本發(fā)明涉及三維結構材料-氣凝膠領域，特別是涉及一種石墨烯/碳納米管復合氣凝膠的制備方法及石墨烯/碳納米管復合氣凝膠。

背景技術：

石墨烯/碳納米管氣凝膠有優(yōu)異的物理化學性能，如較高的導電性、優(yōu)異的力學性能、高的比表面積和良好的化學穩(wěn)定性等，在催化劑載體、高分子納米復合材料、能量轉換與儲存器件的柔性基底材料等領域有廣泛應用。

然而，正因為石墨烯/碳納米管氣凝膠豐富的多孔結構會使其本身的壓縮性能降低，降低了其機械性能。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供石墨烯/碳納米管復合氣凝膠的制備方法及石墨烯/碳納米管復合氣凝膠，旨在解決由于現有技術中提供的石墨烯/碳納米管氣凝膠機械性能低的缺陷。

一方面，本發(fā)明提供了一種石墨烯/碳納米管復合氣凝膠的制備方法，所述方法包括下述步驟：

將碳納米管用氧化劑氧化；

將氧化石墨烯、氧化后的碳納米管及還原劑混合后反應，得到水凝膠；及

將所述水凝膠與增強溶液混合后得到的反應物經干燥后得到所述石墨烯/碳納米管復合氣凝膠，所述增強溶液為乙醇、甲醇及氨水中的至少一種。

在一些實施例中，在將碳納米管用氧化劑氧化的步驟中，所述氧化劑質量為所述碳納米管質量的5～200倍，氧化溫度為30～100℃。

在一些實施例中，在在將碳納米管用氧化劑氧化的步驟中，所述碳納米管的直徑為20～100nm，長度為10～50μm。

在一些實施例中，在將碳納米管用氧化劑氧化的步驟中，所述氧化劑為高錳酸鉀、雙氧水、濃硫酸及濃硝酸中的至少一種。

在一些實施例中，在將氧化石墨烯、氧化后的碳納米管及還原劑混合后反應，得到水凝膠的步驟中，所述氧化石墨烯和所述碳納米管的質量比為1：0.1～1。

在一些實施例中，在將氧化石墨烯、氧化后的碳納米管及還原劑混合后反應，得到水凝膠的步驟中，所述還原劑與所述氧化石墨烯的質量比為0.5～1：10。

在一些實施例中，在將氧化石墨烯、氧化后的碳納米管及還原劑混合后反應，得到水凝膠的步驟中，所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、硫化銨、硫化鈉、乙二胺及檸檬酸中的至少一種。

在一些實施例中，在將氧化石墨烯、氧化后的碳納米管及還原劑混合后反應，得到水凝膠的步驟中，所述反應的溫度為50～150℃，所述反應的時間為1h～6h。

在一些實施例中，在將氧化石墨烯、氧化后的碳納米管及還原劑混合后反應，得到水凝膠的步驟后，將所述水凝膠與增強溶液混合的步驟前，還包括將所述水凝膠通過洗滌以去除多余的水凝膠的步驟。

在一些實施例中，在將所述水凝膠與增強溶液混合后得到的反應物經干燥后得到所述石墨烯/碳納米管復合氣凝膠的步驟中，所述增強溶液的質量分數濃度為5％～40％。

在一些實施例中，在將所述水凝膠與增強溶液混合后得到的反應物經干燥后得到所述石墨烯/碳納米管復合氣凝膠的步驟中，所述反應的反應溫度為50～150℃，所述反應的反應時間為0.5h～3h。

在一些實施例中，在將所述水凝膠與增強溶液混合后得到的反應物經干燥后得到所述石墨烯/碳納米管復合氣凝膠的步驟中，所述干燥的溫度為-20℃～-196℃。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種石墨烯/碳納米管復合氣凝膠，包括由上述的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠的制備方法的制備得到。

本發(fā)明提供的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠的制備方法，將碳納米管用氧化劑氧化，將氧化石墨烯、氧化后的碳納米管及還原劑混合后反應，得到水凝膠，將所述水凝膠與增強溶液混合后得到的反應物經干燥后得到所述石墨烯/碳納米管復合氣凝膠，本發(fā)明通過碳納米管和石墨烯之間的一維材料和二維材料之間的協(xié)同作用，利用碳納米管大長徑比來增強石墨烯片之間的相互作用，可以顯著提高氣凝膠的機械性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例一提供的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠的制備方法的步驟流程圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制得的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠紅外對比圖；

圖3為本發(fā)明實施例1制得的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠電子顯微鏡(SEM)掃描圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制得的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠壓縮測試圖；

圖5為本發(fā)明實施例1制得的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠吸附測試圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

請參閱圖1，本發(fā)明提供的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠的制備方法的步驟流程圖，所述方法包括下述步驟：

步驟S1：將碳納米管用氧化劑氧化；

作為本發(fā)明一較佳實施例中，所述碳納米管的直徑為20～100nm，長度為10～50μm，所述氧化劑質量為所述碳納米管質量的5～200倍，氧化溫度為30～100℃。

作為本發(fā)明一較佳實施例中，所述氧化劑為高錳酸鉀、雙氧水、濃硫酸及濃硝酸中的至少一種。

本發(fā)明將將碳納米管用氧化劑氧化，通過氧化作用可以使碳納米管表面生長出極性有機官能團，增加碳納米管在水中的分散性，提高在后續(xù)三維材料中的機械增強作用。

步驟S2：將氧化石墨烯、氧化后的碳納米管及還原劑混合后反應，得到水凝膠；

作為本發(fā)明一較佳實施例，所述氧化石墨烯和所述碳納米管的質量比為1：0.1～1，所述還原劑與所述氧化石墨烯的質量比為0.5～1：10。

作為本發(fā)明一較佳實施例，所述還原劑為水合肼、抗壞血酸、硫化銨、硫化鈉、乙二胺及檸檬酸中的至少一種。

具體地，將氧化石墨烯和氧化后的碳納米管混合并分散在水中，加入還原劑反應，從而得到水凝膠，優(yōu)選地，所述反應的溫度為50～150℃，所述反應的時間為1h～6h。

可以理解，在完成步驟S2后還可以包括將水凝膠通過洗滌以去除多余的還原劑的步驟。

步驟S3：將所述得到的水凝膠與增強溶液混合后，得到的反應物經干燥后得到所述石墨烯/碳納米管復合氣凝膠，所述增強溶液為乙醇、甲醇及氨水中的至少一種。

作為本發(fā)明一較佳實施例，所述增強溶液的質量分數濃度為5％～40％。

作為本發(fā)明一較佳實施例，所述反應的反應溫度為50～150℃，所述反應的反應時間為0.5h～3h，所述干燥的溫度為-20℃～-196℃。

可以理解，將所述得到的水凝膠與增強溶液混合后，可利用增強溶液提高水凝膠的機械強度。

本發(fā)明提供的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠的制備方法，將碳納米管用氧化劑氧化，將氧化石墨烯、氧化后的碳納米管及還原劑混合后反應，得到水凝膠將所述水凝膠與增強溶液混合后得到的反應物經干燥后得到所述石墨烯/碳納米管復合氣凝膠，通過本發(fā)明提供的方法制備得到的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠，由于碳納米管和石墨烯之間的一維材料和二維材料之間的協(xié)同作用，利用碳納米管大長徑比來增強石墨烯片之間的相互作用，可以顯著提高氣凝膠的機械性能。

以下結合具體實施例對本發(fā)明的具體實現進行詳細描述：

實施例1

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入水合肼并在60℃下反應6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強3h，經過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復合氣凝膠。

對實施例1制得的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠進行紅外掃描，得到圖2。由圖2可以看出，實施例1制得的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠在反應過程中順利被還原。

對實施例1制得的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠進行電子顯微掃描，得到圖3。由圖3可以看出，實施例1制得的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠具有豐富的多孔結構。

對實施例1制得的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠進行壓縮性能分析，得到圖4。由圖4可以看出，實施例1制得的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠具有良好的機械性能。

對實施例1制得的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠進行吸附性能測試，通過吸附乙酸乙酯，得到圖5。由圖5可以看出實施例1制得的石墨烯/碳納米管復合氣凝膠具有良好的吸附性能。

實施例2

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和2mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入水合肼并在60℃下反應6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強3h，經過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復合氣凝膠。

實施例3

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和3mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入水合肼并在60℃下反應6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強3h，經過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復合氣凝膠。

實施例4

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和4mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入水合肼并在60℃下反應6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強3h，經過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復合氣凝膠。

實施例5

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和5mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入水合肼并在60℃下反應6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強3h，經過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復合氣凝膠。

實施例6

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入抗壞血酸并在60℃下反應6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強3h，經過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復合氣凝膠。

實施例7

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入硫化銨并在60℃下反應6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強3h，經過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復合氣凝膠。

實施例8

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入硫化鈉并在60℃下反應6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強3h，經過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復合氣凝膠。

實施例9

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入檸檬酸并在60℃下反應6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強3h，經過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復合氣凝膠。

實施例10

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和5mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入檸檬酸并在60℃下反應6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的乙醇溶液在50℃下增強3h，經過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復合氣凝膠。

實施例11

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入檸檬酸并在60℃下反應6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用10％的甲醇溶液在50℃下增強3h，經過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復合氣凝膠。

實施例12

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入檸檬酸并在60℃下反應6h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用10％的氨水在50℃下增強3h，經過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復合氣凝膠。

實施例13

使50mL的濃硫酸和50mL的濃硝酸將250mg碳納米管在30℃下氧化并洗滌。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳納米管混合并分散在10mg水中，加入檸檬酸并在120℃下反應2h，得到水凝膠。

水凝膠使用去離子水洗滌5h至多余的還原劑除盡，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增強3h，經過冷凍干燥后得到石墨烯/碳納米管復合氣凝膠。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。