專利名稱：透氣性良好之包埋有污泥微生物或生物觸媒的聚乙烯醇擔(dān)體之制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系關(guān)于將污泥微生物或生物觸媒固定于擔(dān)體之技術(shù)，尤其有關(guān)一種使用聚乙烯醇(PVA)作為固定化擔(dān)體，使其具有良好透氣性。
聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，簡稱PVA)系將醋酸乙烯單體聚合，再經(jīng)醇化而制成的水溶性樹脂。PVA不具毒性，制備容易，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，而且系市場上可獲得之廉價高分子原料。因此，非常適合作為污泥微生物或生物觸媒的固定化擔(dān)體。
日本專利特開昭61-100193號揭露-使用PVA作為固定化擔(dān)體之微生物或酵素固定化方法，包含將-PVA水溶液與-微生物或酵素混合，再置于-飽和硼酸水溶液中浸漬12-24小時而形成-凝膠球體。此方法中因為所使用的硼酸具毒性及需要長時間的硼酸處理，所以不利于微生物或酵素之生物活性。
日本專利特開昭64-5490及64-5491號揭露了以硫酸鹽水溶液取代前述日本專利特開昭61-100193號中之飽和硼酸水溶液進(jìn)行PVA擔(dān)體微生物或酵素的固定化方法，此方法雖然縮短了凝膠化時間，然而所使用硫酸鹽水溶液系為高濃度30%硫酸鈉或70%硫酸銨水溶液，亦對微生物或酵素之生物活性產(chǎn)生相當(dāng)不良的影響。
以上先前技術(shù)中所揭露之微生物或酵素固定化PVA擔(dān)體，因為所使用之硼酸或硫酸鹽水溶液對微生物或酵素活性具有甚為不利之影響，因此其濃度不宜太高，但是當(dāng)其濃度低時，不僅需要相當(dāng)長的凝膠化時間，而且凝膠后的擔(dān)體之機(jī)械強(qiáng)度亦不甚良好。
日本專利特開平1-281195號揭露了微細(xì)網(wǎng)目構(gòu)造之PVA高含水凝膠，及于該微細(xì)網(wǎng)目間隙包埋微生物之PVA高含水凝膠，其制備方法乃是在冷凍回溫法中，于進(jìn)行PVA凝膠之前，添加多糖類或蛋白質(zhì)物質(zhì)如瓊脂(agar)、鹿角藻膠(K-carragcenan)等天然物質(zhì)而達(dá)成微細(xì)網(wǎng)目構(gòu)造之目的。
本案發(fā)明人曾使用一硼酸水溶液進(jìn)行短時間浸漬凝膠后，再以磷酸或磷酸鹽水溶液進(jìn)行硬化，因而獲得一生物活性優(yōu)良且機(jī)械強(qiáng)度佳之包埋有污泥微生物或生物觸媒之PVA擔(dān)體(臺灣申請案號80108792)。然而，此類PVA材料所制備的凝膠擔(dān)體由于其膠體結(jié)構(gòu)相當(dāng)致密，致使膠體內(nèi)部氣體分子的透過性不甚良好，于是，此類PVA凝膠擔(dān)體不甚適用于會產(chǎn)生甲烷、氮、CO2等氣體的厭氣性廢水處理程序，例如脫硝反應(yīng)。
NO-3或NO-2(脫硝菌)/((脫硝污泥)) N2因為產(chǎn)生的氮?dú)鈺鄯e于擔(dān)體內(nèi)部，遂使得凝膠球體膨脹，而上浮于反應(yīng)器之上層部分，造成實際操作上之困擾。
為了改善上述問題，本發(fā)明之目的即在提供一種具有優(yōu)良透氣性之包埋污泥微生物或生物觸媒的PVA擔(dān)體。
本發(fā)明之另一目的即在提供一種適用于厭氣性廢水處理程序之污泥微生物固定化PVA擔(dān)體。
一種包埋有污泥微生物或生物觸媒之PVA擔(dān)體的制備方法，包含將污泥微生物或生物觸媒、一濃度為5-30重量%的聚乙烯醇水溶液及一水溶性聚乙二醇混合后，再將該混合物置于一濃度為3重量%至飽和的硼酸水溶液中進(jìn)行凝膠化處理10分鐘至2小時而產(chǎn)生凝膠球體，取出該凝膠球體并以3-20重量%磷酸或磷酸鹽水溶液浸漬30分鐘以上使其硬化，即獲得透氣性良好之包埋有污泥微生物或生物觸媒的PVA擔(dān)體，其中該聚乙烯醇堿化度70%以上，聚合度介于1000-3000，而該聚乙二醇具有平均分子量500-8000，并且每100克聚乙烯醇使用5-55克聚乙二醇。
本發(fā)明方法中所使用之聚乙二醇具有在PVA凝膠及硬化過程中松弛膠體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，及使其更趨均勻化的效應(yīng)，而提升PVA膠體的透氣性。
用于本發(fā)明方法之聚乙烯醇宜為堿化度195%以上及聚合度介于1500-2000，而用于本發(fā)明方法之聚乙烯醇水溶液之濃度宜為10-20重量%。
該聚乙二醇之用量宜為每100克聚乙烯醇使用10-35克。
本發(fā)明方法中之硼酸水溶液的凝膠化處理時間宜介于30-60分鐘。
使用于本發(fā)明方法中之磷酸或磷酸鹽水溶液的濃度宜為5-15重量%，浸漬時間宜介于30-60分鐘。該磷酸鹽較合適者為磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨或其等之酸式鹽。
本發(fā)明方法亦可將硼酸水溶液及磷酸或磷酸鹽水溶液混合，而同時進(jìn)行凝膠及凝膠球體之硬化，其時間介于30分鐘至3小時，而以1-2小時較為適宜。
上述本發(fā)明方法所制得之包埋有污泥微生物或生物觸媒的PVA擔(dān)體，不僅因為硼酸接觸時間甚短而降低硼酸對微生物或酵素之不利影響，而且其機(jī)械強(qiáng)度亦因使用磷酸或磷酸鹽水溶液進(jìn)行硬化而增強(qiáng)。
本發(fā)明方法中所使用水溶性聚乙二醇為無害于生物體生化活性的物質(zhì)，且可有效地提升PVA擔(dān)體之透氣性，而使得本發(fā)明之包埋有污泥微生物或生物觸媒的PVA擔(dān)體能適用于廢水處理中厭氣性廢水處理程序或產(chǎn)氣性微生物發(fā)酵生產(chǎn)程序。
使用于本發(fā)明方法中之污泥微生物或生物觸媒基本上包含使用于微生物發(fā)酵生化產(chǎn)品及廢水生物處理等常見之微生物或酵素，例如常用的酵素有纖維素酶、蛋白酶及淀粉水解酶等;例如常用的微生物有厭氣污泥微生物、脫硝污泥微生物、BOD去除之活性污泥微生物、脫色污泥微生物、脫臭污泥微生物、去毒性物質(zhì)污泥微生物、酒精發(fā)酵酵母、酵素生產(chǎn)菌、微生物器官體、動植物細(xì)胞等。
本發(fā)明可藉以下實施例進(jìn)一步說明;該等實施例在此僅作為說明之用，而非用于限制本發(fā)明范圍。
實施例1本實施例使用不同濃度之聚乙二醇(PEG)于PVA凝膠過程中，所獲得PVA擔(dān)體比未添加聚乙二醇者具有顯著改善之透氣性。
將聚乙二醇(日本和光純藥株式會社出品，型號PEG-4000，平均分子量3000)分別以1、2、3及4克添加并溶于50ml之脫硝污泥(含有充分脫硝菌之馴養(yǎng)污泥)的懸浮液(30.9g MLSS/l)中。取18wt% PVA(堿化度99%以上，聚合度2000)水溶液分別和該等含有不同濃度聚乙二醇的脫硝污泥懸浮液，以1∶1(體積)混合，攪拌均勻。然后以注射針筒將混合液徐徐滴入飽和的硼酸溶液中，適當(dāng)攪拌30-60min。接著，以篩網(wǎng)取出，以水洗去殘余的硼酸，再浸漬于0.5M-1.0M的磷酸鹽溶液中。經(jīng)30-50min后，以篩網(wǎng)取出即可獲得平均粒徑為約3mm的顆粒。
將所獲得PVA顆粒分裝于含有80ml之含硝酸鹽合成廢水(其組成列于表1中)之100ml鋁蓋玻璃瓶中，以氮?dú)?或氦氣)曝氣5-10min，除去瓶中的氧氣，再以橡皮塞和鋁蓋將其密封，置于30℃，130rpm振蕩機(jī)中，進(jìn)行振蕩培養(yǎng)，培養(yǎng)3小時后，吸取約1ml液體樣本，利用離子層析儀(Ion Chromatograph)分析硝酸鹽濃度，由硝酸鹽濃度之變化量來計算當(dāng)天的固定化脫硝污泥之生化活性(脫硝速率，其單位為mg NO-3-N/h/g-gel)。每天更新該合成廢水，重復(fù)實驗，觀察其脫硝速度和擔(dān)體透氣性的變化情況。
表1成分 濃度(g/l)KNO30.722CH3OH 0.5Na2HPO4·2H2O 0.418KH2PO40.202MgSO4·7H2O 0.02微量成分CaCl2·2H2O 0.01FeSO4·7H2O 0.005MnSO4·nH2O 0.0025Na2MoO4·2H2O 0.0025pH7.0透氣性之表示方法于每次更新合成廢水前，計算上浮和下沉顆粒數(shù)目，觀察上浮顆粒數(shù)隨培養(yǎng)天數(shù)增加之情形，以第7天實驗終了時，上浮顆粒數(shù)占所有顆粒數(shù)之百分比來判斷該P(yáng)VA擔(dān)體透氣性優(yōu)劣。
透氣性＝ (測定時上浮顆粒數(shù))/(總顆粒數(shù)) ×100%附

圖1顯示了本發(fā)明之一實施例的N2從PVA擔(dān)體表面之透出情形;而附圖2及3則分別顯示了使用聚乙二醇及未使用聚乙二醇之PVA顆粒的上浮情形(透氣性之優(yōu)劣比較)。
實驗之結(jié)果列于表2中。于表2中另外列有未使用聚乙二醇之對照組實驗，該對照組實驗之進(jìn)行除了未使用聚乙二醇外，其余實驗條件皆相同。
從表2之?dāng)?shù)據(jù)可以明顯地看出，于PVA凝膠中加入有適當(dāng)之聚乙二醇情形下可顯著地降低上浮之PVA顆粒數(shù)目，此結(jié)果證實，添加PEG的確可大幅提升PVA擔(dān)體之透氣性。
實施例2本實施例之目的在示范使用不同平均分子量之聚乙二醇于PVA形成凝膠過程中對提升PVA擔(dān)體透氣性之影響。
除了使用不同平均分子量的聚乙二醇(日本和光純藥株式會社出品，型號PGE-1000及PEG-6000，平均分子量分別為1000及7500)及固定用量(2克)聚乙二醇加入并溶于一脫硝污泥懸浮液中(30.46g MLSS/l)外，重復(fù)實施例1的步驟。實驗結(jié)果列于表3中。
表3不同PEG分子量 對透氣性之改善成效PEC分子量 1000 7500 未添加測試時間，天第1天 第7天 第1天 第7天 第1天 第7天透氣性， 0 1.380.071.50.1319.28% (0)＊(0.28) (0.08) (0.38) (0.10) (8.91)脫硝速率， 0.088 0.101 0.040.087 0.040.065mgNO-3/h/g-gel (0.026)＊(0.003)(0.005)(0.009)(0.016) (0.019)＊括弧內(nèi)數(shù)字為重復(fù)5次實驗之標(biāo)準(zhǔn)偏差值表3之實驗結(jié)果亦清楚地顯示出本案發(fā)明方法使用不同平均分子量之PEG所制備的PVA顆粒具有顯著改善的膠體透氣特性。
實施例3
本實施例示范了使用本發(fā)明所制備之固定化脫硝污泥來進(jìn)行一連續(xù)性廢水脫硝處理。
于一體積為2.01之密閉CSTR反應(yīng)槽(填充體積1.51)內(nèi)填裝有實施例1制備之使用有2克聚乙二醇的PVA顆粒，其填充比率(packing ratio)為40vol%，并于通入含硝酸鹽的合成廢水前，先使用氮?dú)饧右云貧庖猿シ磻?yīng)槽內(nèi)所存在之氧。然后，于室溫下連續(xù)進(jìn)料含100ppmKNO3之合成廢水，其中添加有0.5M之H3PO4水溶液使pH維持于7左右，并且添加適量的甲醇作為脫硝反應(yīng)的碳源，(碳氮≥2.7)。該CSTR反應(yīng)槽之操作負(fù)荷(loading)約為0.6g NO-3-N/l·day，合成廢水在反應(yīng)器內(nèi)的滯留時間約在4小時。
于操作開始后，隨即監(jiān)視NO-3之濃度變化。由出流水之NO-3濃度檢測，發(fā)現(xiàn)在該脫硝反應(yīng)器啟動2天后，出流水中之NO-3濃度即已接近零ppm，并且在連續(xù)操作該脫硝反應(yīng)器四個月后，檢測其出流水中之NO-3濃度仍維持于零ppm附近。
權(quán)利要求
1.一種透氣性良好之包埋有污泥微生物或生物觸煤的聚乙烯醇擔(dān)體之制法，包含將污泥微生物或生物觸媒、一濃度為5-30重量%的聚乙烯醇水溶液與一水溶性聚乙二醇混合后，再將該混合物置于一濃度為3重量%至飽和的硼酸水溶液中進(jìn)行凝膠處理10分鐘至2小時使其產(chǎn)生凝膠球體，再取出該凝膠球體并以3-20重量%磷酸或磷酸鹽水溶液浸漬30分鐘以上使其硬化，即獲得透氣性良好之包埋有污泥微生物或生物觸媒之聚乙烯醇擔(dān)體，其中該聚乙烯醇堿化度70%以上，聚合度介于1000-3000，而該聚乙二醇為平均分子量5000-8000，且每100克之聚乙烯醇使用5-55克之聚乙二醇。
2.依權(quán)利要求1所述之方法，其中每100克之聚乙烯醇使用10-35克之聚乙二醇。
3.依權(quán)利要求1所述之方法，其中該硼酸水溶液及磷酸或磷酸鹽水溶液被混合，而同時進(jìn)行凝膠及凝膠球體之硬化，其時間介于30分鐘至3小時。
4.依權(quán)利要求1所述之方法，其中該污泥微生物選自厭氣污泥微生物、脫硝污泥微生物、BOD去除之活性污泥微生物、脫色污泥微生物、脫臭污泥微生物、去毒性物質(zhì)污泥微生物、酒精發(fā)酵母、酵素生產(chǎn)菌、微生物器官體及動植物細(xì)胞所組成之族群。
5.依權(quán)利要求1所述之方法，其中該生物觸媒選自纖維素酶、蛋白酶及淀粉水解酶所組成之族群。
全文摘要
將污泥微生物或生物觸媒與濃度5—30重量％的聚乙烯醇(堿化度70％以上，聚合度1000—3000)水溶液混合，置于3重量％飽和硼酸水溶液中，短時間凝膠化形成球體，將球體與磷酸鹽溶液(＞5重量％)接觸，充分硬化，制成污泥微生物或生物觸媒之固定化擔(dān)體，由平均分子量500—8000的聚乙二醇以每100克聚乙烯醇用5—55克之比例預(yù)先與該污泥微生物或生物觸媒混合，使該固定化擔(dān)體具有優(yōu)良透氣性。此固定化擔(dān)體適用于廢水生物處理中脫氮、及BOD等的去除，及微生物發(fā)酵產(chǎn)品之生產(chǎn)，尤其適用于厭氣污泥程序。
文檔編號C12N11/04GK1087680SQ9211419
公開日1994年6月8日 申請日期1992年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月1日
發(fā)明者陳國誠 申請人:陳國誠