專(zhuān)利名稱：加成型顏面贗復(fù)硅橡膠及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于醫(yī)用顏面部軟組織修復(fù)材料，具體涉及一種加成型顏面贗復(fù)硅橡膠及制備方法。
背景技術(shù)：
硅橡膠材料由于其優(yōu)異的機(jī)械物理性能、化學(xué)穩(wěn)定性及良好的生物相容性，被國(guó)際上公認(rèn)為顏面部軟組織修復(fù)的首選材料。但目前國(guó)內(nèi)沒(méi)有產(chǎn)品化的系列贗復(fù)硅橡膠材料，臨床需求主要依賴進(jìn)口，但國(guó)外產(chǎn)品價(jià)格昂貴，增加了患者經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，而且多數(shù)國(guó)外的贗復(fù)硅橡膠產(chǎn)品無(wú)法在國(guó)內(nèi)直接購(gòu)買(mǎi)，購(gòu)買(mǎi)周期較長(zhǎng)，很難滿足廣大患者的迫切需求。目前公開(kāi)的新型的是加成型贗復(fù)硅橡膠材料。加成型贗復(fù)硅橡膠是國(guó)際上贗復(fù)材料的發(fā)展方向，特定的加成硫化反應(yīng)方式，使其固化膠具有優(yōu)異的綜合性能。加成型雙組分室溫硫化硅橡膠由基膠、填料、交聯(lián)劑和催化劑等組成?；z主要是含有乙稀基封端的聚_ 甲基(苯基或乙基)娃氧燒為主，填料有氣相白炭黑(或沉淀法)、含乙烯基的硅樹(shù)脂(也稱之為乙烯基MQVI樹(shù)脂)，但加入MQVi樹(shù)脂的膠料粘度上升不顯著，而制品強(qiáng)度高。交聯(lián)劑為甲基含氫硅油，TARTV(加成型雙組分室溫硫化硅橡膠)所有的催化劑的活性相對(duì)要高一些，多為鉬催化劑。雙組分的包裝形式可參照TCRTV(縮合型雙組份室溫硫化硅橡膠)。由于加成型雙組分室溫硫化硅橡膠氫硅化反應(yīng)具有高轉(zhuǎn)化率、交聯(lián)密度較高，分子排列更為致密，無(wú)硫化副產(chǎn)物，可以深部硫化，這些優(yōu)點(diǎn)使加成型硅橡膠具有更低的吸水溶解率。故其比縮合型硅橡膠的綜合性能更佳，如表1所示:表1縮合型與加成型室溫硫化硅橡膠的性能比較
權(quán)利要求
1.加成型顏面贗復(fù)硅橡膠，其特征是:該加成型顏面贗復(fù)硅橡膠是由下述重量份的原料組成的混合物進(jìn)行反應(yīng)而制備:20-80重量份的含乙烯基的基礎(chǔ)聚硅氧烷聚合物；15-75重量份的填料；和5-15重量份的交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑三者，其中阻聚劑是丁炔醇與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷按照10-90: 90-10重量比的復(fù)合物； 其中所述含乙烯基的基礎(chǔ)聚硅氧烷聚合物由下述材料通過(guò)反應(yīng)合成:92-94重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷，或由六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷與十甲基環(huán)五硅氧烷按10-15%: 65-85%: 5-15%重量比組成的混合物，2-3重量份的二乙烯基四甲基二硅氧烷，O重量份或0.1-1.0重量份的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，和2-3重量份的四甲基氫氧化胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成型顏面贗復(fù)硅橡膠，其特征是:所述填料為:改性的氣相法白碳黑、沉淀法白炭黑或乙烯基MQVI樹(shù)脂中的一種或兩種或三種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成型顏面贗復(fù)硅橡膠，其特征是:所述的交聯(lián)劑為三甲基硅基封端的聚甲基氫硅油或六甲基硅基封端的聚甲基氫硅油，占交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑三者重量之和的91-98wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成型顏面贗復(fù)硅橡膠，其特征是:所述的催化劑為鉬金屬與二乙烯基四甲基二硅氧烷按照:50: 1.0的重量比的絡(luò)合物，占交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑三者重量之和的0.5-2wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成型顏面贗復(fù)硅橡膠，其特征是:丁炔醇與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷的復(fù)合物的用量占交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑的重量之和的lwt% -2.5wt%。
6.制備根據(jù)權(quán)利要求1-5的加成型顏面贗復(fù)硅橡膠的方法，它包括以下步驟: 1)含乙烯基的基礎(chǔ)聚硅氧烷聚合物(即乙烯基硅油)的制備:將92-94重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷或由六甲基環(huán)三硅`氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷與十甲基環(huán)五硅氧烷三者按10-15%: 65-85%: 5-15%重量比組成的混合物，加入到反應(yīng)器中，升溫至50°C-100°C，在攪拌下和保持在小于0.0lMpa的壓力下通入氮?dú)?0-120min以去除環(huán)體中的水分，停止通氮，然后加入1.8-3重量份的化學(xué)純二乙烯基四甲基二硅氧烷，攪拌均勻，然后加入O重量份或0.1-1.0重量份的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，再向其中加入1.8-3重量份的分析純四甲基氫氧化胺，并升溫至100°C 115°C反應(yīng)，攪拌下反應(yīng)直至體系的粘度達(dá)到1400±10% mm2/s，停止攪拌，然后在常壓下以5°C /min的升溫速率升溫至145_155°C反應(yīng)0.5 1.5小時(shí)，然后抽真空，真空度控制為彡0.085Mpa，攪拌下再逐漸升溫至190_210°C，蒸除低沸物2 4hr,得到揮發(fā)份小于0.5wt%的無(wú)色透明流體乙烯基娃油； 2)顏面贗復(fù)硅橡膠的制備:將20-80重量份的步驟I)中產(chǎn)物含乙烯基的基礎(chǔ)聚硅氧烷聚合物(即乙烯基硅油)與15-75重量份的填料混合制成膠料I，然后將膠料I與交聯(lián)劑在捏合機(jī)中混煉得混合料A ;其次取膠料I與催化劑和阻聚劑在捏合機(jī)中制成混合料B，最后將混合料A與混合料B按0.8 1.0: 1.0 0.8的重量比混合均勻后置于模具中80°C固化得到加成型顏面贗復(fù)硅橡膠，其中交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑三者用量之和是5-15重量份，其中阻聚劑是丁炔醇與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷按照10-90: 90-10重量比的復(fù)合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的所述的方法，其特征是:所述的交聯(lián)劑為三甲基硅基封端的聚甲基氫硅油或六甲基硅基封端的聚甲基氫硅油，占交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑三者重量之和的91-98wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是:所述的催化劑為鉬金屬與二乙烯基四甲基二硅氧烷按照50: 1.0的重量比的絡(luò)合物，占交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑三者重量之和的0.5-2wt% ;所述的丁炔醇與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷的復(fù)合物的用量占交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑的重量之和的Iwt % -2.5wt%。
9.制備根據(jù)權(quán)利要求1-5的加成型顏面贗復(fù)硅橡膠的方法，該方法包括以下步驟: 1)含乙烯基的基礎(chǔ)聚硅氧烷聚合物(即乙烯基硅油)的制備:首先，取64-68重量份的化學(xué)純八甲基環(huán)四硅氧烷加入反應(yīng)器中，升溫至88-92°C，攪拌下通入氮?dú)馊コh(huán)體中的水分后停止通氮，然后向其中加入1.8-2.3重量份的化學(xué)純二乙烯基四甲基二硅氧烷，攪拌均勻，再向其中加入1.8-2.3重量份的分析純四甲基氫氧化胺，通氮并升溫至100 110°C反應(yīng)，直至體系粘度基本上不變(達(dá)到1400-1650±10% mm2/s)，然后在常壓下以50C /min的升溫速率升溫至145-155°C反應(yīng)40分鐘-1.5小時(shí)，以破壞四甲基氫氧化胺，再逐漸升溫至190-210°C，并抽真空，真空度控制為> 0.085Mpa，蒸除低沸物2 4hr，得到1700-2100mPa.s的無(wú)色透明流體乙烯基娃油A ； 其次，再將64-68重量份的化學(xué)純八甲基環(huán)四硅氧烷和0.1-1.0重量份的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷加入反應(yīng)器中，升溫至88-92°C，攪拌下通入氮?dú)馊コh(huán)體中的水分后停止通氮，然后向其中加入1.8-2.3重量份的化學(xué)純二乙烯基四甲基二硅氧烷，攪拌均勻，再向其中加入1.8-2.3重量份的分析純四甲基氫氧化胺，通氮并升溫至100 110°C反應(yīng)，直至體系粘度基本上不變(即達(dá)到3400-4700±10% mm2/s)，然后在常壓下以5°C /min的升溫速率升溫至145-155°C反應(yīng)40分鐘-1.5小時(shí)，以破壞四甲基氫氧化胺，再逐漸升溫至190-210°C，然后抽真空，真空度控制為彡0.085Mpa，蒸除低沸物2 4hr，得到4800-5400mPa.s的無(wú)色透明流體狀的含有端乙烯基和中間乙烯基的乙烯基硅油B ； 2)顏面贗復(fù)硅橡膠的制備:將上述步驟制得的含有端乙烯基和中間乙烯基的乙烯基硅油B、乙烯基 硅油A和氣相法白碳黑以90: 10: 20的重量比混合得膠料1，其次將47-52重量份的膠料I與4-6重量份的三甲基硅基封端的聚甲基氫硅油或六甲基硅基封端的聚甲基氫硅油混合制得A組份膠；將47-52重量份的膠料I與0.05-0.1重量份的催化劑(它是鉬金屬與二乙烯基四甲基二硅氧烷按照50: I重量比的絡(luò)合物)，0.1-0.2重量份的阻聚劑混合制得B組份膠；最后分別將A組份膠和B組份膠以1:1的比例混合均勻后置于模具中80°C固化得到加成型顏面贗復(fù)硅橡膠；其中阻聚劑是丁炔醇與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷按照10-90: 90-10重量比的復(fù)合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及醫(yī)用加成型顏面贗復(fù)硅橡膠及制備方法，其特征是根據(jù)贗復(fù)硅橡膠材料的性能要求選用八甲基環(huán)四硅氧烷，或由六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷與十甲基環(huán)五硅氧烷等所組成的混合物，二乙烯基四甲基二硅氧烷，四甲基氫氧化胺作為催化劑合成的有機(jī)硅基礎(chǔ)聚合物；催化劑鉑金屬絡(luò)合物、阻聚劑(丁炔醇與四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷的復(fù)合物)、聚甲基氫硅油聚合物作為交聯(lián)劑；改性的氣相法白碳黑所為填料，該加成型顏面贗復(fù)硅橡膠是由下述重量百分比的原料制備而成基礎(chǔ)聚合物20％～80％；填料15％～75％；交聯(lián)劑、催化劑和阻聚劑5％～15％。本方法可以制備出硬度20～45HA、拉伸強(qiáng)度6.0MPa以上、撕裂強(qiáng)度達(dá)18KN/m以上的醫(yī)用贗復(fù)體硅橡膠。
文檔編號(hào)A61L27/18GK103100111SQ20131001612
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者趙銥民, 陶云峰, 韓影, 方輝, 韓穎, 吳念 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍第四軍醫(yī)大學(xué), 成都拓利化工實(shí)業(yè)有限公司