專利名稱：：Ti6Al4V-AlTiN涂層材料的醫(yī)療應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鈦合金的用途，尤其涉及一種鈦合金復(fù)合材料的醫(yī)療用途。
背景技術(shù)：
：生物醫(yī)學(xué)材料學(xué)作為生命科學(xué)和材料科學(xué)的交叉前沿領(lǐng)域，對(duì)人類的康復(fù)工程起著不可估量的作用。生物醫(yī)學(xué)材料是指用于醫(yī)療的能植入生命體或能與生物組織結(jié)合的一類特殊功能材料，它可起到修復(fù)或替換人體組織器官或增進(jìn)其功能的作用而不致產(chǎn)生不良組織和血液反應(yīng)，是研制人工器官及醫(yī)療器械的醫(yī)學(xué)基礎(chǔ)。由于生物材料短期或長期與人體皮膚、體液、組織相接觸，或者作為承力負(fù)重載植入人體，故需滿足如下條件1)力學(xué)條件即具有與組織相適應(yīng)的物理機(jī)械性能，包括具有足夠的靜態(tài)強(qiáng)度，如抗彎、抗壓、拉伸、剪切等；具有適當(dāng)?shù)膹椥阅Ａ亢陀捕?；具有耐疲勞、摩擦、磨損，具有潤滑性能等。2)化學(xué)條件即在體內(nèi)長期穩(wěn)定，有耐侵蝕，不溶出毒性離子，不分解、不變質(zhì)、不產(chǎn)生有害降解物等。3)生物學(xué)條件即與人體組織相容性好，對(duì)機(jī)體無免疫排異反應(yīng)，種植體不致引起周圍組織產(chǎn)生局部或全身性反應(yīng)對(duì)人體無毒，無刺激，無致畸、致敏、致突變和致癌作用；無溶血、凝血反應(yīng)。4)針對(duì)不同的使用目的而具有特定的功能。如對(duì)于骨、齒等硬組織修復(fù)材料，應(yīng)具有生物活性，最好能與骨、齒等形成化學(xué)結(jié)合；對(duì)于與血液接觸植入物，應(yīng)具有抗血栓形成性能。任何一種生物醫(yī)學(xué)材料，只有滿足上述四個(gè)條件，才能在臨床上獲得理想的醫(yī)療效果。Ti6A14V合金具有強(qiáng)度高、密度小、抗疲勞、耐腐蝕、低彈性模量以及良好的生物相容性等諸多優(yōu)異的性能，故而在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。但Ti6A14V合金表面的氧化膜硬度小、耐磨性差，植入人體后容易磨損，并在關(guān)節(jié)周圍形成黑褐色稠狀物，引起疼痛，必要時(shí)還需重新手術(shù)再次置換，加重了患者的痛苦和經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。另外，在生物體液的長期作用下，種植體將釋放出A1、V離子；Al離子與無機(jī)磷相結(jié)合容易誘發(fā)老年癡呆，V離子進(jìn)入人體容易引發(fā)慢性炎癥。鑒于Ti6A14V合金的上述特點(diǎn)，目前世界各國都努力尋求在Ti6A14V合金表面制備陶瓷涂層，把由此制成的復(fù)合材料作為植入物；使其既具有Ti6A14V合金的強(qiáng)度和韌性，表面又具有陶瓷本身的高硬度、低磨損、耐腐蝕和較好的生物相容性。AlTiN陶瓷涂層因其具有很高的硬度、優(yōu)良的摩擦磨損性能、良好的化學(xué)惰性、以及很強(qiáng)的附著力等特點(diǎn)，近年來在我國表面工程領(lǐng)域(主要是刀具制造工業(yè))正得到逐步推廣應(yīng)用；盡管AlTiN陶瓷涂層的這些優(yōu)點(diǎn)也非常符合生物陶瓷的特征，但是將AlTiN陶瓷涂層制備在Ti6A14V合金上作為生物材料應(yīng)用的相關(guān)技術(shù)卻未見報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本發(fā)明旨在提供一種Ti6A14V-AlTiN涂層材料在矯形外科中的用途。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用以下技術(shù)方案將利用高度離子化脈沖工藝在Ti6A14V合金表面制備AlTiN涂層而得到的復(fù)合材料用于制作矯形外科中植入生物體內(nèi)的人工骨骼或器械。比如所述復(fù)合材料可用于制作髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)或牙根。上述技術(shù)方案中，所述的復(fù)合材料是采用基于復(fù)式陰極、雙極性、磁控濺射的高度離子化脈沖工藝(HighIonicPulsetechnology簡稱H.I.P)，利用德國CemeCon公司生產(chǎn)的CC800/9XL涂層系統(tǒng)在Ti6A14V合金基材表面經(jīng)沉積AlTiN陶瓷涂層形成的Ti6A14V-AlTiN涂層材料。H丄P繞射(鍍)性非常好，可以方便地對(duì)凹面、凸面、背面進(jìn)行沉積；作為骨骼尤其是關(guān)節(jié)等復(fù)雜形狀處的代用材料，鈦合金的AlTiN陶瓷涂層表面改性在工藝上很容易實(shí)現(xiàn)。與Ti6A14V合金比較，Ti6A14V-AlTiN涂層材料具有.以下優(yōu)點(diǎn)1.AlTiN陶瓷涂層表面硬度高達(dá)到25.2GPa，且涂層與基體結(jié)合力強(qiáng)。2.Ti6A14V-AlTiN涂層材料在摩擦磨損試驗(yàn)中表現(xiàn)出很好的生物耐磨性和抗剝離性，摩擦系數(shù)僅為0.007，磨面只出現(xiàn)輕微磨痕，屬非發(fā)展性疲勞磨損；而Ti6A14V合金基材在此試驗(yàn)條件下，發(fā)生了嚴(yán)重的粘著磨損和磨粒磨損，并伴隨有氧化磨損，屬三者復(fù)合作用。這說明AlTiN陶瓷涂層材料是提高Ti6A14V合金耐磨性的理想途徑。3.Ti6A14V-AlTiN涂層材料表現(xiàn)出更好的耐蝕性；而在相同條件下Ti6A14V合金的氧化膜擊穿電位為0.5V。4.涂層后的材料有效地減少了Al、V離子的釋放。Ti6A14V合金在pH6.88的模擬人體生理血清液中浸泡7d后，Al、V離子溶出量分別為0.2mg/l禾卩0.03mg/l，而相同條件下，涂層后試樣Al、V離子溶出量均低于檢測限。Ti6A14V合金在pH7.45的模擬人體生理血清液中浸泡100d后，Al離子溶出量為0.122mg/1，相同條件下，涂層后試樣Al元素溶出量為0.061mg/1，由于V含量過低，所以兩種試樣均為能檢測出結(jié)果。這增加了涂層后合金在人體內(nèi)長期植入的安全性。圖1是AlTiN陶瓷涂層表面的SEM形貌圖；圖2是AlTiN陶瓷涂層的能譜分析圖；圖3是AlTiN陶瓷涂層與基體結(jié)合處的SEM形貌圖；圖4是AlTiN陶瓷涂層的XRD結(jié)果圖；圖5是摩擦試驗(yàn)簡圖；圖6是Ti6A14V-AlTiN涂層材料試樣磨損后磨面的SEM形貌圖；圖7是Ti6A14V合金試樣磨損后磨面的SEM形貌圖；圖8是Ti6A14V合金磨痕區(qū)的SEM形貌圖；圖9是圖8中點(diǎn)1微區(qū)的能譜分析圖；圖IO是圖8中點(diǎn)2微區(qū)的能譜分析圖；圖11是圖8中點(diǎn)3微區(qū)的能譜分析圖；圖12是AlTiN陶瓷涂層磨痕區(qū)的SEM形貌圖；圖13是圖12中點(diǎn)1微區(qū)的能譜分析圖；圖14是圖12中點(diǎn)2微區(qū)的能譜分析圖；圖15是圖12中點(diǎn)3微區(qū)的能譜分析圖。在附圖5中，油杯1夾具2Ti6A14V-AlTiN涂層材料或Ti6A14V合金試樣3環(huán)形對(duì)磨試樣具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明實(shí)施例1用高度離子化脈沖工藝在由Ti6A14V合金制成的髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)或牙根等人工骨骼，或由Ti6A14V合金制成的髖髁螺釘?shù)裙强破餍档谋砻嬷苽湟粚覣lTiN陶瓷涂層。具體方法如下1.涂層前的處理(1)用MOCCR288超聲波清洗機(jī)清洗、去除工件表面的灰塵和油脂①先用堿液去油、去雜質(zhì)(堿液濃度為5%，溫度6(TC)，②在常溫下用清水清洗，③在常溫用純水清洗(純水電導(dǎo)電率控制在lpS/cm以下)。(2)用CCMG25S型噴砂機(jī)對(duì)清洗后的工件進(jìn)行去銹、去毛刺的干噴砂處理，材料采用玻璃丸。(3)把進(jìn)行干噴砂處理后的工件進(jìn)行水噴砂處理，采用的是氧化鋁砂和防銹水；目的是活化表面，提高結(jié)合力。(4)再次清洗目的是去除任何可能殘留的噴砂介質(zhì)顆粒。2.涂層涂層是在德國CemeCon公司生產(chǎn)的CC80(f/9XL系列新型H丄P工藝沉積設(shè)備中進(jìn)行(1)抽真空處理，預(yù)抽真空—高真空—極限真空.(1.0xl0"MPa)。在此過程中，還需要對(duì)工件加熱，目的是為了使工件表面的氣體脫附，清潔表面。(2)刻蝕，在此過程中需加電壓、充氬氣，使氬氣電離成Ar+離子、自由體而轟擊工件表面。目的是通過Ar+去除工件表面的雜質(zhì)及細(xì)微的毛刺等；自由體與工件表面產(chǎn)生激活表面反應(yīng)，清潔表面。(3)涂層過程，它是輝光放電過程，輝光放電屬于低氣壓放電，工作壓力一般都低于10MPa。是在封閉的容器內(nèi)放置兩個(gè)平行的電極板，利用電子將中性原子和分子激發(fā)，當(dāng)粒子由激發(fā)態(tài)降回至基態(tài)時(shí)會(huì)以光的形式釋放出能量。每種氣體都有其典型的輝光放電顏色，熒光燈的發(fā)光即為輝光放電。輝光放電的產(chǎn)生機(jī)理是正離子轟擊陰極發(fā)射出次級(jí)電子，電子在魯克斯區(qū)被強(qiáng)電場加速后沖撞氣體原子，使其離化后再被加速，然后再轟擊陰極這樣一個(gè)反復(fù)過程。當(dāng)離子和電子相結(jié)-合或處在被激發(fā)狀態(tài)下的氣體原子重新恢復(fù)原態(tài)時(shí)都會(huì)發(fā)光。(4)冷卻，冷卻到12(TC左右出爐。冷卻方式因情況而不同?？倳r(shí)間加熱1.5h，刻蝕l.lh，涂層2.3h，冷卻時(shí)間因冷卻方式不同而不同，一般情況下都為隨爐冷。利用上述方法制成的復(fù)合材料人工骨骼或骨科器械的醫(yī)療可行性可通過以下試驗(yàn)來加以證明1.結(jié)合強(qiáng)度、厚度、顯微硬度的測試(1)結(jié)合強(qiáng)度測試采用INSPECTIONWartung型硬度計(jì)(加載150kg)在試樣涂層的表面打硬度，然后在SZX-STAD2型OLYPUS光學(xué)顯微鏡下放大100倍觀看，并與標(biāo)準(zhǔn)圖樣進(jìn)行對(duì)比，通過觀察周圍是否產(chǎn)生剝落或裂紋來定性分析、判斷結(jié)合強(qiáng)度。(2)厚度測試將試樣加少量的金剛石微粉放在CEMECONKALOTTCHEN/L型球痕儀上研磨4550s，然后在SZX-STAD2型OLYMPUS光學(xué)顯微鏡(xlOO倍)下觀察，并通過下列公式,,1+:2)考]計(jì)算得到膜層的厚度為^m。(3)顯微硬度的測試釆用的MH-5型顯微硬度計(jì)，加載10g，保載時(shí)間10s，取5個(gè)涂層試樣，在每個(gè)試樣上測試3個(gè)點(diǎn)，取15個(gè)數(shù)值的平均值作為試樣硬度值。上述三項(xiàng)指標(biāo)的測試結(jié)果見表1:表l:AITiN陶瓷涂層的厚度、硬度及與基體的結(jié)合強(qiáng)度涂層的厚度(lim)硬度(GPa)結(jié)合強(qiáng)度4.125.2HF2注表中的HF是德文中"結(jié)合強(qiáng)度"的縮寫；分為111級(jí)，l級(jí)最髙。2.AlTiN陶瓷涂層的表面分析由圖1可見，AlTiN陶瓷涂層的表面組織由均勻顆粒緊密結(jié)合在一起，其形狀接近于等軸晶體，正是這種致密的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致涂層具有優(yōu)良的機(jī)械性能，而且這種微納結(jié)構(gòu)的顆粒表面，有助于細(xì)胞爬行。從圖2看，陶瓷涂層主要成分與AlTiN—致，只有少量來自于基體材料的V元素。從圖3可看到涂層與基體結(jié)合緊密，未發(fā)現(xiàn)兩者有明顯剝離。圖4顯示AlTiN陶瓷涂層表面相組成為AlTi3和Ti2AlN，二者均屬六方晶系。六方結(jié)構(gòu)對(duì)降、低摩擦系數(shù)是最為有效的，同時(shí)也有較小的粘著傾向性，而AlTiN陶瓷涂層內(nèi)各相之間以及與基材之間牢固而緊密的結(jié)合有利于承受人體關(guān)節(jié)處高的疲勞應(yīng)力，對(duì)提高疲勞磨損有利，反應(yīng)在磨面上是均勻、細(xì)膩(較基體Ti6A14V合金而言)。3.在采用模擬生理潤滑液進(jìn)行潤滑條件下的摩擦磨損測試用ICP測試涂層前后Ti6A14V合金(尺寸10mmxl0mmxlmm)在模擬人體生理血清液中(25ml，37°C)浸泡100d后Al元素的溶出量，測試結(jié)果見表2:表2:涂層前后Ti6A14V合金在模擬生理環(huán)境中Al元素的溶出量材料浸泡時(shí)間(天數(shù))Al溶出量(mg/1)Ti6A14V1000.122Ti6A14V-AlTiN腦0.061從表2中可看到，長期浸泡后Ti6A14V-AlTiN涂層材料試樣的Al元素釋放量明顯低于Ti6A14V合金試樣(僅為其50%)，說明AlTiN陶瓷涂層對(duì)Ti6A14V合金基體有害元素的溶出能夠起到有效的阻止作用。由于人工關(guān)節(jié)術(shù)后關(guān)節(jié)滑膜已被全部或大部分切除，人工關(guān)節(jié)材料的體潤滑劑應(yīng)是與血漿極為相似的組織間液，本實(shí)驗(yàn)采用的潤滑劑是用分析純化學(xué)試劑配制的模擬人體生理血清液，PH6.88。其成分見表3:表3:潤滑劑組成物質(zhì)NaClCaCl2KC1MgS04NaHCC^Na2HP04NaH2P04葡萄糖含tt:(g/L)6扁0.2000.2000.1002.2000.1260.0261.0004.摩擦磨損試驗(yàn)如圖5所示試驗(yàn)在MM-200摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，模擬人體生理?xiàng)l件；試驗(yàn)參數(shù)環(huán)形對(duì)磨試樣4的轉(zhuǎn)速為200r/min，Ti6A14V-AlTiN涂層材料或Ti6A14V合金試樣3與環(huán)形對(duì)磨試樣4(材料GCrl5)的接觸壓力為196N，摩擦?xí)r間2h，溫度37'C;模擬血清通過油杯1的滴孔滴漏在條形試樣上進(jìn)行自流潤滑，每分鐘約130滴，Ti6A14V-AlTiN涂層材料或Ti6A14V合金試樣3由夾具2夾持。記錄穩(wěn)態(tài)下的動(dòng)摩擦系數(shù)，分析天平測量磨損后的質(zhì)量損失；用SEM、EDS、XRD等對(duì)磨損表面進(jìn)行分析，測得的材料表面硬度如表4所示表4:試驗(yàn)材料的硬度、磨損量及摩擦系數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表4可以看出，AlTiN陶瓷涂層的硬度很高，磨損量僅為Ti6A14V合金基材的1.2%，摩擦系數(shù)僅0.0070。硬度是影響耐磨性的主要因素之一。一般硬度越高，耐磨性越好。隨著材料的硬度和涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度(HF2級(jí))增加，材料的耐磨性和涂層抗剝離性得到提高。高的硬度表明材料承載能力強(qiáng)，表面變形小，摩擦接觸面積相應(yīng)減小。動(dòng)摩擦系數(shù)記錄的數(shù)值^示，在人體模擬血清體液自流潤滑條件下，經(jīng)涂層后的試樣一直在穩(wěn)態(tài)磨損狀態(tài)下進(jìn)行，未見摩擦系數(shù)及磨損失重的突變，說明試驗(yàn)的潤滑形式未變，試件的涂層未破裂和剝落，Ti6AI4V-AlTiN涂層材料有很好的承載和抵抗剝落的能力。而未經(jīng)涂層的Ti6A14V合金基材因其在摩擦磨損過程中磨損失重太大，穩(wěn)態(tài)的摩擦系數(shù)未記錄下來。從圖6中可觀察到沿磨損方向(縱方向)有輕微磨損痕跡。一般來講，即使在良好的潤滑條件下表面疲勞磨損也是不可避免的，但此種表面疲勞僅處于一種磨合階段，因而是非發(fā)展性磨損。由于H丄P產(chǎn)生極高密度等離子體直接導(dǎo)向沉積表面，對(duì)正在生成的薄膜進(jìn)行高度離子轟擊，使AlTiN陶瓷涂層硬度極高，與Ti6A14V合金基體的結(jié)合力很強(qiáng)，又具有良好的抗氧化性、抗粘著性，因而表現(xiàn)出很好的耐磨性。從圖7中可看到沿磨損方向出現(xiàn)了很深的犁溝以及大大小小的磨屑粘著在表面，表現(xiàn)出明顯的粘著磨損特征。Ti6A14V合金表面易氧化生成一層氧化膜，該膜脆性大，在摩擦過程中出現(xiàn)疲勞裂紋，裂紋隨摩擦的繼續(xù)而擴(kuò)張，繼而顆粒剝落形成磨屑。磨屑在磨面上滾動(dòng)和推碾作用又造成了嚴(yán)重的磨粒磨損現(xiàn)象。對(duì)圖811進(jìn)行的能譜分析看到，磨損表面出現(xiàn)了Fe、Cr等元素，說明Ti6A14V合金試樣3與環(huán)形對(duì)磨試樣4(GCrl5)相互間發(fā)生了嚴(yán)重的材料轉(zhuǎn)移，磨屑和溝槽都有氧化現(xiàn)象，也說明還存在氧化磨損。對(duì)圖1215進(jìn)行的能譜分析看到，磨損表面除有微量的Fe元素外，未檢測出有Cr元素，也未見O元素，說明此種磨損不是以粘著磨損和氧化磨損為主。圖S15中檢查出的C、Ca元素為模擬體液的殘留物(Mo為試樣線切割時(shí)外來污染物)。5.模擬生理環(huán)境中A1、V離子溶出測試將在模擬人體生理血清液(pH6.88)中，恒溫37±1°C、浸泡7d后的Ti6A14V-AITiN涂層材料試樣3用EPMA觀察，能譜測定其表面成分含量見表5:表5:浸泡7d后Ti6A14V-AlTiN涂層材料的成分含量<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表5中可知道這些沉積物的成分有Ca、P元素。Ca、P元素是Ca1()(P04)6(OH)3羥基磷灰石的主要組成成分，而羥基磷灰石是骨骼和牙齒無機(jī)質(zhì)的主要組成成分。權(quán)利要求1.一種Ti6Al4V-AlTiN涂層材料的醫(yī)療應(yīng)用，其特征在于將利用高度離子化脈沖工藝在Ti6Al4V合金表面制備AlTiN涂層材料而得到的復(fù)合材料用于制作矯形外科中植入生物體內(nèi)的人工骨骼或器械。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ti6A14V-AlTiN涂層材料的醫(yī)療應(yīng)用，其特征在于所述復(fù)合材料用于制作髖關(guān)節(jié)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ti6A14V-AlTiN涂層材料的醫(yī)療應(yīng)用，其特征在于所述復(fù)合材料用于制作膝關(guān)節(jié)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ti6A14V-AmN涂層材料的醫(yī)療應(yīng)用，其特征在于所述復(fù)合材料用于制作牙根。全文摘要本發(fā)明公開了一種Ti6Al4V-AlTiN涂層材料的醫(yī)療應(yīng)用，屬于鈦合金的醫(yī)療用途；旨在提供一種Ti6Al4V-AlTiN涂層材料的新用途。它是將利用高度離子化脈沖工藝在Ti6Al4V合金表面制備AlTiN陶瓷涂層而得到的復(fù)合材料用于制作矯形外科中植入生物體內(nèi)的人工骨骼或器械?？蓮V泛應(yīng)用于矯形外科等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。文檔編號(hào)A61L27/06GK101229395SQ20081006863公開日2008年7月30日申請(qǐng)日期2008年2月20日優(yōu)先權(quán)日2008年2月20日發(fā)明者朱維東,王旭東,博田,蘇向東,高雷電申請(qǐng)人:貴州大學(xué)