專利名稱：無需預(yù)處理的纖維乙醇內(nèi)循環(huán)生產(chǎn)法的制作方法
無需預(yù)處理的纖維乙醇內(nèi)循環(huán)生產(chǎn)法本發(fā)明屬可再生生物質(zhì)能源領(lǐng)域，循環(huán)生產(chǎn)范疇。更具體涉及一種無需預(yù)處理的濃硫酸催化水解木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)乙醇的催化劑硫酸、中和劑石灰和木質(zhì)素干餾物的內(nèi)循環(huán)利用方法。煤炭、石油和天然氣是一次能源、對人類生存發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。一次能源是不可再生的有限的資源，由于人類的利用，存量必將越來越少。人類面臨一次能源枯竭的危機。我國的石油與天然氣及煤炭資源也同樣面臨資源缺乏，依賴大量進(jìn)口的局面。為緩解能源對一次能源的依賴，上世紀(jì)末，各國開始用可再生的植物產(chǎn)品生產(chǎn)能源，如美國用玉
米生產(chǎn)酒精，巴西用甘蔗生產(chǎn)乙醇，我國也于2002年開始大規(guī)模將乙醇摻入汽油.......
由于生產(chǎn)乙醇的原料是糧食或糖，它們是人類的食物，在緩解能源問題的同時卻增加了糧食風(fēng)險。因此，人類更重視研究用農(nóng)業(yè)廢棄物如植物秸桿、木削等生產(chǎn)乙醇。我國是人口大國，也是能源資源和土地資源相對缺乏的國家。存在著關(guān)系國計民生的糧食和能源的雙重安全風(fēng)險。植物秸桿是可再生資源，是農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)的廢棄物。植物秸桿其主要成分纖維素可以水解成葡萄糖和木糖，可用于食物原料，也可轉(zhuǎn)化成乙醇、丁醇等能源原料。纖維素乙醇被稱為第二代生物質(zhì)能源(第一代酒精以淀粉或糖為原料)。全世界每年有150億噸秸桿類物質(zhì)生成，是人類的取之不盡的可再生資源。我國每年有7億噸左右的秸桿生成，有兩億噸未被利用，用焚燒方法處理不僅嚴(yán)重污染了環(huán)境，而且浪費了資源。將秸桿變廢為寶可產(chǎn)生巨大的財富。乙醇做為液體能源，適應(yīng)現(xiàn)代主流發(fā)動機，是人們可依賴的液體能源產(chǎn)品， 有廣闊的應(yīng)用前景。為各國政府所重視，被我國列為重大攻關(guān)項目。濃硫酸水解纖維素生產(chǎn)乙醇是1856年由法國人發(fā)明，當(dāng)時用棉花為原料。但由于用酸量大，酸回收困難，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重及原料棉花是服裝原料而未得到發(fā)展。但濃酸法有纖維素糖轉(zhuǎn)化率，糖液含雜質(zhì)少，反應(yīng)溫度低，生產(chǎn)過程時間短的優(yōu)點。用木質(zhì)纖維素生產(chǎn)酒精，后來發(fā)展了稀酸法，有些國家用于工業(yè)化生產(chǎn)，原料為木材，雖然提高了反應(yīng)速度， 但纖維素糖轉(zhuǎn)化率在60%左右，反應(yīng)在170-180°C高溫和高壓下進(jìn)行，噸酒精汽耗達(dá)17-25 噸，環(huán)境污染嚴(yán)重，我國南岔水解廠因此下馬。上世紀(jì)美國人發(fā)現(xiàn)一種霉菌(里氏木酶 Rut-C30)可以分泌較高活力的纖維素水解酶，能將纖維素水解成葡萄糖。因為該酶在50°C 條件下工作，比稀酸法溫和，也不需防腐，受到人們青睞，掀起一股世界性的生物酶法水解纖維素制酒精熱潮，已歷時二十余載。但至今萬噸級纖維素乙醇商業(yè)化還沒有實現(xiàn)。其原因在于植物秸桿成分與結(jié)構(gòu)復(fù)雜植物秸桿由纖維素、半纖維素與木質(zhì)素組成；纖維素由結(jié)晶纖維素和無定型纖維素組成；半纖維素與木質(zhì)素對纖維素有很強的包裹力，用木質(zhì)纖維素生產(chǎn)乙醇必須要預(yù)處理，才能使纖維素被纖維素酶觸及；纖維素酶是三類酶的混合物， 僅能較快水解無定形纖維素，對占約60 %的微晶纖維素水解速度很慢，至使纖維素糖轉(zhuǎn)化率在70-80%;由于纖維素酶比活力低，用量大，生產(chǎn)成本高、市場價格高(纖維素酶多用于棉紡織品)，五、六碳糖難同速率發(fā)酵，是生物酶法至今未能工業(yè)化商業(yè)化生產(chǎn)乙醇的根本原因。由于濃酸法有糖轉(zhuǎn)化率高達(dá)90 %，水解液含雜質(zhì)少，催化劑成本低，反應(yīng)溫度低， 過程時間短，生產(chǎn)穩(wěn)定的優(yōu)點。再度引起人們注意，但也有液化慢、用酸量大，酸回收難，設(shè)備腐蝕等問題，國外報道的濃酸法有兩步濃硫酸水解，濃硫酸回收用色譜法、電滲析法等， 但都有回收濃度低、投入大、過程復(fù)雜、成本高的問題。國內(nèi)對此研究較少，也都沒有提出新的大規(guī)模解決硫酸回收的辦法，也沒有解決纖維素糖轉(zhuǎn)化效率問題和物料循環(huán)利用問題原理是水解反應(yīng)原理(C6H10O5) n+nH20 = η (C6H12O6)(C5H8O4) m+mH20 = HiC5H10O5濃硫酸首先降解高分子的纖維素為葡萄糖，在缺水的情況下，葡萄糖又聚合為四聚體(液化)；但四聚體易于水解為葡萄糖。半纖維素則降解為糠醛和木糖。催化劑為硫酸，為大量生產(chǎn)的基本化工原料，雖然用量較大，由于采用本發(fā)明的方法回收成本低，工藝成熟穩(wěn)定，回收率高達(dá)99. 5%以上，其成本遠(yuǎn)低于生物酶成本；回收原理中和反應(yīng)Ca0+H2S04 = CaSO4丨+H2O中和劑為生石灰，取自石灰石，用含雜質(zhì)少的為好。硫酸鈣的溶解度為0.27%，在 90-100°C時溶解量更少。干餾木質(zhì)素=燃?xì)?焦油及水溶液+木素碳木質(zhì)素干餾溫度400士50°C，得燃?xì)?0%，焦油與水溶液35%，木素碳55%還原CaS04+2C= CaS+2C02 個CaS+CaS04 = Ca0+S02 個
總反應(yīng)為 2CaS04+C = 2Ca0+C02 個 +2S& 個 + Δ H—25. 84kCal (-108. 01KJ)反應(yīng)分兩段進(jìn)行，低溫段400-600°C左右產(chǎn)物為CaS，高溫段700-900°C產(chǎn)物為 so2。還原劑為木素干餾所得的木質(zhì)素炭，為提高SA收率，要外加0-20%的炭粉。過程步驟(結(jié)合附圖
一流程圖說明)(1)粉碎[圖中(1)]秸桿(玉米、麥桿、蔗渣、木削等)粉碎粒度小耗酸少；粒度大耗酸量大。粒度40-100目；(2)液化[圖中O)]溫度25士 15°C下，用1. 25-1. 5倍秸桿粉質(zhì)量的硫酸，(濃度 72% 士 10% )，攪拌數(shù)分鐘使物料潤濕2小時，入高壓均質(zhì)機或膠體磨使結(jié)晶纖維素充分液化，陳化4-8小時；過程在有揮發(fā)物回收裝置下進(jìn)行；，(3)水解[圖中(3)]液化糊狀物加水5倍，攪拌，進(jìn)水解罐90_100°C水解4小時； 過程在有回收揮發(fā)物裝置進(jìn)行；(4)中和[圖中G)]水解混合物閃蒸脫醛；用生石灰中和至PH = 10 ；過程在有回收揮發(fā)物裝置進(jìn)行；(5)分離[圖中(5)]乘熱用盤式過濾機過濾，濾渣用少量水洗，洗液與濾液合并；(6)發(fā)酵[圖中(6)]濾液補氮磷鉀與調(diào)PH值，用釀酒酵母發(fā)酵產(chǎn)酒；
(7)蒸餾[圖中(7)]酒醪蒸餾得酒精并用節(jié)能成熟方法生產(chǎn)燃料乙醇；(8)干燥[圖中(8)]將含水的木質(zhì)素和硫酸鈣的混合物濾渣，經(jīng)壓榨脫水、 150 士 25 °C轉(zhuǎn)筒干燥；(9)干餾[圖中(9)]混合物干粉吹進(jìn)沸騰式干餾爐，在400 士 50°C干餾，得燃?xì)夂徒褂图八芤?，燃?xì)庾瞿茉矗褂涂烧舫鲚p油，水溶液可分離出醋酸；旋風(fēng)分離器得粉狀硫化鈣、硫酸鈣和木素碳；(10)還原[圖中(10)]干餾所得粉狀物加入總還原碳量的0% -20%的焦炭粉， 吹入高溫沸騰爐，在700-900°C氧化還原，得含二氧化硫8%的混合氣硫回收率99. 5% ；粉塵為氧化鈣，回收率93%左右，回用于中和。(11)除雜[圖中(11)]混合氣(含8% )經(jīng)除塵、電除塵，以凈化粉塵；(12)再生[圖中(1 ]經(jīng)催化氧化、兩轉(zhuǎn)兩吸的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法生產(chǎn)硫酸硫酸回收率99. 5% ；本發(fā)明的意義1、針對木質(zhì)纖維素生產(chǎn)乙醇一般常用的方法是稀酸法和生物酶法，這些方法都需要預(yù)處理以釋放被半纖維素和木質(zhì)素包裹的纖維素，而預(yù)處理常要170-210°C高溫和高壓蒸汽。要用高壓耐腐蝕設(shè)備，預(yù)處理產(chǎn)生糠醛、乙酸等多種酵母毒害物，增加了發(fā)酵困難， 甚至“顆粒無收”的問題，本法用濃酸處理秸桿沒有采用預(yù)處理，減少了能耗，減輕了設(shè)備腐蝕，減少了發(fā)酵酵母毒害物，更使用高壓均質(zhì)機使結(jié)晶纖維素的糖轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，可實現(xiàn)5 噸秸桿生產(chǎn)1噸酒精。2、采用了水解液中木質(zhì)素與硫酸共同沉淀的工藝，既脫除了木質(zhì)素又脫除了硫酸，脫除劑是廉價的石灰，沉淀物過濾性能良好，易洗滌，減少糖的損失；共同沉淀物對后步干餾和還原提供了較適宜的原料基礎(chǔ)；糖液用硫酸調(diào)PH為3. 8，加入氮磷鉀營養(yǎng)鹽用釀酒酵母發(fā)酵產(chǎn)酒，并按已有成熟方法生產(chǎn)無水乙醇；蒸餾廢液經(jīng)微濾回收酵母；經(jīng)反滲透回收水；3、經(jīng)干燥的共同沉淀物成為混合良好的粉狀物，便于風(fēng)送到干餾爐干餾；干餾產(chǎn)物為燃?xì)?0%，焦油及水溶液35%，和固體粉末碳55%，燃?xì)庾鋈紶t燃料、焦油和水溶液可加工成輕油和乙酸等，固體粉狀物為木素碳和硫化鈣、硫酸鈣的混合物，為后步木素碳使硫元素還原為二氧化硫，提供了原料，解決了木質(zhì)素的規(guī)模利用問題；4、在沸騰爐中發(fā)生的是木素碳還原硫酸鈣為二氧化硫的反應(yīng)和硫化鈣被空氣氧化為二氧化硫的反應(yīng)，所得二氧化硫濃度達(dá)8 %，為合成硫酸的合格原料，氧化鈣則被用與中和；形成了木質(zhì)纖維-硫酸-石灰-木素碳的規(guī)模化內(nèi)循環(huán)體系，使催化劑99. 5%得到回收利用、還原碳自給率80%以上，顯著降低催化劑成本，節(jié)能30%以上；5、解決了催化劑硫酸用量大回收難的瓶頸問題，我國是硫資源缺乏的國家，循環(huán)利用可減輕對進(jìn)口的依賴。中和劑為資源豐富的石灰石，本流程采用氧化鈣回收利用方式； 工業(yè)生產(chǎn)上還可采用氧化鈣生產(chǎn)水泥的流程，為企業(yè)增加另一個獲利產(chǎn)品；4、本工藝所用設(shè)備防腐問題，在現(xiàn)代已不難解決，液化糖化設(shè)備均可用不銹鋼或內(nèi)襯聚烯烴等防腐材料制成。為本法的推廣，提供設(shè)備材料基礎(chǔ)。5、沸騰爐既完成了硫酸鈣中硫的還原反應(yīng)，又完成硫化鈣中硫的氧化反應(yīng)，總反應(yīng)是放熱的。反應(yīng)鍋爐所放熱量可滿足企業(yè)生產(chǎn)所需，可節(jié)省能源30%以上，實現(xiàn)低碳、節(jié)能和環(huán)保生產(chǎn)。附圖名稱流程圖。
[具體實施方式
]取定量的粉碎至40目的玉米秸桿(水分8% )加入72%硫酸(25°C )攪拌15-30分鐘，至全部秸桿被硫酸濕潤2小時后，通過均質(zhì)機進(jìn)一步液化，放置2-4小時，加入適量水，在90-100°C水解4h，加入生石灰調(diào)PH值到10，過濾，水洗；濾液用酸調(diào)PH值3. 8，并加入適量營養(yǎng)鹽，用活性釀酒酵母發(fā)酵產(chǎn)酒；濾渣在150°C以下干燥，硫酸鈣與木素粉末混合物置干餾器中，在400°C 士50°C干餾10-30分鐘，冷凝收集氣體和液體。 氣體為可燃?xì)?，液體為焦油與水溶液混合物。干餾渣為硫化鈣、硫酸鈣和木素炭，加入總碳 0-20%焦炭粉，在700-90(TC下通空氣還原10-30分鐘，收集所得氣體。測定二氧化硫含量為8%，殘渣氧化鈣中檢不出硫。氧化鈣純度93%。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明的技術(shù)特征是木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)乙醇用催化劑濃硫酸、中和劑石灰、還原劑木質(zhì)素碳內(nèi)循環(huán)利用；本發(fā)明提出無需預(yù)處理的濃硫酸催化纖維乙醇生產(chǎn)內(nèi)循環(huán)工藝， 乙醇生產(chǎn)流程為粉碎(1)-液化(2)-水解(3)-中和(4)-分離(5)-發(fā)酵(6)-蒸餾(7)，可高效轉(zhuǎn)化纖維素為葡萄糖，轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上，5噸含纖維素40%的物料可生產(chǎn)1噸酒精，不需預(yù)處理，液化糖化全過程時間6-12小時；循環(huán)利用催化劑硫酸和中和劑石灰，同時綜合利用木質(zhì)素流程為分離(5)-干燥(8)-干餾(9)-還原(10)-除塵(11)-硫酸(12)， 使之成為氣體燃料、焦油、木素碳，木素碳做為硫酸鈣的還原劑，使六價硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫， 再生硫酸，形成了木質(zhì)纖維-硫酸-石灰-木素碳的內(nèi)循環(huán)體系，使催化劑99. 5%得到回收利用、還原碳自給率80%以上，顯著降低催化劑成本，節(jié)能30%以上，為本發(fā)明的特征。
2.權(quán)利要求1所述液化( 使用膠體磨或均質(zhì)機為提高液化效率和效果的措施計量的粉碎物料與72%濃H2SO4攪拌0. 1-0. 5小時充分潤濕2小時后進(jìn)入均質(zhì)機或膠體磨，在高壓下使難反應(yīng)的結(jié)晶纖維素90%以上轉(zhuǎn)化為葡萄糖。糖液用硫酸調(diào)PH為3. 8，加入氮磷鉀營養(yǎng)鹽用釀酒酵母發(fā)酵產(chǎn)酒，并按已有成熟方法生產(chǎn)無水乙醇，蒸餾廢液經(jīng)微濾回收酵母， 經(jīng)反滲透回收水。
3.權(quán)利要求1所述中和G)，在未分離木質(zhì)素的水解液中，用生石灰中和硫酸生成硫酸鈣沉淀，與木質(zhì)素共同沉淀，共同沉淀的好處在沉淀混合物過濾性能良好，可用盤式過濾設(shè)備趁熱過濾分離和洗糖，更重要的是混合物中木質(zhì)素已進(jìn)入硫酸的再生循環(huán)。
4.由權(quán)利要求1所述干燥(8)是中和所得共同沉淀物(木質(zhì)素與硫酸鈣混合物)，入干燥爐在150士25°C干燥成粉，以便風(fēng)送到權(quán)利1所訴干餾(9)，干燥的固體粉狀混合物吹入干餾爐在400士50°C干餾10-20分鐘，干餾經(jīng)冷卻得燃?xì)?10% )做燃料，焦油及水溶液約(35% )深加工得輕油和醋酸等，固體粉渣是木素碳(55% )與硫酸鈣、硫化鈣等的混合物，是下一步還原(9)的原料。
5.由權(quán)利要求1所述還原(9)是干餾所得固體粉渣(成分硫化鈣、硫酸鈣、木素炭)的氧化與還原，來自干餾爐旋風(fēng)分離器的粉狀爐渣經(jīng)補充約0% -20%的焦炭粉(可節(jié)省還原用碳80%-100% )吹入沸騰爐，在700-900°C通風(fēng)還原，硫化鈣與硫酸鈣的硫元素被氧化還原為二氧化硫氣，SO2經(jīng)除塵(11)后用標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法催化氧化生產(chǎn)硫酸，回用于權(quán)利1配制催化劑硫酸(12)，經(jīng)旋風(fēng)分離器分離得的氧化鈣粉回權(quán)利1之中和(4)用于中和水解液中的硫酸。
6.權(quán)利要求4的干餾過程與權(quán)利要求5的氧化還原過程可在一個沸騰爐不同溫區(qū)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明屬可再生生物質(zhì)能源領(lǐng)域，循環(huán)生產(chǎn)范疇。更具體涉及一種無需預(yù)處理的濃硫酸催化水解木質(zhì)纖維原料生產(chǎn)乙醇的催化劑硫酸、中和劑石灰和木質(zhì)素干餾物的內(nèi)循環(huán)生產(chǎn)方法。干燥植物秸桿經(jīng)粉碎(1)濃硫酸液化(2)、水解(3)、用石灰中和(4)、過濾分離(5)、濾液發(fā)酵(6)、蒸餾(7)脫水得燃料乙醇，濾渣干燥(8)、干餾(9)、還原(10)為二氧化硫(11)，轉(zhuǎn)化為硫酸(12)回用，氧化鈣回用于中和(4)，循環(huán)利用了硫酸和石灰，綜合利用了木質(zhì)素，形成了木質(zhì)纖維-硫酸-氧化鈣-木素碳的內(nèi)循環(huán)體系，催化劑回收率99.5％，還原碳自給率80％以上，能耗降低30％，為纖維素乙醇工業(yè)化商業(yè)化生產(chǎn)提供基礎(chǔ)。
文檔編號C12P7/06GK102465152SQ20101053281
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者劉秋玲, 劉貴彬, 李文華 申請人:劉秋玲, 劉貴彬, 李文華