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一種以木質(zhì)纖維素為原料聯(lián)產(chǎn)乙醇和電能的方法

文檔序號:9661508閱讀:770來源:國知局
一種以木質(zhì)纖維素為原料聯(lián)產(chǎn)乙醇和電能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源領(lǐng)域,特別涉及一種以木質(zhì)纖維素為原料聯(lián)產(chǎn)乙醇和電能 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 木質(zhì)纖維素例如農(nóng)作物秸桿、林業(yè)廢棄物等是自然界中最豐富的有機(jī)物質(zhì),其是 生產(chǎn)第二代燃料乙醇的主要原料。木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇一般需要經(jīng)過預(yù)處理、酶解糖 化、發(fā)酵和乙醇回收純化等步驟。其中,預(yù)處理是纖維乙醇生產(chǎn)的一個關(guān)鍵步驟,其主要目 的是提高纖維素的酶解性能,使纖維素能夠有效糖化為葡萄糖。目前已經(jīng)開發(fā)了多種預(yù)處 理方法,例如稀酸預(yù)處理、堿處理、氧化預(yù)處理、有機(jī)溶劑預(yù)處理等。而這些預(yù)處理方法的主 要目的是通過脫除半纖維素和木質(zhì)素從而提高纖維素的可及度。除有機(jī)溶劑預(yù)處理外,其 他化學(xué)預(yù)處理方法中所使用的試劑往往在預(yù)處理后即作為廢液排放,并未進(jìn)行回收和循環(huán) 使用,造成一定程度的環(huán)境污染。
[0003] 另一方面,木質(zhì)纖維素原料也可以用于發(fā)電。傳統(tǒng)木質(zhì)纖維素發(fā)電方法是將木質(zhì) 纖維素燃燒或與煤一起混燃后產(chǎn)生蒸汽,再驅(qū)動蒸汽輪機(jī)發(fā)電,或者將木質(zhì)纖維素原料氣 化后得到合成氣,再進(jìn)一步驅(qū)動燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電。木質(zhì)纖維素也可作為燃料通過燃料電池技 術(shù)發(fā)電,但木質(zhì)纖維素往往需要通過化學(xué)或生物法轉(zhuǎn)化為易于利用的小分子物質(zhì),才能作 為燃料在燃料電池中產(chǎn)生電能。例如,木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可通過生物或化學(xué)轉(zhuǎn)化,獲得可被 微生物利用的碳源,例如葡萄糖、木糖等可發(fā)酵糖類、乙酸等有機(jī)酸和酚類化合物,這些化 合物進(jìn)而被微生物燃料電池(MFC)中的產(chǎn)電微生物利用和轉(zhuǎn)化為電能;木質(zhì)纖維素原料可 通過氣化獲得主要含H2和C0的合成氣,合成氣進(jìn)一步作為燃料在固體氧化物(S0FC)中轉(zhuǎn)化 為電能;木質(zhì)纖維素生物質(zhì)也可先經(jīng)過熱解炭化獲得生物炭,再進(jìn)一步作為燃料在直接碳 燃料電池(DCFC)中氧化轉(zhuǎn)化為電能。這些間接利用木質(zhì)纖維素產(chǎn)生電能的燃料電池技術(shù) 中,MFC雖然可在低于50°C的溫和條件下進(jìn)行,但放電速率慢,功率密度往往低于0.5mW/ cm2,對于采用難以降解的生物質(zhì)原料和酚類化合物為燃料時,功率密度更是低于0.05mW/ cm2。S0FC采用合成氣為燃料時,可獲得高達(dá)1500mW/cm2的功率密度,但S0FC的操作需要在 600-900°C的高溫下進(jìn)行,且合成氣中存在的硫等雜質(zhì)會造成催化劑失活,降低電池效率。 DSFC雖然可直接采用固體碳材料為原料,且功率密度可達(dá)900mW/cm2,但燃料(固體碳)與電 極和催化劑之間的接觸性差以及嚴(yán)重的電極腐蝕是制約DSFC大規(guī)模應(yīng)用的主要瓶頸。此 外,這些間接生物質(zhì)燃料電池需要將外部的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)與燃料電池系統(tǒng)相結(jié)合,不僅 需要增加額外的設(shè)備,過程較為復(fù)雜,而且外部的化學(xué)和生物轉(zhuǎn)化造成顯著的傭損失,從而 使得生物質(zhì)到電能的轉(zhuǎn)化效率較低。
[0004] 因此,如能在溫和環(huán)境下將木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為電能一方面可以避免外部轉(zhuǎn)化系統(tǒng) 帶來的流程復(fù)雜性,另一方面可以降低煙損失,獲得更高的理論化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)化率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種以木質(zhì)纖維素為原料聯(lián)產(chǎn)乙醇和電能的方法,可以實(shí)現(xiàn)纖維素 和部分半纖維素轉(zhuǎn)化為乙醇,而木質(zhì)素和部分半纖維素轉(zhuǎn)化為電能。
[0006] 上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0007] 一方面,本發(fā)明提供了一種以木質(zhì)纖維素為原料聯(lián)產(chǎn)乙醇和電能的方法,其包括 以下步驟:(1)將木質(zhì)纖維素原料與氧化態(tài)雜多酸或其鹽溶液混和進(jìn)行預(yù)處理后,分離得到 固體1和含有還原態(tài)雜多酸或其鹽的液體1; (2)將步驟(1)得到的固體1用水洗滌后分離,得 到固體2和液體2,并將固體2進(jìn)一步用水洗滌至中性;
[0008] (3)將步驟(2)得到的洗滌至中性的固體2用于乙醇生產(chǎn);(4)將步驟(1)得到的液 體1和步驟(2)得到的液體2混合后得到的液體3用于產(chǎn)生電能,同時將液體3重新氧化為再 生氧化態(tài)雜多酸或其鹽溶液;(5)將步驟(4)得到的再生氧化態(tài)雜多酸或其鹽溶液回收并重 復(fù)用于步驟(1)中。
[0009] 在一實(shí)施方案中,所述步驟(1)中所使用的氧化態(tài)雜多酸或其鹽為Keggin、 Silverton或Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸及其鹽中的一種或多種。
[0010] 在另一個實(shí)施方案中,所述氧化態(tài)雜多酸或其鹽選自以下中的一種或多種:磷鉬 酸、磷鎢酸、磷鉬釩酸、磷鎢釩酸、硅鉬酸、硅鎢酸、硅鉬釩酸、硅鎢釩酸及其鈉鹽、鉀鹽、銅 鹽、銨鹽。
[0011] 在一實(shí)施方案中,所述步驟(1)中的氧化態(tài)雜多酸或其鹽溶液濃度為0.001-0·5mol/L〇
[0012] 在另一個實(shí)施方案中,所述預(yù)處理還包括加入磷酸,所述磷酸濃度優(yōu)選為o-lmol/ L〇
[0013] 在另一個實(shí)施方案中,所述預(yù)處理?xiàng)l件為:溫度50-200°C,液固比(V/w,L/kg)3:l-50:1,時間0.1-24小時。
[0014] 在一實(shí)施方案中,所述步驟(2)中用水洗滌步驟(1)得到的固體1時,采用多級逆流 洗滌的方法。
[0015] 在另一個實(shí)施方案中,所述洗滌方法包括先采用與初始木質(zhì)纖維素原料液固比 (v/w,L/kg)為10:1 -20:1的水洗滌,得到固體2和液體2,之后再采用水將固體2洗滌至中性。
[0016] 在另一個實(shí)施方案中,所述固液分離選自壓濾、真空過濾或離心分離。
[0017] 在一實(shí)施方案中,所述步驟(3)中將步驟(2)得到的洗滌至中性的固體2用于生產(chǎn) 乙醇是通過分步糖化發(fā)酵或同步糖化發(fā)酵實(shí)現(xiàn)的。
[0018] 在一實(shí)施方案中,所述步驟(4)中將液體3用于產(chǎn)生電能是在液流式燃料電池中實(shí) 現(xiàn)的,其中將液體3用作陽極溶液,氧化劑用作陰極電子受體。
[0019] 在另一個實(shí)施方案中,所述氧化劑選自以下中的一種或多種:空氣、氧氣、氧化態(tài) 雜多酸或其鹽、過氧化物、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、次氯酸及其鹽、過氧化物酶、TEMPO。
[0020] 在一實(shí)施方案中,將所述陽極反應(yīng)的溫度控制在室溫至150°C。
[0021] 在另一個實(shí)施方案中,所述陽極溶液在液流式燃料電池中的流速為0.1-1000ml/ min〇
[0022] 在一實(shí)施方案中,將所述陰極反應(yīng)過程溫度控制在室溫至150°C。
[0023] 在另一個實(shí)施方案中,所述氧化劑在液流式燃料電池中的流速為0.1-1000ml/ min〇
[0024]在一實(shí)施方案中,所述氧化態(tài)雜多酸或其鹽對木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理的過程與所 述將還原態(tài)雜多酸或其鹽通過液流式燃料電池氧化再生產(chǎn)生電能的過程可同步偶聯(lián)連續(xù) 進(jìn)行。
[0025]另一方面,本發(fā)明還提供了一種將還原態(tài)雜多酸或其鹽氧化為再生氧化態(tài)雜多酸 或其鹽并產(chǎn)生電能的液流式燃料電池裝置,其包括陰極和陽極、由聚合物電解質(zhì)膜分離的 陰極和陽極反應(yīng)室、陰極和陽極電流收集板,外部陰極和陽極儲液槽、陰極和陽極循環(huán)栗, 外部負(fù)載以及將陰極或陽極反應(yīng)室分別與陰極或陽極儲液槽連接的導(dǎo)流管。
[0026]在一實(shí)施方案中,所述聚合物電解質(zhì)膜選自質(zhì)子交換膜、陽離子交換膜、納濾膜。
[0027]在另一個實(shí)施方案中,所述陰極和陽極選自由活性炭、炭黑、碳納米管、石墨烯或 者氧化石墨烯制成的碳布、碳紙或碳?xì)帧?br>[0028]在另一個實(shí)施方案中,所述陰極和陽極電流收集板選自石墨碳板、金屬板。在另一 個實(shí)施方案中,所述聚合物電解質(zhì)膜、陰極和陽極被加工為膜電極組件。
[0029]本發(fā)明提供的方法是基于氧化態(tài)雜多酸或其鹽既是一種酸催化劑、又是一種氧化 劑,且可被氧化還原電位更高的氧化劑氧化再生的原理實(shí)現(xiàn)的。由于木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素 具有豐富的電子,可以被氧化態(tài)雜多酸或其鹽在厭氧條件下氧化,而雜多酸氧化態(tài)雜多酸 或其鹽本身被還原。將木質(zhì)纖維素在一定條件下用氧化態(tài)雜多酸或其鹽對木質(zhì)纖維素進(jìn)行 預(yù)處理,氧化降解大部分木素和部分水解半纖維素,可以有效提高纖維素的酶催化水解及 同步糖化發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的效率。而預(yù)處理過程中將氧化態(tài)雜多酸或其鹽還原成還原態(tài)雜多 酸或其鹽相當(dāng)于"充電"過程。另一方面,還原態(tài)的雜多酸在液流式燃料電池中進(jìn)行氧化再 生,將電子轉(zhuǎn)移給氧化劑,該過程為"放電"過程,通過外接負(fù)載電路產(chǎn)生電能,從而實(shí)現(xiàn)以 木質(zhì)纖維素為原料聯(lián)產(chǎn)乙醇和電能。
[0030] 在本發(fā)明提供的一個優(yōu)選方案中,氧化態(tài)雜多酸或其鹽預(yù)處理木質(zhì)纖維素過程和 還原態(tài)雜多酸或其鹽的氧化再生獲得再生氧化態(tài)雜多酸或其鹽及產(chǎn)生電能的過程可以分 步進(jìn)行(如附圖1),即氧化態(tài)雜多酸或其鹽預(yù)處理木質(zhì)纖維素后,進(jìn)行固液分離,獲得還原 態(tài)雜多酸或其鹽以及預(yù)處理后的木質(zhì)纖維素固體。還原態(tài)雜多酸或其鹽再進(jìn)一步在液流式 燃料電池中作為電子供體被氧化放電再生,獲得再生氧化態(tài)雜多酸或其鹽并循環(huán)用于預(yù)處 理。
[0031] 在本發(fā)明提供的另一個優(yōu)選方案中,氧化態(tài)雜多酸或其鹽預(yù)處理木質(zhì)纖維素過程 和還原態(tài)雜多酸或其鹽的氧化再生獲得再生氧化態(tài)雜多酸或其鹽及產(chǎn)生電能的過程可以 同步偶聯(lián)連續(xù)進(jìn)行(如附圖2),即氧化態(tài)雜多酸或其鹽在外部反應(yīng)器中對木質(zhì)纖維素進(jìn)行 預(yù)處理而自身被還原,同時部分反應(yīng)器內(nèi)液固混合物被連續(xù)取出,經(jīng)液固分離后,固體用于 乙醇生產(chǎn),液體栗入液流式燃料電池陽極室進(jìn)行氧化放電,獲得再生氧化態(tài)雜多酸或其鹽, 并被連續(xù)栗入預(yù)處理反應(yīng)器中對木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理,由此實(shí)現(xiàn)預(yù)處理和放電同步偶聯(lián) 連續(xù)運(yùn)行。
[0032]因此,本發(fā)明基于纖維素具有較高的聚合度和晶體結(jié)構(gòu),在預(yù)處理過程中具有最 高的穩(wěn)定性,且是纖維乙醇生產(chǎn)的主要原料;半纖維素聚合度降低,在預(yù)處理過程中最易于 水解;而木質(zhì)素具有苯環(huán)和雙鍵等富含電子的結(jié)構(gòu),可作為電子供體,將纖維乙醇生產(chǎn)過程 中的木質(zhì)纖維素的預(yù)處理和電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生電能過程相偶聯(lián),從而實(shí)現(xiàn)醇電聯(lián)產(chǎn),獲得更高 的能量回收率。
[0033] 說明書附圖
[0034]附圖1為本發(fā)明提供的以木質(zhì)纖維素聯(lián)產(chǎn)乙醇和電能的一種優(yōu)選方案
[0035]附圖2為本發(fā)明提供的以木質(zhì)纖維素聯(lián)產(chǎn)乙醇和電能的另一種優(yōu)選方案
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