專利名稱：含有含不飽和碳硅烷的組分的牙科組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有不飽和碳硅烷組分的可固化牙科組合物。這種組合物具有改進(jìn)的性能并可用作例如牙科填料。
市場(chǎng)上的牙科填料通常可以分成復(fù)合體，樹脂改性的玻璃離子膠合劑和玻璃離子膠合劑(GIZ)。復(fù)合體通常通過光引發(fā)不飽和組分(特別是(甲基)丙烯酸酯)的自由基聚合來固化。玻璃離子膠合劑通過膠合劑硬化反應(yīng)來固化，而在樹脂改性的玻璃離子膠合劑中，使用這兩種機(jī)理實(shí)現(xiàn)固化。
特別關(guān)注的是牙科復(fù)合體，與玻璃離子膠合劑相比，它的固化得到極硬的材料，特別適于填充牙洞。然而，市場(chǎng)上的牙科復(fù)合體的公知缺點(diǎn)在于，組合物在固化時(shí)會(huì)收縮。另一個(gè)缺點(diǎn)在于，牙科復(fù)合體材料的一些組分對(duì)于水解極不穩(wěn)定和/或是相當(dāng)親水性的，因此多年后會(huì)從固化的組合物中形成有害物質(zhì)。
已經(jīng)嘗試解決上述問題。
在此方面，美國(guó)專利6,653,375 B2描述了1，3-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯衍生物。據(jù)描述，單體其折射率與常規(guī)牙科填料相容，不會(huì)變色，并可替代牙科材料中的雙-GMA，而不會(huì)損害材料的機(jī)械性能。
美國(guó)專利6,624,236 B1涉及環(huán)硅氧烷基可交聯(lián)的單體，其制備和其在可聚合材料中的用途，特別涉及從溶膠-凝膠-縮合的環(huán)硅氧烷(甲基)丙烯酸酯得到的聚硅氧烷以及樹脂狀組合物。
美國(guó)專利6,566,413 B1涉及用于牙科組合物的基于可硬化的硅氧烷化合物的可聚合材料。需要所用的硅氧烷化合物表現(xiàn)出低粘度，允許高填料吸收，并得到具有低聚合收縮的組合物。
在WO 01/92271 A1中，描述了預(yù)聚合的具有多環(huán)或芳香鏈段的(甲基)丙烯酸酯用于制備牙科材料。據(jù)描述，硅氧烷單體具有高分子量(例如超過600g/mol)，具有高(甲基)丙烯酸酯官能度和低粘度。
WO 01/095862 A1涉及低收縮的可聚合的牙科材料，包括二-或聚(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化的雙酚二甲基丙烯酸酯，可聚合的單體，聚合引發(fā)劑和/或敏化劑，穩(wěn)定劑和填料的混合物。據(jù)描述，聚合中的體積收縮小于2vol-％。
EP 0 451 709 A2描述了某種通式的包括含有(甲基)丙烯酸酯部分的基團(tuán)的硅烷。據(jù)描述，這種硅烷可以用作涂料組合物、塊狀材料、粘合劑和注射成型的組合物的添加劑。
然而，上述解決方案不能完全令人滿意。
因此，需要有所選擇。特別需要具有改進(jìn)的性能的可選擇材料。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是緩解上述一個(gè)或多個(gè)問題。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于牙科領(lǐng)域中的美感組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種親脂性組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有改進(jìn)的性能的組合物，特別是一種能夠提供具有低收縮值的組合物的組合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過提供下述的組合物可以實(shí)現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)上述目的。
令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用包括可聚合基團(tuán)如不飽和基團(tuán)并且不含有碳硅氧烷結(jié)構(gòu)的碳硅烷化合物能夠提供具有改進(jìn)的性能的可固化牙科組合物。
因此，本發(fā)明涉及一種牙科組合物，其包括a)含有碳硅烷的組分(A)，包括-至少1個(gè)Si-芳基鍵，-至少1個(gè)硅原子，-至少1個(gè)不飽和部分；-沒有Si-氧鍵b)引發(fā)劑(B)；c)任選的填料(C)；d)選自改性劑，染料，顏料，觸變劑，流動(dòng)改進(jìn)劑，聚合增稠劑，表面活性劑，有氣味物質(zhì)，稀釋劑和香料的任選的組分(D)。
本發(fā)明也涉及產(chǎn)生如下所述的組合物的方法。
另外，本發(fā)明涉及使用如下所述的組合物的方法。
本發(fā)明還涉及一種下述的制備該組合物的方法。
此外，本發(fā)明涉及一種下述的使用該組合物的方法。
含有碳硅烷的組分(A)可以單獨(dú)使用或與牙科材料中作為反應(yīng)性化合物的其他不飽和組分混合使用，在需要時(shí)還可以含有其他反應(yīng)性和/或不反應(yīng)性化合物。
含有碳硅烷的組分(A)通常表現(xiàn)出相當(dāng)高的折射率和相當(dāng)?shù)偷恼扯?，使得所提供的牙科組合物通常具有良好的不透明度，因此高度美感。此外，該組合物在固化后與市場(chǎng)上的其他牙科組合物相比，表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)偷氖湛s以及對(duì)水和/或水溶性染料(例如源于咖啡，茶，紅酒)的低吸收。
本發(fā)明中術(shù)語″包括″和″含有″指對(duì)特征非詳盡列出。同樣，詞″一個(gè)(one)″或″一個(gè)(a)″應(yīng)被理解成″至少一個(gè)″的含義。
根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語″牙科組合物″是一種在牙科領(lǐng)域中用于不同目的(通常使用少量，幾克)的可固化組合物。
根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語″引發(fā)劑″是一種能夠啟動(dòng)固化反應(yīng)的物質(zhì)或物質(zhì)的混合物，優(yōu)選自由基固化反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語″不飽和部分″指可聚合的部分，特別是通過自由基聚合，優(yōu)選包括(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語″芳基″指芳香族部分(例如，包括C6-C14碳原子)，如苯基，萘基，烷氧基苯基，烷氧基萘基，雙酚A醚，雙酚F醚。除了連接的Si-原子外，芳基部分可以帶有1或2個(gè)取代基，優(yōu)選烷基和/或芳基醚基團(tuán)(例如C1-8烷基，C2-10烯基，C3-6環(huán)烷基，C4-6環(huán)烯基，C6-10芳基)含有碳硅烷的組分(A)可通過氫化硅烷化反應(yīng)合成(參見Marciniec，B.，Comprehensive Handbook on Hydrosilylation，PergamonPress，Oxford，1992)。
氫化硅烷化反應(yīng)是一種加成反應(yīng)，其中如方案(I)所示，其中在催化劑存在下將Si-H官能化合物(i)加成到烯屬官能化合物(ii)中，形成新的Si-C單鍵并產(chǎn)生含有硅的化合物(iii)
其中R1，R2，R3，R4＝(環(huán))脂肪的或芳香的或(環(huán))脂肪的芳香的或芳香的(環(huán))脂肪的部分，其中C和/或H原子也可以被例如O，Br，Cl和Si原子取代，并且其也可以含有如(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的功能基。
即，本發(fā)明的碳硅烷化合物(A)可以通過氫化硅烷化反應(yīng)得到，所述氫化硅烷化反應(yīng)根據(jù)一般的方案(I)，其通過使用例如常見的貴金屬化合物作為催化劑，使多SiH官能碳硅烷組分(i)與含有烯烴取代的(甲基)丙烯酸酯部分的組分(ii)反應(yīng)，如對(duì)于類似的硅氧烷基化合物而記載于WO 01/92271(23-25頁的制備實(shí)施例1-5)，記載于美國(guó)專利2003/0166816(第8-9頁的制備實(shí)施例1-5)或記載于WO 00/38619(26頁的實(shí)施例)記載于美國(guó)專利6,566,413(22欄的制備實(shí)施例)中的。
多Si-H官能碳硅烷組分(i)如1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯和2，4，6-三(二甲基甲硅烷基)苯甲醚通過例如由Beck，H.，N.，Chaffee，R.，G.，J.Chem.Eng.Data 1963，8(3)，453-454所述的原位Grignard反應(yīng)來合成。
含有烯烴取代的(甲基)丙烯酸酯部分的組分(ii)，例如5-乙烯基-2(3)-降冰片烷基-甲基丙烯酸酯可通過加成反應(yīng)合成，如記載于美國(guó)專利3,927,116的，或可作為例如(2-烯丙氧基乙基)甲基丙烯酸酯商業(yè)得到。
本發(fā)明組合物的含有碳硅烷的組分(A)優(yōu)選包括下列結(jié)構(gòu)單元-Si-芳基鍵至少1，2，3或4
-硅原子至少1，2，3，4，5或6，優(yōu)選2～4-不飽和部分至少1，2，3，4，5，6，優(yōu)選2～4-Si-氧鍵無-芳香部分至少1，2，3或4-任選的雙環(huán)部分-任選的雙酚衍生的間隔基部分。
含有碳硅烷的組分(A)的量相對(duì)于固化的組合物可以低到約1wt.％，優(yōu)選低到約3wt.％，更優(yōu)選低到約10wt.％。
含有碳硅烷的組分(A)的量相對(duì)于固化的組合物可以高達(dá)約90wt.％，優(yōu)選高達(dá)約65wt.％，并且更優(yōu)選高達(dá)約30wt.％。
引發(fā)劑(B)的量相對(duì)于固化的組合物可以低到約0.01wt.％，優(yōu)選低到約0.1wt.％，并且更優(yōu)選低到約0.5wt.％。
引發(fā)劑(B)的量相對(duì)于固化的組合物可以高達(dá)約25wt.％，優(yōu)選高達(dá)約10wt.％，并且更優(yōu)選高達(dá)約3wt.％。
填料(C)的量相對(duì)于固化的組合物可以低到約3wt.％，優(yōu)選低到約25wt.％，并且更優(yōu)選低到約50wt.％。
填料(C)的量相對(duì)于固化的組合物可以高達(dá)約90wt.％，優(yōu)選高達(dá)約80wt.％，并且更優(yōu)選高達(dá)約75wt.％。
任選的組分(D)的量相對(duì)于固化的組合物可以高達(dá)約25wt.％，優(yōu)選高達(dá)約15wt.％，并且更優(yōu)選高達(dá)約3wt.％。
本發(fā)明的牙科組合物優(yōu)選滿足下列特性的至少一種含有碳硅烷的組分(A)的粘度通?？梢缘扔诨虼笥诩s0.1Pa*S，等于或大于約1Pa*S，等于或大于約2Pa*S。
含有碳硅烷的組分(A)的粘度通常不超過約80Pa*S，可以等于或小于約20Pa*S或等于或小于約5Pa*S。
含有碳硅烷的組分(A)的折射率通常可以等于或大于約1.500，等于或大于約1.510，或等于或大于約1.520。
折射率通常不超過約1.600，可以小于約1.580或小于約1.560。
固化的牙科組合物的不透明度通?？梢源笥诩s10％，大于約40％，或大于約70。
所述不透明度通常不超過約92％，可以小于約90％或小于約88％。
含有碳硅烷的組分(A)的分子質(zhì)量(Mw)通常可以大于約500，大于約800，或大于約1200。
分子質(zhì)量(Mw)通常不超過約10000，可以小于約5000或小于約2000。
抗壓強(qiáng)度通?？梢源笥诩s150MPa，大于約200MPa，或大于約250MPa。
撓曲強(qiáng)度通?？梢源笥诩s50MPa，大于約65MPa，或大于約80MPa。
如果未另有指明，根據(jù)下述方法在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(″STP″，即23℃和1023hPa)下進(jìn)行測(cè)量。
可以用Kruess AR 4 D裝置(根據(jù)Abbe測(cè)量原理的折射計(jì))測(cè)量含有碳硅烷的組分(A)的折射率。在20.0℃下測(cè)量折射率。在波長(zhǎng)589nm處測(cè)量折射率。
可以使用Haake RotoVisco RV1裝置(對(duì)于粘度達(dá)到8000mPa*s時(shí)用轉(zhuǎn)子C60/1，或?qū)τ谡扯雀哂?000mPa*s時(shí)用轉(zhuǎn)子C20/1，定子P61)測(cè)量含有碳硅烷的組分(A)的粘度。在23.0℃下在兩個(gè)平面和兩個(gè)平行板(即定子和轉(zhuǎn)子)之間測(cè)量粘度。在啟動(dòng)并校正系統(tǒng)之后，安裝適合的轉(zhuǎn)子。然后降低轉(zhuǎn)子，將定子和轉(zhuǎn)子之間的距離調(diào)節(jié)到0.052mm(使用軟件RheoWin Pro Job Manager Software，Version 2.94)，進(jìn)行粘度測(cè)量。然后升高轉(zhuǎn)子，將待測(cè)量的材料置于定子上(對(duì)于轉(zhuǎn)子C60/1用1.0ml，或?qū)τ谵D(zhuǎn)子C20/1用0.04ml)。沒有不適當(dāng)?shù)匮舆t，將轉(zhuǎn)子降低回初步調(diào)節(jié)的測(cè)量位置。待測(cè)量的材料在23.0℃下回火。測(cè)量的剪切速率調(diào)節(jié)到產(chǎn)生至少5000μN(yùn)m的轉(zhuǎn)矩的值(因此根據(jù)待測(cè)量的材料的粘度，通常使用的剪切速率為100，200，500，或1000s-1)。開始測(cè)量，進(jìn)行60s。在開始測(cè)量后記錄20s的粘度值(Pa*s)，記錄值的平均值作為粘度。
含有碳硅烷的組分(A)的分子量(Mw)可以用GPC測(cè)定。適合的方法對(duì)于本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員是已知的。此外，可以使用核磁共振譜測(cè)定分子量(端基測(cè)定)。
固化的牙科組合物的不透明度可以通過具有指定高度3.6(+/-0.1)mm和直徑20(+/-0.1)mm的樣品來測(cè)量。通過將待測(cè)量的材料填充進(jìn)適合高度的、均勻并沒有氣泡的環(huán)，并通過在標(biāo)準(zhǔn)溫度或50℃下在平面、透明、硅油處理的載玻片間貯存過夜使其化學(xué)固化，來制備這些樣品。然后用Hunter Lab Associates Laboratory，Inc.，USA(軟件SpecWare Software，Version 1.01)的顏色測(cè)量裝置″HunterLab LabScanSpectralcolorimeter″測(cè)量不透明度，該裝置給出％值。
根據(jù)相當(dāng)于ISO 9917的ISO 4049測(cè)量耐壓強(qiáng)度和撓曲強(qiáng)度。為測(cè)量耐壓強(qiáng)度，根據(jù)制造商的推薦制備每種材料的10個(gè)樣品(3′3′5mm)，相當(dāng)于ISO 9917使用萬用測(cè)試機(jī)(Zwick Z 010，十字頭速度4mm/min)進(jìn)行測(cè)量。按MPa給出耐壓強(qiáng)度。根據(jù)ISO 4049使用萬用測(cè)試機(jī)(ZwickZ010，十字頭速度2mm/min)測(cè)量撓曲強(qiáng)度。按MPa給出撓曲強(qiáng)度。
本發(fā)明組合物的含有碳硅烷的組分(A)可以由式(A)代表芳基-[Si(A)a(D-B)b]n(A)彼此獨(dú)立地選自A＝脂肪的或環(huán)脂的部分(例如C1～C6，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或己基，優(yōu)選C1)或芳香部分(例如，C6～C14，苯基，萘基，烷氧基苯基，烷氧基萘基，優(yōu)選苯基)。
B＝連接到間隔基D上的(甲基)丙烯酸酯部分(優(yōu)選甲基丙烯酸酯)D＝間隔基＝脂肪的或環(huán)脂的部分(具有C2～C10的亞烷基，優(yōu)選C6和C9)，其中C和/或H原子可以被O，Br，Cl和Si原子取代，和其可包括如下文所述的的雙環(huán)結(jié)構(gòu)單元Br＝溴原子C＝碳原子Cl＝氯原子H＝氫原子O＝氧原子Si＝硅原子Aryl＝芳香部分(例如C6～C14，苯基，萘基，烷氧基苯基，烷氧基萘基，雙酚A醚或雙酚F醚，優(yōu)選苯基)a+b＝3a＝0，1或2(優(yōu)選2)b＝1，2或3(優(yōu)選1)
n＝1，2，3，4，5或6(優(yōu)選2～4)本發(fā)明組合物的含有碳硅烷的組分(A)通常具有相當(dāng)高的折射率和相當(dāng)?shù)偷恼扯?。含有碳硅烷的組分(A)也可另外具有相當(dāng)高的分子量。含有碳硅烷的組分(A)也可另外具有相當(dāng)高的親脂性。
盡管不希望限于任何特定機(jī)理，但是可以認(rèn)為，由于在含有碳硅烷的組分(A)內(nèi)存在芳香族部分，因此折射率和親脂性是相當(dāng)高的，這對(duì)于牙科材料獲得適合的美感以及避免因吸收水和/或水溶性染料(例如源于咖啡，茶，紅酒)而著色和/或溶脹很重要。
依據(jù)間隔基D的化學(xué)結(jié)構(gòu)或不同類型間隔基D的混合化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以調(diào)節(jié)使含有碳硅烷的組分(A)具有相當(dāng)?shù)偷恼扯?，這對(duì)于牙科材料獲得適合的處理性能很重要。
此外，盡管不希望限于任何特定機(jī)理，但是可以認(rèn)為，由于含有碳硅烷的組分(A)的相當(dāng)高的分子量和/或含有碳硅烷的組分(A)中所用不飽和部分B的不同反應(yīng)性，與常規(guī)(甲基)丙烯酸酯復(fù)合體相比，衍生的牙科組合物的體積收縮下降。
在同一分子內(nèi)間隔基D還可以包括相似的和/或不相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同類型間隔基的混合。在同一分子內(nèi)使用不同類型間隔基D的混合對(duì)于調(diào)節(jié)含有碳硅烷的組分(A)的粘度和/或反應(yīng)性和/或極性和/或折射率以及固化的牙科組合物的性能如硬度是有利的。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，依據(jù)含有碳硅烷的組分(A)的分子結(jié)構(gòu)以及在含有碳硅烷的組分(A)中結(jié)構(gòu)單元{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m的數(shù)量m，含有碳硅烷的組分(A)的特征在于式(I-IV)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在結(jié)構(gòu)單元{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m的分子中，含有碳硅烷的組分(A)僅包括一個(gè)芳香族部分(即m＝1)以及僅包括一個(gè)芳基-Si鍵(即n＝1)，并且其特征在于式(I)，其中各標(biāo)記按上面定義的B-D-E-{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m(I)彼此獨(dú)立地選自m＝1n＝1E＝(環(huán))脂肪部分(具有C5～C11的亞烷基，優(yōu)選C7和C9)，其中至少一個(gè)C原子可以被Si原子取代，其中其他的C和/或H原子可以被O，Br，Cl和Si原子取代，其中符號(hào)如上定義。
根據(jù)式(I)的含有碳硅烷的組分(A)的優(yōu)選的例子如下其中
其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C7，C被O和Si部分取代，Aryl＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C7，C被O和Si部分取代，Aryl＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C7，C被O和Si部分取代，Aryl＝苯基
其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C7，C被O和Si部分取代，Aryl＝萘基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，E＝C7，C被O和Si部分取代，Aryl＝萘基下列化合物是優(yōu)選的多SiH官能碳硅烷組分(i)的例子，其可以根據(jù)方案(I)使用，用于含有碳硅烷的組分(A)的合成，滿足根據(jù)式(I)的要求
下列化合物是優(yōu)選的含有烯烴取代的(甲基)丙烯酸酯部分的組分(ii)的例子，其可以根據(jù)方案(I)使用，所述方案(I)用于含有碳硅烷的組分(A)的合成，滿足根據(jù)式(I)的要求
在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案中，含有碳硅烷的組分(A)在結(jié)構(gòu)單元{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m中的分子之內(nèi)僅包括一個(gè)芳香部分(即m＝1)和超過一個(gè)的芳基-Si鍵(即n＞2)，并可以表征為式(II){芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m(II)彼此獨(dú)立地選自m＝1n＝2，3，4，5或6(優(yōu)選2～4)其中符號(hào)如上定義。
根據(jù)式(II)的含有碳硅烷的組分(A)的優(yōu)選的例子如下其中
其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝2，Aryl＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝2，Aryl＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝2，Aryl＝苯基
其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝3，Aryl＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝3，Aryl＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝2，Aryl＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝3，Aryl＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝4，Aryl＝苯基
其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝2，Aryl＝萘基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，n＝2，Aryl＝萘基下列化合物是優(yōu)選的多SiH官能碳硅烷組分(II)的例子，其可以根據(jù)方案(I)使用，用于含有碳硅烷的組分(A)的合成，滿足根據(jù)式(II)的要求
下列化合物是優(yōu)選的含有烯烴取代的(甲基)丙烯酸酯部分的組分(ii)的例子，其可以根據(jù)方案(I)使用，用于含有碳硅烷的組分(A)的合成，滿足根據(jù)式(II)的要求 在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案中，含有碳硅烷的組分(A)在結(jié)構(gòu)單元{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m(m≥2)中的分子內(nèi)包括超過一個(gè)的芳香部分并可由式(III)表示F-{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m(III)彼此獨(dú)立地選自m＝2，3或4(優(yōu)選2)n＝1，2，3，4，5或6(優(yōu)選2)F＝(環(huán))脂肪部分(具有C0～C25的亞烷基，優(yōu)選C0～C9)，其中C和/或H原子可以被O，Br，Cl和Si原子取代，(例如F可為O)其中符號(hào)如上定義。
根據(jù)式(III)的含有碳硅烷的組分(A)的優(yōu)選的例子如下其中
其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝1，F(xiàn)＝C1，C被O取代，Aryl＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝1，F(xiàn)＝C1，Aryl＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝1，2，F(xiàn)＝C3，Aryl＝苯基
其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，F(xiàn)＝C3，Aryl＝萘基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，F(xiàn)＝C3，Aryl＝萘基 其中 A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，F(xiàn)＝C3，Aryl＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，F(xiàn)＝C7，C部分被O取代，Aryl＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，F(xiàn)＝C5，C部分被O取代，Aryl＝萘基
其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝3，n＝2，F(xiàn)＝C8，C部分被O取代，Aryl＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝4，n＝2，F(xiàn)＝C9，C部分被O取代，Aryl＝苯基下列化合物是優(yōu)選的多SiH官能碳硅烷組分(i)的例子，其可以根據(jù)方案(I)使用，用于含有碳硅烷的組分(A)的合成，滿足根據(jù)式(III)的要求
下列化合物是優(yōu)選的含有烯烴取代的(甲基)丙烯酸酯部分的組分(II)的例子，其可以根據(jù)方案(I)使用，用于含有碳硅烷的組分(A)的合成，滿足根據(jù)式(III)的要求
在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案中，含有碳硅烷的組分(A)在結(jié)構(gòu)單元中的分子內(nèi)包括超過一個(gè)的芳香部分{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m，并可表征為式(IV)G-{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m(IV)彼此獨(dú)立地選自m＝2，3或4(優(yōu)選2)n＝1，2，3，4，5或6(優(yōu)選2～4)G＝(環(huán))脂肪的或芳香的或(環(huán))脂肪的芳香的或芳香的(環(huán))脂肪的部分(具有C1～C100的二基，優(yōu)選C3～C63)，其中C和/或H原子可被O，Br，Cl，和Si原子取代其中符號(hào)如上定義。
根據(jù)式(IV)的含有碳硅烷的組分(A)的優(yōu)選的例子如下其中
其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C3，Aryl＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C3，Aryl＝苯基
其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C10，C部分被O取代，Aryl＝苯基下列化合物是優(yōu)選的多SiH官能碳硅烷組分(i)的例子，其可以根據(jù)方案(I)使用，用于含有碳硅烷的組分(A)的合成，滿足根據(jù)式(IV)的要求 在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)式(IV)的含有碳硅烷的組分(A)可以由式(IVa)代表，其中符號(hào)如上定義
其中p＝0，1，2，3或4o＝0，1，2，3，4或5Q＝H或CH3R，S＝H，CH3，苯基或C5·9亞烷基(如R+S＝(CH2)5，CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2，CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2，CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2)T，U＝H或CH3V，W，X，Y＝H，Br或Cl其中符號(hào)如上定義。
根據(jù)式(IVa)的含有碳硅烷的組分(A)的優(yōu)選的例子如下
其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C49，C被O和Si部分取代，Aryl＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C59，C被Br，O和Si部分取代，Aryl＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C57，C被O和Si部分取代，Aryl＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C63，C部分被Br，O，和Si取代，Aryl＝苯基在進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)式(IVa)的含有碳硅烷的組分(A)，其中o＝0，可以由式(IVa)代表，其中符號(hào)如上定義 其中符號(hào)如上定義。
根據(jù)式(IVb)的含有碳硅烷的組分(A)的優(yōu)選的例子如下 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C29，C部分被O和Si取代，Aryl＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C34，C部分被O和Si取代，Aryl＝苯基
其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C33，C部分被Br，O和Si取代，Aryl＝苯基 其中A＝C1，a＝2，b＝1，m＝2，n＝2，G＝C37，C部分被Br，O和Si取代，Aryl＝苯基下列化合物是優(yōu)選的多SiH官能碳硅烷組分(i)的例子，其可以根據(jù)方案(I)使用，用于含有碳硅烷的組分(A)的合成，滿足根據(jù)式(IVa)和(IVb)的要求

這些多SiH官能碳硅烷組分(i)可通過例如不含有硅的二烯前體(ia)和根據(jù)方案(I)用于合成SiH化合物(i)的多SiH官能碳硅烷組分(ib)的硅氫化作用反應(yīng)合成。
不含有硅的二烯前體(ia)的優(yōu)選的例子是










優(yōu)選的SiH官能碳硅烷組分(ib)的例子為 下列化合物是優(yōu)選的含有烯烴取代的(甲基)丙烯酸酯部分的組分(ii)的例子，其可以根據(jù)方案(I)使用，用于含有碳硅烷的組分(A)的合成，滿足根據(jù)式(IV)，(IVa)和(IVb)的要求 有用的引發(fā)劑(B)可引發(fā)組合物的碳硅烷化合物(A)的固化。這些引發(fā)劑可為光固化或氧化還原固化的。這兩種類型的引發(fā)劑對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。
光引發(fā)劑的例子是苯偶姻烷基醚，苯偶?？s酮，?；趸⒒蛑镜暮头枷愕?，2-二酮化合物，例如樟腦醌，所述光聚合可通過加入活化劑促進(jìn)，比如叔胺或有機(jī)亞磷酸酯。
對(duì)于通過氧化還原作用機(jī)理觸發(fā)聚合反應(yīng)的適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑系統(tǒng)例如為，過氧化物/胺和過氧化物/巴比妥酸衍生物體系。
使用這些引發(fā)劑體系的時(shí)候，使引發(fā)劑(例如過氧化物)和催化劑組分(例如胺)分離是有利的。在它們的使用之前不久通常均勻地彼此混合兩種組分。
本發(fā)明的組合物也包括填料(C)，優(yōu)選無機(jī)填料，如石英，磨砂玻璃，氧化硅凝膠以及熱解硅酸和沉淀硅酸或它們的顆粒。優(yōu)選至少部分使用X-射線不透明的填料。這些例如可以是X-射線不透明的玻璃，即例如含有鍶，鋇或鑭(例如根據(jù)美國(guó)專利3,971,754)的玻璃。一些填料可以含有X-射線不透明的添加劑，如三氟化釔，六氟鋯酸鍶或稀土金屬的氟化物(例如根據(jù)EP 0 238 025 A1)。為更好地加到聚合物基體中，有利的是憎水處理無機(jī)填料。常見憎水劑包括硅烷，例如(5-己烯基)三甲氧基硅烷或[2-(3-環(huán)己烯基)-乙基]三甲氧基硅烷。填料優(yōu)選平均粒徑＜20μm，特別是＜5μm，更特別是＜2μm，粒徑上限是150μm，特別是70μm，更特別是25μm。這種填料存在量占組合物的約3～約90wt.-％，特別是約25～約80或約50～約75wt.-％。
非增強(qiáng)填料也可以用在本發(fā)明中，如石英，方石英，硅酸鈣，硅藻土，硅酸鋯，蒙脫石如斑脫土，沸石，包括分子篩如鋁硅酸鈉，金屬氧化物粉末，如氧化鋁或氧化鋅或它們的混合氧化物，硫酸鋇，碳酸鈣，石膏，玻璃和塑料粉末。
適合的填料還包括增強(qiáng)填料，例如熱解或沉淀的硅酸和氧化硅鋁的混合氧化物。上述填料可以被憎水處理，例如用有機(jī)硅烷或硅氧烷處理或者用羥基醚化成烷氧基?？梢允褂靡环N類型的填料或至少兩種填料的混合物。
增強(qiáng)和非增強(qiáng)填料的組合是特別優(yōu)選的。在此方面，增強(qiáng)填料的量可以為約1～約10wt.-％，特別為約2～約5wt.-％。
在所述總范圍即約2～約89wt.-％中的差由非增強(qiáng)填料負(fù)責(zé)。
熱解制備的高度分散的硅酸優(yōu)選通過表面處理進(jìn)行憎水處理，并優(yōu)選作為增強(qiáng)填料。例如可以用二甲基二氯硅烷，六甲基二硅氮烷，四甲基環(huán)四硅氧烷或聚甲基硅氧烷進(jìn)行表面處理。
特別是優(yōu)選的非增強(qiáng)填料是可以被表面處理的石英，方石英，碳酸鈣和鋁硅酸鈉。通常按與增強(qiáng)填料相同的方法進(jìn)行表面處理。
任選的組分(D)如穩(wěn)定劑，調(diào)節(jié)劑，染料，顏料，觸變劑，流動(dòng)改進(jìn)劑，或者稀釋劑，聚合增稠劑，表面活性劑，和稀釋劑，可以單獨(dú)加入或合適時(shí)在混合物中加入。
上述記載的含有碳硅烷的組分(A)可以用作牙科組合物中的單體，所述牙科組合物是可固化的，優(yōu)選通過不飽和基團(tuán)的自由基聚合，特別是(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
本發(fā)明的牙科組合物例如可以用作牙科填料，牙冠和牙橋材料，膠合材料，鑲嵌物或裱貼物。
本發(fā)明的牙科組合物可以作為1部分混合物或作為2部分混合物提供。這通常基于使用的引發(fā)劑。如果引發(fā)劑是光固化的，牙科組合物可以作為1部分混合物提供，如果所述引發(fā)劑是氧化還原固化的，所述牙科組合物應(yīng)該作為2部分混合物提供。
因此，本發(fā)明也涉及包括基礎(chǔ)部分(I)和催化劑部分(II)的部分的試劑盒，其中所述基礎(chǔ)部分(I)包括含有碳硅烷的組分(A)和填料(C)，催化劑部分(II)包括引發(fā)劑(B)，和其中組分(D)或者存在于基礎(chǔ)部分中或存在于催化劑部分中或者存在于基礎(chǔ)部分和催化劑部分中。
本發(fā)明的牙科組合物通常包裝在容器或盒子中，優(yōu)選在牙科強(qiáng)制器中。這種強(qiáng)制器的例子記載在美國(guó)專利5,322,440或4,391,590或5,165,890中。
本發(fā)明也涉及使用牙科組合物的方法，包括以下步驟a)提供包括如本發(fā)明中所述的含有碳硅烷的組分(A)的牙科組合物；b)施加所述牙科組合物到表面；c)固化所述牙科組合物。
表面通常是牙齒，牙冠或牙橋的表面。
本發(fā)明也涉及生產(chǎn)可固化的牙科組合物的方法，包括以下步驟a)提供如上所述的組分(A)，(B)，任選的(C)和任選的(D)；b)混合步驟a)的組分，其中組分(A)可通過氫化硅烷化反應(yīng)得到。
氫化硅烷化反應(yīng)包括反應(yīng)如上所述的多Si-H官能碳硅烷組分(i)和含有烯烴取代的(甲基)丙烯酸酯部分的組分(ii)的反應(yīng)。
以下舉例說明本發(fā)明。實(shí)施例僅是說明性的不意欲限制本發(fā)明。
根據(jù)以上所列舉的參考文件制備列于表1的化合物，并測(cè)量它們的折射率和粘度。
表1
制備含有根據(jù)本發(fā)明的碳硅烷化合物的牙科組合物和含有現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比化合物的牙科組合物，并測(cè)量它們的不透明度。
表權(quán)利要求
1.牙科組合物，包括a)含有碳硅烷的組分(A)，其包括-至少1個(gè)Si-芳基鍵-至少1個(gè)硅原子-至少1個(gè)不飽和部分-沒有Si-氧鍵b)引發(fā)劑(B)；c)任選的填料(C)；d)任選的組分(D)，其選自改性劑、染料、顏料、觸變劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、聚合增稠劑、表面活性劑、有氣味物質(zhì)、稀釋劑和香料。
2.如權(quán)利要求1的牙科組合物，其滿足下列要求的至少一種a)組分(A)的折射率大于約1.500b)組分(A)的粘度大于約0.1Pa*Sc)組分(A)的分子質(zhì)量大于約500d)固化組合物的不透明度大于約10％e)固化組合物的抗壓強(qiáng)度等于或大于約150MPa；f)固化組合物的撓曲強(qiáng)度等于或大于約50MPa。
3.根據(jù)之前權(quán)利要求任一項(xiàng)的牙科組合物，其中相對(duì)于全部組合物a)含有碳硅烷的組分(A)存在的量按重量計(jì)至少1％，b)引發(fā)劑(B)存在的量按重量計(jì)至少0.01％，c)任選的填料(C)存在的量按重量計(jì)至少3％，d)任選的組分(D)存在的量按重量計(jì)小于25％。
4.根據(jù)之前權(quán)利要求任一項(xiàng)的牙科組合物，其中組分(A)由式(A)表示芳基-[Si(A)a(D-B)b]n(A)彼此獨(dú)立地選自A＝脂肪或環(huán)脂肪部分(C1～C6)或芳香部分(C6～C14)B＝連接到間隔基D上的(甲基)丙烯酸酯部分D＝脂肪的或環(huán)脂的部分(具有C2～C10的亞烷基，其中C和/或H原子可以被O，Br，Cl和Si原子取代，和其可包括雙環(huán)的結(jié)構(gòu)單元Br＝溴原子C＝碳原子Cl＝氯原子H＝氫原子O＝氧原子Si＝硅原子芳基＝芳香部分(C6～C14)a+b＝3a＝0，1或2b＝1，2或3n＝1，2，3，4，5或6。
5.如權(quán)利要求4的牙科組合物，其中化合物(A)由式(I)，(II)，(III)，(IV)之一表示B-D-E-{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m(I)彼此獨(dú)立地選自m＝1n＝1E＝(環(huán))脂肪部分(具有C5～C11的亞烷基)，其中至少一個(gè)C原子可以被Si原子取代，其中其他的C和/或H原子可以被O，Br，Cl和Si原子取代，其中的其他符號(hào)如權(quán)利要求4中限定的；{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m(II)彼此獨(dú)立地選自m＝1n＝2，3，4，5或6其中的其他符號(hào)如權(quán)利要求4中限定的；F-{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m(III)彼此獨(dú)立地選自m＝2，3或4n＝1，2，3，4，5或6F＝(環(huán))脂肪部分(具有C0～C25的亞烷基)，其中C和/或H原子可以被O，Br，Cl和Si原子取代其中的其他符號(hào)如權(quán)利要求4中限定的；G-{芳基-[Si(A)a(D-B)b]n}m(IV)彼此獨(dú)立地選自m＝2，3或4n＝1，2，3，4，5或6G＝(環(huán))脂肪的或芳香的或(環(huán))脂肪的芳香的或芳香的(環(huán))脂肪的部分(具有C1～C100的二基)，其中C和/或H原子可被O，Br，Cl和Si原子取代其中的其他符號(hào)如權(quán)利要求4中限定的。
6.根據(jù)之前權(quán)利要求任一項(xiàng)的牙科組合物，其中化合物(A)由式(IVa)和(IVb)之一表示 彼此獨(dú)立地選自p＝0，1，2，3或4o＝0，1，2，3，4或5Q＝H，CH3R，S＝H，甲基，乙基，苯基或C5～C8亞烷基T，U＝H，甲基或乙基V，W，X，Y＝H，Br，Cl或F其中的其他符號(hào)如權(quán)利要求4中限定的。
7.根據(jù)之前權(quán)利要求任一項(xiàng)的牙科組合物，其中含有碳硅烷的組分(A)選自
8.根據(jù)之前權(quán)利要求任一項(xiàng)的牙科組合物，其中引發(fā)劑(B)包括光固化引發(fā)劑或氧化還原固化引發(fā)劑或兩者的組合。
9.根據(jù)之前權(quán)利要求任一項(xiàng)的牙科組合物，其中填料(C)包括增強(qiáng)和/或非增強(qiáng)填料。
10.根據(jù)之前權(quán)利要求任一項(xiàng)的牙科組合物，其填充在容器或盒子中。
11.包括基礎(chǔ)部分(I)和催化劑部分(II)的部分的試劑盒，其中所述基礎(chǔ)部分(I)包括含有碳硅烷的組分(A)，和所述催化劑部分(II)包括引發(fā)劑(B)，和其中組分(C)和(D)存在于基礎(chǔ)部分中或催化劑部分中或存在于基礎(chǔ)部分和催化劑部分中，和其中組分(A)，(B)，(C)和(D)如以上權(quán)利要求1～9中限定的。
12.制造牙科組合物的方法，包括步驟a)提供如上述權(quán)利要求1～9中所述的化合物(A)，(B)，任選的(C)和任選的(D)；b)混合步驟a)的化合物，其中組分(A)可通過氫化硅烷化反應(yīng)得到。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中所述氫化硅烷化反應(yīng)包括使多Si-H官能碳硅烷組分與含有烯烴取代的(甲基)丙烯酸酯部分的組分反應(yīng)。
14.使用根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的牙科組合物作為牙科填料，牙冠和牙橋材料，膠合材料，鑲嵌物或裱貼物的方法。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的含有碳硅烷的組分(A)用于制備牙科材料的用途，其制備方法包括如下步驟a)提供包括碳硅烷化合物(A)和引發(fā)劑(B)的牙科組合物；b)將所述牙科組合物施加到表面；c)固化所述牙科組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及牙科組合物，包括a)含有包括至少1個(gè)Si－芳基鍵，至少1個(gè)硅原子，至少1個(gè)不飽和部分，沒有Si－氧鍵的含有碳硅烷的組分(A)，b)引發(fā)劑(B)，c)任選地填料(C)和d)任選的組分(D)，其選自改性劑，染料，顏料，觸變劑，流動(dòng)改進(jìn)劑，聚合增稠劑，表面活性劑，有氣味物質(zhì)，稀釋劑和香料。
文檔編號(hào)A61K6/083GK1988875SQ200480043602
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2004年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月14日
發(fā)明者彼得·比辛格爾, 阿德里安·?？颂?申請(qǐng)人:3M埃斯佩股份公司