專利名稱：：通過噴霧聚合制備聚合物的方法通過噴霧聚合制備聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過單體溶液的噴霧聚合而制備吸水性聚合粒子的方法，涉及該吸水性聚合粒子本身，以及涉及包含這些吸水性聚合粒子的衛(wèi)生制品。本發(fā)明的其他實(shí)施方案可由權(quán)力要求、說明書和實(shí)施例中看出。應(yīng)當(dāng)理解不偏離本發(fā)明的范圍上文提到的和將在下文更特別描述的本發(fā)明的主題特征不僅可應(yīng)用于所指出的具體組合，也可應(yīng)用于其他組合。吸水性聚合物尤其為(共)聚合的親水性單體的聚合物，一種或多種親水性單體在適合的接枝基上的接枝(共)聚合物，纖維素或淀粉的交聯(lián)醚，交聯(lián)的羧曱基纖維素，部分交聯(lián)的聚氧化烯或可溶脹于含水流體的天然產(chǎn)物例如瓜耳膠衍生物。這種聚合物作為可吸收水溶液的產(chǎn)物用于生產(chǎn)尿布、棉塞、衛(wèi)生巾和其他衛(wèi)生制品，還作為保水劑用于商品蔬菜種植業(yè)。吸水性聚合物的性能可借助交^1控制。劍歐強(qiáng)度以及吸收能力隨交聯(lián)度增加而降低。因此，隨負(fù)栽下的吸收率(AUL)提高時(shí)，離心保留能力(CRC)降低(即使在非常高的交聯(lián)度下，負(fù)栽下的吸收率也會(huì)降低).為改善其工作性能，如尿布中的鹽水導(dǎo)流能力(SFC)和負(fù)栽下的吸收率(AUL)，通常將吸水性聚合粒子后交聯(lián)。這僅提高粒子表面的交耽變，能使負(fù)栽下的吸收率(AUL)和離心保留能力(CRC)至少在某種程度上消除相互影響.后交聯(lián)可在含水^Jil相中進(jìn)行.然而優(yōu)選將^Rb聚合物的磨碎和篩過的粒子用后交聯(lián)劑表面涂覆，干燥并熱后交聯(lián)。有用的后交聯(lián)劑包括包含至少兩個(gè)可與親水聚合物的羧酸根基團(tuán)形成共價(jià)鍵基團(tuán)的化合物。后交聯(lián)描述于專論"ModernSuperabsorbentPolymerTechnology",F丄.Buchholz和A.T.Graham,Wiley畫VCH，1998,第97-103頁。通常將吸水性聚合粒子用后交聯(lián)劑濕潤并通過加熱聚合粒子而熱后交聯(lián)，并同時(shí)通過熱空氣或通過接觸干燥而干燥.現(xiàn)有方法的一個(gè)缺點(diǎn)A^聚合物的聚合、干燥和分類以及熱后交聯(lián)必須作為分別的操作進(jìn)行。噴霧聚合是將聚合與干燥步斜目結(jié)合的方法。此外，通過適合的工序管理，使粒度變得在一定限度內(nèi)可控制。通過噴霧聚合制備吸水聚合粒子例如描述于EP-A-0348180、WO-A-96/40427，以及現(xiàn)有德國專利申請(qǐng)10340253.5和102004024437.5。但是現(xiàn)有噴霧聚合方法仍然需要額外的后交聯(lián)步驟。已證明沒有該額外步驟不可能得到具有足夠鹽水導(dǎo)流能力(SFC)和負(fù)栽下的吸收率(AUL)的吸水聚合粒子.因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備吸水聚合粒子的改進(jìn)方法。更具體地，單體溶液應(yīng)在單一操作中可轉(zhuǎn)變?yōu)樵诹Ｗ颖砻鎱^(qū)域比粒子內(nèi)部具有更高交聯(lián)度的吸水性聚合粒子。此外，單體溶液應(yīng)在單一操作中可轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈纳频呢?fù)栽下的吸收率(AUL)和高的離心保留能力(CRC)的吸水性聚合粒子。我們已發(fā)現(xiàn)該目的通過一種通過包含如下組分的單體溶液噴霧聚合而制備吸水性聚合粒子的方法而實(shí)現(xiàn)a)至少一種烯屬不飽和酸官能單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)如果適合的話，一種或多種可與單體a)共聚的烯屬和/或烯丙屬不飽和單體，和d)如果合適的話，單體a)、b)和如果合適的話c)可至少部分接枝于其上的一種或多種水溶性聚合物，其中將單體溶液噴霧^t,其中至少一種交聯(lián)劑b)聚集在液滴表面。根據(jù)ASTMD3825，交聯(lián)劑b)的聚集速率通過測(cè)量單體溶液中的動(dòng)態(tài)表面張力而測(cè)定。在單體溶液中產(chǎn)生氣泡，并且氣泡的表面張力作為氣泡的函數(shù)而測(cè)定。隨著交聯(lián)劑b)擴(kuò)散，表面張力(動(dòng)態(tài)表面張力)將改變直至達(dá)到平衡狀態(tài)(靜態(tài)表面張力)。達(dá)到平衡的時(shí)間為交聯(lián)劑b)如何快速在相界聚集的測(cè)量尺度，其通常為小于10秒，優(yōu)選小于5秒，更優(yōu)選小于1秒。當(dāng)隨后的變化為小于5%總變化時(shí)，則認(rèn)為體系處于平衡狀態(tài)。交聯(lián)劑b)優(yōu)選包含至少兩種可自由基聚合的基團(tuán)。適合的交聯(lián)劑b)為包含疏水基和親水基的交聯(lián)劑，例如為已改性為疏水的親水性交聯(lián)劑。優(yōu)選為包含可聚合基團(tuán)的親水基。用于交聯(lián)劑b)的起始原料可以為自身聚集在水溶液的噴霧*的液滴表面的多元醇。其實(shí)例為基于氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段聚合物。優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為通式I的交聯(lián)劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R代表選自氫、曱基和乙基的相同或不同的基團(tuán)，A代表C3-C20烷(p+q)基或C3-C20雜烷(p+q)基，B代表選自如下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)，并且*指連接的位置:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>c代表選自n和亞甲基的相同或不同的基團(tuán)，m、n和o各自為0-100的整數(shù)，p為0-6的整數(shù)，以及q為2-6的整數(shù)，其中p+q優(yōu)選2-6的整數(shù).特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為通式I的交聯(lián)劑，其中R代表選自氫和甲基的相同或不同的基團(tuán)，A代表C3-C1C烷(p+q)基或C3-C1()雜烷(p+q)基，B代表選自如下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)，并且*指連接的位置:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>c代表選自羰基和亞曱基的相同或不同的基團(tuán)，m、n和o各自為1-50的整數(shù)，p為0-4的整數(shù)，以及q為2-4的整數(shù)，其中p+q優(yōu)選2-4的整數(shù)。非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為通式I的交聯(lián)劑，其中R代表氫，A代表C3-C6烷(p+q)基或C3-C6雜烷(p+q)基，B代表選自如下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)，并且*指連接的位置:C代表選自g和亞甲基的相同或不同的基團(tuán)，m、n和o各自為2-30的整數(shù)，p為0-2的整數(shù)，以及q為2或3，其中p+q優(yōu)選為2或3，另外優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為通式n的交聯(lián)劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R、B和C各自如上定義，并且優(yōu)選x和z相同或不同且各自代表0-100的整數(shù)，y代表1-200的整數(shù)，更優(yōu)選x和z相同或不同且各自代表1-50的整數(shù)，y代表3-100的整數(shù)，以及最優(yōu)選x和z相同或不同且各自代表2-30的整數(shù)，y代表5-60的整數(shù)。適合的單體a)例如為烯屬不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸，或其衍生物如丙烯跣胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特別優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。最優(yōu)選丙烯酸。單體a)的酸基團(tuán)通常為部分中和的狀態(tài)，中和座阮選25-85摩爾％，更優(yōu)選27-80摩爾％，甚至更優(yōu)選27-30摩爾％或40-75摩爾％，為此可使用常規(guī)中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氣化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或>§^金屬碳酸氫鹽及其混合物。也可使用銨鹽代^^^^屬鹽。特別優(yōu)選鈉和鉀作為堿金屬，但最優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氬鈉及其混合物.通常，中和通過將中和劑作為水溶液、作為熔體或優(yōu)選作為固體原料混入單體溶液中而實(shí)現(xiàn)。例如水含量明顯在50重量％以下的氫氧化鈉可作為熔點(diǎn)在23"之上的蠟狀塊存在，在這種情況下，可作為物品塊或熔體在升高的溫度下計(jì)量加入.單體a)，尤其是丙烯酸優(yōu)選包含至多0.025重量％氫醌半醚。優(yōu)選的氫蛾半醚為氬醌單甲基瞇(MEHQ)和/或生育酚。生育酚指下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中W為氫或甲基，R"為氫或甲基，W為氫或甲基且W為氫為或具有1-20個(gè)碳原子的?；?。優(yōu)選的W基團(tuán)為乙酰基、抗壞血^Jl、琥珀?；?、煙?；推渌砩峡赡褪艿聂人帷Ｔ擊人峥梢詾閱昔人?、二元羧酸或三元羧酸。優(yōu)選其中R^R、R^甲基的a-生育酚，尤其是外消旋a-生育酚。R1更優(yōu)選氫或乙?；Ｌ貏e優(yōu)選RRR-a-生育酚。單體溶液優(yōu)選包含不大于130重量ppm，更優(yōu)選不大于70重量ppm，優(yōu)選不小于30重量卯m，更優(yōu)選不小于30重量ppm，尤其是約50重量ppm氫醌半醚，全部基于丙烯酸，其中丙烯酸鹽算術(shù)上作為丙烯酸計(jì)算。例如，單體溶液可使用具有適合的氫醒半醚含量的丙烯酸制備。單體溶液不僅包含交聯(lián)劑b)優(yōu)選進(jìn)一步包含另外的交聯(lián)劑b')。交聯(lián)劑b，)為具有至少兩個(gè)可自由基共^聚合物網(wǎng)絡(luò)的可聚合基團(tuán)的化合物，通過交聯(lián)劑b')與交聯(lián)劑b)組合使用，可使粒子表面區(qū)域的交聯(lián)度和粒子內(nèi)部的交聯(lián)度各自獨(dú)立地最優(yōu)化。適合的交聯(lián)劑b，)例如為二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙JJ疾、四烯丙氣基乙烷，如EP-A-0530438所述，二丙烯酸醋和三丙烯酸酯，如EP-A陽O547847、EP-A-0559476、EP-A-0632068、WO-A-93/21237、WO-A-03/104299、WO-A-03/104300、WO-A-03/104301和德國專利申請(qǐng)10331450.4所迷，不僅包含丙烯酸酯基團(tuán)還包含其他烯屬不飽和基團(tuán)的混合丙烯酸酯，如德國專利申請(qǐng)10331456.3和10355401/7所述，或交聯(lián)劑混合物，如DE-A-19543368、DE-A-19646484、WO-A-90/15830和WO-A-02/32962所述，有用的交聯(lián)b，)尤其包括N，N，-亞甲基雙丙烯酖胺和N，N，-亞甲JJCL甲基丙烯耽胺，多元醇的不飽和一元羧酸或多元羧酸的酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、M酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙酯以及乙烯基膦酸衍生物，例如如EP-A"O343427所述。有用的交聯(lián)劑b，)另外包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于脫水山梨糖醇的聚烯丙基醚，及其乙g化變體。本發(fā)明方法使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用的聚乙二醇分子量為300-1000。然而，特別有利的交聯(lián)劑b')為3-15重乙氧J^化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，3-15重乙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，3-15重乙IL^化三羥甲基乙烷的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙lL&化甘油或2-6重乙IL&化三羥曱基丙烷的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，3重丙IL^化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，3重丙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯以及3重混合的乙舉J^化或丙IL^化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，3重混合的乙氧基化或丙氧基化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，15重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，15重乙lL^化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，40重乙IL^化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，40重乙IL^化三羥甲基乙烷的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯以及40重乙IL^化三羥甲基丙烷的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選用作交聯(lián)劑b，)的為二丙烯酸酯化、二甲基丙烯酸酯化、三丙烯酸酯化、三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化甘油，例如如現(xiàn)有德國專利申請(qǐng)DE10319462.2所述。特別有利的為3-10重乙IL^化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯.非常特別優(yōu)選1-5重乙fL^化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯.最優(yōu)選3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。這些因在吸水性聚合物中特別低的殘留水平(通常為10重量ppm以下)和用其制備的吸水性聚合物的^出物具有與相同溫度下的水相比幾乎不變的表面張力(通常不小于0.068N/m)而著名，可與單體a)共聚的烯屬不飽和單體c)的實(shí)例為丙烯酖胺、甲基丙烯酰胺、巴豆SU疾、甲基丙烯酸二甲基M乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基M丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基^^乙酯、甲基丙烯酸二乙基M乙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基JL^新戊酯。有用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯基p比咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選聚乙烯醇和淀粉。反應(yīng)可在惰性載氣存在下進(jìn)行，惰性指載氣不能與單體溶液的組分反應(yīng)。惰性載氣優(yōu)選氮?dú)狻６栊暂d氣的氧含量有利的為1體積％以下，優(yōu)選0.5體積％以下，更優(yōu)選0.1體積％以下。惰性載氣可與自由落下的單體溶液的液滴并流或逆流穿過反應(yīng)空間，優(yōu)選并流。優(yōu)選一些或全部栽氣，優(yōu)選至少500/。載氣，更優(yōu)選至少75%栽氣作為循環(huán)氣體在一次通過后返回至反應(yīng)空間。通常，一些栽氣，優(yōu)選至少10°/。載氣在每次通過后從體系中移除。應(yīng)器中的流體為層狀，并且氣體速度例如為0.02-1.5m/s，優(yōu)選0.05-0.4m/s。反應(yīng)溫度優(yōu)選70-250。C，更優(yōu)選80-190'C，最優(yōu)選90-160'C。單體a)在單體溶液中的濃度通常為2-80重量％，優(yōu)選5-70重量％，更優(yōu)選10-60重量％。單體a)在水中的溶解度通常為至少lg/100g水，優(yōu)選至少5g/100g水，更優(yōu)選至少25g/100g水，最優(yōu)選至少50g/100g水。就最佳性能而言，優(yōu)選的阻聚劑需要溶解的氧.因此阻聚劑可在聚合之前通過惰性化即使惰性氣體優(yōu)選氮?dú)饬鬟^它們而不具有溶解的氧.聚合之前將單體溶液的氧含量優(yōu)選降低至小于1重量ppm，更優(yōu)選至小于0.5重量ppm。單體在水溶液中在引發(fā)劑存在下各自或相互聚合，引發(fā)劑以常規(guī)量使用，例如以基于待聚合單體0.001-5重量％，優(yōu)選0.01-1重量％的量使用.有用的引發(fā)劑包括所有在聚合條件下分解成自由基的化合物，實(shí)例為過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原引發(fā)劑。優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。在一些情況下有利地使用各種引發(fā)劑的混合物，實(shí)例為過氧化氫與過二硫酸鈉或過4酸鉀的混合物，過氧化氫與過二硫酸鈉的混合物可以任何比例使用.有用的有機(jī)過氧化物例如為乙酰丙酮過氧化物、丁酮過氧化物、叔丁基過氧化氫、異丙基苯過氧化氫、過新戊酸叔戊酯、過新戊酸叔丁酯、過新己酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過2-乙基己酸叔丁酯、過異壬酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧二碳酸二環(huán)己酯、過氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧二碳酸二肉豆蔻酯、過氧二碳酸二乙酰酯、烯丙基過酸酯、過氧化新癸酸異丙苯基酯、過3，5，5國三甲基己酸叔丁酯、乙酰基環(huán)己基磺?；^氧化物、過氧化二月桂酰、過氧化二苯曱酰和過新癸酸叔戊酯。優(yōu)選的引發(fā)劑為偶氮化合物，實(shí)例為2，2，-偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2，-偶氮二(4-甲H^-2,4-二甲基戊腈)，尤其是水溶性偶氮引發(fā)劑，實(shí)例為2，2，-偶氮二{2-1-(2-羥基乙基)-2-咪峻#"2-基丙烷}二氫氯化物、2，2，-偶氮二-(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2，2，-偶氮二2-(2-咪哇啉-2-基)丙烷1二氫氯化物和2，2，-偶氮二2-(5-甲基-2-咪唑>#"2-基)丙烷二氫氯化物。非常特別優(yōu)選2，2，-偶氮二2-(2-咪唑#^2-基)丙烷二氫氯化物和2,2，-偶氮二2-(5-甲基-2-咪唑水2-基)丙烷]二氫氯化物，氧化還原引發(fā)劑也為另外優(yōu)選的引發(fā)劑。在氧化還原引發(fā)劑中，氧化組分為至少上面指出的過氧化合物之一，還原組分例如為抗壞血酸、葡萄糖、山梨糖、亞硫酸氬銨、亞硫酸銨、硫代硫酸銨、連二亞硫酸銨、焦亞硫酸銨、硫化銨、堿金屬亞硫酸氫鹽、堿金屬亞疏酸鹽、堿金屬疏代硫酸鹽、堿金屬連二亞硫酸鹽、堿金屬焦亞硫酸鹽、堿金屬疏化鹽或羥甲基次硫酸鈉。氧化還原催化劑中的還原組分優(yōu)選抗壞血酸或焦亞硫酸鈉?；诰酆现袉误w的用量，例如使用1x10-5至1摩爾％氧化還原催化劑的還原組分。特別優(yōu)選通過高能輻射作用誘導(dǎo)聚合，在這種情況下通常使用光引發(fā)劑作為引發(fā)劑。有用的光引發(fā)劑例如包括a-分離器、H4l取系統(tǒng)或疊氮化物。這種引發(fā)劑的實(shí)例為二苯甲酮衍生物如米蚩(Michler)酮、菲衍生物、貧衍生物、蒽醌衍生物、漆叱酮衍生物、香豆素衍生物、苯偶姻St^L其衍生物，偶氮化合物如上述自由基生成物、取代的六芳基雙咪唑或跣基氧化膦，尤其是2-羥基-2-甲基苯基'乙基酮(Darocm^1173)。疊氮化物的實(shí)例為4-疊氮肉桂酸2-(N，N-二甲基^J^)乙酯、2-(N，N-二曱基^J^)乙基4-疊氮萘基酮、4-疊氮苯甲酸2-(N,N-二甲基"^^)乙酯、5-疊氮-1-萘基1-2，-(^]^-二曱基M)乙基砜、N-(4-磺?；B氮苯基)馬來酰亞胺、N-乙?；?4^?；B氮苯胺、4-磺SL基疊氮苯胺、4-疊氮苯胺、4-疊氮苯甲酰甲基溴、對(duì)疊氮苯甲酸、2，6-雙(對(duì)疊氮亞爺基)環(huán)己酮和2，6-雙(對(duì)-疊氮-亞千基)-4-甲基環(huán)己酮。特別優(yōu)選的引發(fā)劑為偶氮引發(fā)劑如2,2，-偶氮二[2-(2-咪哇#>2-基)丙烷二氫氯化物和2，2，-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑參2-基)丙烷二氫氯化物，以及光引發(fā)劑如2-羥基-2-甲基苯基.乙基酮和l-4-(2-羥基乙氧基)苯基l-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮，氧化還原引發(fā)劑如過二硫酸鈉/羥甲基亞磺酸、過二硫酸銨/羥甲基亞磺酸、過氧化氬/羥甲基亞磺酸、過二硫酸鈉/抗壞血酸、過二硫酸銨/抗壞血酸和過氧化lL/抗壞血酸，光引發(fā)劑如l-4-(2-羥基乙fU^苯基卜2-羥基-2-曱基-l-丙-l-酮，及其混合物。單體溶液的pH并不重要。但是本發(fā)明聚合物的pH可借助單體溶液的pH調(diào)整至由產(chǎn)品需套現(xiàn)定的所需范圍，例如，對(duì)于化妝品應(yīng)用的聚合物的pH通常應(yīng)為5-6。反應(yīng)優(yōu)選在也適于噴霧干燥的裝置中進(jìn)行。這種反應(yīng)器例如描述于K.Masters,SprayDryingHandbook,第5版,Longman,1991，第23-66頁。本發(fā)明方法中可使用一個(gè)或多個(gè)噴嘴?？捎玫膰娮觳皇苋魏蜗拗??？蓪⒋龂婌F^t的液體在壓力下供入這種噴嘴。這種情況下待噴霧^的液體的霧化可通過在液體達(dá)到某一最小速度后使噴嘴孔中的液體減壓而進(jìn)行。對(duì)于本發(fā)明有用的還有單材質(zhì)噴嘴，例如縫式噴嘴或渦流或旋轉(zhuǎn)室(全錐形噴嘴，例如由Dtisen-SchlickGmbH，德國或由SprayingSystemsDeutschlandGmbH，德國得到)，對(duì)本發(fā)明而言優(yōu)選其錐形噴嘴.其中優(yōu)選噴霧錐形開角為60-180°的那些噴嘴，特別優(yōu)選噴霧錐形開角為90-120。的那些噴嘴。對(duì)本發(fā)明而言，噴霧產(chǎn)生的平均液滴直徑通常小于1000fun，優(yōu)選小于200fim，更優(yōu)選小于100jim且通常大于10^n，優(yōu)選大于20pm,更優(yōu)選大于50pm，平均液滴直徑可通過常規(guī)方法如光lfc射而測(cè)定或通過參考由噴嘴制造者得到的特性曲線而測(cè)定。每個(gè)噴嘴的處理量有利的為0.1-10m3/h，常常為0.5-5m3/h。噴霧過程中產(chǎn)生的液滴直徑有利的為lO-lOOOjun，優(yōu)選10-500jun，更優(yōu)選10-150inm，最優(yōu)選10-45jim。反應(yīng)也可在單體溶液可以以單分散液滴的形式自由下落的設(shè)備中進(jìn)行。適于此目的的設(shè)備例如如US-A-5，269，980第3欄第25-32行所述。同樣可以通過層狀噴射崩解形成滴液，例如如Rev.Sci.Instr.，第38巻(1966)'第502-506頁。尤其當(dāng)使用光引發(fā)劑時(shí)優(yōu)選噴霧形成液滴.本發(fā)明方法中的滴液形成提供具有低粉塵含量和最佳堆積密度和良好流動(dòng)性的聚合增稠劑。然而，如果需要高的單體溶液處理量，優(yōu)選將單體溶液噴霧到反應(yīng)空間。聚合反應(yīng)的反應(yīng)空間可在超壓或低壓下進(jìn)行，優(yōu)選低于環(huán)境壓力達(dá)100毫巴的4氐壓。聚合速率和干^il率通常具有不同的溫度依賴性。這例如可意味著噴霧滴液在達(dá)到所需轉(zhuǎn)化之前干燥。因此有利的是分別控制反應(yīng)速率和干燥速率。干^il率可借助惰性氣體的水蒸氣含量控制.惰性氣體的水蒸氣含量通常為至多90體積％，優(yōu)選至多50體積％.聚合速率可通過所用引發(fā)劑體系的特性和量控制.將偶氮化合物或氧化還原引發(fā)劑用作引發(fā)劑對(duì)于控制聚合速率是有利的。聚合的起始特性用偶氮化合物或氧化還原引發(fā)劑可借助引發(fā)劑、引發(fā)劑濃度和反應(yīng)溫度的選擇比例如用純過氧化物引發(fā)劑可更好地控制，光引發(fā)劑尤其有利.當(dāng)使用光引發(fā)劑時(shí)，干歉逸率可借助溫度控制至所需值，同時(shí)不會(huì)因此顯著影響自由基形成過程。在反應(yīng)器上游將栽氣有利的預(yù)熱至70-2501C，優(yōu)選80-1901C，更優(yōu)選90-160t:的反應(yīng)溫度。反應(yīng)廢氣，即離開反應(yīng)空間的載氣可例如在熱交換器中冷卻。水和未轉(zhuǎn)化的單體在過程中冷凝。其后，可將反應(yīng)廢氣至少部分再加熱并且作為再循環(huán)氣體返回至反應(yīng)器。優(yōu)選將再循環(huán)氣體冷卻以使冷卻的再循環(huán)氣體具有反應(yīng)所需的水蒸氣含量。一部分反應(yīng)廢氣可從體系中移除并且由新鮮載氣代替，在這種情況下可分離出反應(yīng)廢氣中包含的未轉(zhuǎn)化的單體并將其再循環(huán)。特別優(yōu)選綜合能量系統(tǒng)，借此將在廢氣冷卻中排出的部分熱用于加熱循環(huán)氣體?？蓪⒎磻?yīng)器微加熱。調(diào)^:何微加熱以使壁溫度比反應(yīng)器內(nèi)部溫度高不小于51C，并且有效地避免在反應(yīng)器壁上冷凝。反應(yīng)產(chǎn)物可以以常規(guī)方式，優(yōu)選在底部借助輸送螺桿取出以及如果合適的話例如在綜合流化床中進(jìn)一步干燥至所需殘余濕含量和所需殘余單體含量。本發(fā)明進(jìn)一步提供通過本發(fā)明方法可得到的吸水性聚合粒子。本發(fā)明進(jìn)一步提供包含如下組分的吸水性聚合粒子i)至少一種聚合的烯屬不飽和酸官能單體，其如果合適的話可至少部分中和，ii)至少一種聚合的交聯(lián)劑，iii)如果合適的話，一種或多種聚合的烯屬和/或烯丙屬不飽和單體，該單體可與i)定義的單體共聚，以及iv)如果合適的話，i)定義的單體至少部分接枝于其上的一種或多種水溶性聚合物，其中聚合的交聯(lián)劑ii)在粒子表面區(qū)域的濃度高于在粒子內(nèi)部的濃度，并且上述關(guān)于組分a)-d)的注釋加以必要的變更適用于組分i)-iv).粒子表面區(qū)域增加的交聯(lián)密度不需^r何額外的后交聯(lián)步驟而實(shí)現(xiàn)。當(dāng)然，如果需要的話，可額外將通過本發(fā)明方法可得到的吸水性聚合粒子后交聯(lián)。粒子表面區(qū)域增加的交聯(lián)密度的特征在于對(duì)于吸水性聚合粒子而言高離心保留能力(CRC)和高負(fù)栽下的吸收率(AUL).本發(fā)明吸水性聚合粒子通常具有至少15g/g，優(yōu)選至少20g/g，更優(yōu)選至少25g/g的離心保留能力(CRC).離心保留能力(CRC)通過EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推薦的試驗(yàn)方法No.441.2-02"離心保留能力"測(cè)定，本發(fā)明吸水性聚合粒子通常具有至少10g/g，優(yōu)選至少15g/g，更優(yōu)選至少加g/g的0.3psi(2.07kPa)負(fù)載下的吸收率。負(fù)載下的吸收率(AUL)通過EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推薦的試驗(yàn)方法No.442.2-02"負(fù)栽下的吸收率"測(cè)定。本發(fā)明進(jìn)一步提供生產(chǎn)衛(wèi)生制品尤其A^泉布的方法，該方法包括使用通過本發(fā)明方法制備的吸水性聚合粒子。本發(fā)明進(jìn)一步提供包含吸收層的衛(wèi)生制品，所述吸收層包含50-100重量％，優(yōu)選60-100重量％,更優(yōu)選70-100重量％，甚至更優(yōu)選80-100重量％，并且最優(yōu)選卯-100重量％本發(fā)明吸水性聚合粒子，當(dāng)然不包括吸收層周圍的封套。為測(cè)定后交聯(lián)的質(zhì)量，使用下文描述的試驗(yàn)方法測(cè)試干燥的吸水性聚合粒子。方法除非另作說明，測(cè)量應(yīng)在23士2^C的環(huán)境溫度和50±10%的相對(duì)濕度下進(jìn)行。將吸水性聚合粒子在測(cè)量之前充分混合。離心保留能力(CRC)吸水性粒子的離心保留能力通過EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推薦的試驗(yàn)方法No.441.2-02"離心保留能力"測(cè)定。負(fù)載下的吸收率(AUL)吸水性聚合粒子負(fù)栽下的吸收率通過EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推薦的試驗(yàn)方法No.442.2-02"負(fù)栽下的吸收率"測(cè)定?？商崛∥镂跃酆狭Ｗ又锌商崛〗M分的氷平通過EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推薦的試驗(yàn)方法No.470.2-02"通過電勢(shì)滴定法測(cè)定可提取的聚合物含量"測(cè)定。殘余單體吸水性聚合粒子中殘余單體的水平通過EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推薦的試驗(yàn)方法No.410.2-02"殘余單體"測(cè)定。中值粒度吸水性聚合粒子的中值粒度通過EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推薦的試驗(yàn)方法No.420.2-02"粒度分布"測(cè)定。EDANA試驗(yàn)方法例如可在EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation,AvenueEug6nePlasky157，B-1030Brussels,Belgium中得到。實(shí)施例實(shí)施例1將300gPO/EO嵌段聚合物、12.9g丙烯酸、0.3g氫醒單甲基醚、0.09g銅(II)氯化物、0.3g次磷酸、O.lg亞磷酸三苯酯、300g環(huán)己烷和4.5g硫酸"配備有Dean&Stark設(shè)備的圃底燒瓶中。在8小時(shí)中在約82t;的反應(yīng)溫度下取出總計(jì)7ml水。1^將環(huán)己烷蒸鎦出，不進(jìn)一步提純交聯(lián)劑A。交聯(lián)劑A為氧化丙烯和氣化乙烯的嵌段聚合物的二丙烯酸酯(通式II，其中R-氫，B-丙二醇，C-羰基，y約等于15且x+z約等于2),實(shí)施例2將300gPO/EO嵌段聚合物、7.4g丙烯酸、0.3g氫敏單甲基醚、0.09g銅(n)氯化物、0.3g次磷酸、O.lg亞磷酸三苯酯、300g環(huán)己烷和4.5g硫酸^v配備有Dean&Stark設(shè)備的圃底燒瓶中.在8小時(shí)中在約82"C的反應(yīng)溫度下取出總計(jì)6ml水，J^將環(huán)己烷蒸鎦出。不進(jìn)一步提純交聯(lián)劑B。交聯(lián)劑b為氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段聚合物的二丙烯酸酯(通式n,其中R-氫，8=丙二醇，C-羰基，y約等于19且x+z約等于11).實(shí)施例3將300gPO/EO嵌段聚合物、3.1g丙烯酸、0.3g氫醍單甲基醚、0.09g銅(II)氯化物、0.3g次磷酸、O.lg亞磷酸三苯酯、300g環(huán)己烷和4,5g硫酸裝入配備有Dean&Stark設(shè)備的圓底燒瓶中.在6小時(shí)中在約82"的反應(yīng)溫度下取出總計(jì)3ml水。！^將環(huán)己烷蒸餾出。不進(jìn)一步提純交聯(lián)劑C。交聯(lián)劑C為氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段聚合物的二丙締酸酯(通式II,其中R-氫，B-丙二醇，C-羰基，y約等于30且x+z約等于27)。實(shí)施例4-8將包含25.2kg丙烯酸、16.6kg50o/o氫氧化鈉7jc溶液、分別為220g或255g的交聯(lián)劑或交聯(lián)劑混合物、55kg水和1.8kg2，2，-偶氮二(N，N，-二亞甲基異丁脒)二氫氯化物(來自WakoDeutschland，德國的偶氮引發(fā)劑V44)的溶液以O(shè).lm/s的氣體速度并流滴入或噴入加熱的噴i^(150X:，高12m，寬2m，充滿氮?dú)夥?中。在噴霧塔底部得到干燥的白色粉末。實(shí)驗(yàn)務(wù)泮和實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總于如下表中表l:實(shí)驗(yàn)M<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>PEGDA400為平均摩爾質(zhì)量約400g/mol的聚乙二醇的二丙烯酸酯。重量百分?jǐn)?shù)基于總?cè)芤?。?:實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1.一種通過包含如下組分的單體溶液噴霧聚合而制備吸水性聚合粒子的方法a)至少一種烯屬不飽和酸官能單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)如果適合的話，一種或多種可與單體a)共聚的烯屬和/或烯丙屬不飽和單體，和d)如果合適的話，單體a)、b)和如果合適的話c)可至少部分接枝于其上的一種或多種水溶性聚合物，其中將單體溶液噴霧分散，其中至少一種交聯(lián)劑b)聚集在液滴表面。2.相^據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述交聯(lián)劑b)包含至少兩種可自由基聚合的基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述交聯(lián)劑b)在動(dòng)態(tài)表面張力的ASTMD3825測(cè)量中在小于10秒時(shí)平衡。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述交聯(lián)劑b)為下式化合其中R代表選自氫、甲基和乙基的相同或不同的基團(tuán)，A代表C3-C2o烷(p+q)基或C3-C20雜烷(p+q)基，B代表選自如下基團(tuán)的相同或不同的基團(tuán)，并且*指連接的位置:c代表選自羰基和亞曱基的相同或不同的基團(tuán)，m、n和o各自為0-100的整數(shù)，p為0-6的整數(shù)，以及q為2-6的整數(shù)。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述單體a)為丙烯酸或甲基丙烯酸。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述單體a)為部分中和的丙烯酸或甲基丙烯酸。7.包含如下組分的吸水性聚合粒子i)至少一種聚合的烯屬不飽和酸官能單體，其如果合適的話可至少部分中和，ii)至少一種聚合的交聯(lián)劑，iii)如杲合適的話，一種或多種聚合的烯屬和/或烯丙屬不飽和單體，該單體可與i)定義的單體共聚，以及iv)如果合適的話，i)定義的單體至少部分接枝于其上的一種或多種水溶性聚合物，其中聚合的交聯(lián)劑ii)在粒子表面區(qū)域的濃度高于在粒子內(nèi)部的濃度.8.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合粒子，其中所述聚合的交聯(lián)劑ii)為自由基聚合的。9.一種包含根據(jù)權(quán)利要求7或8的吸水性聚合粒子的衛(wèi)生制品。10.根據(jù)權(quán)利要求9的衛(wèi)生制品，其為尿布，全文摘要本發(fā)明涉及通過單體溶液噴霧聚合而制備吸水性聚合粒子的方法。根據(jù)該方法，將單體溶液噴霧，并且至少一種交聯(lián)劑富集在滴液表面區(qū)域。本發(fā)明還涉及由此制備的吸水性聚合粒子以及包含該吸水性聚合粒子的衛(wèi)生制品。文檔編號(hào)A61L15/60GK101107271SQ200680002571公開日2008年1月16日申請(qǐng)日期2006年1月14日優(yōu)先權(quán)日2005年1月18日發(fā)明者D·勒施,U·施蒂韋恩,V·塞德爾申請(qǐng)人:巴斯福股份公司