專利名稱：金屬超微粉生料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬超微粉生料(ultrafine metal powder slurry)。更詳細(xì)地說，涉及一種用于導(dǎo)電膏灌裝機(jī)(conductive paste fillers)和層壓陶瓷電容器(multilayer ceramic capacitors)的內(nèi)部電極用(internalelectrodes)的分散性(dispersibility)優(yōu)良的金屬超微粉生料。
背景技術(shù)：
作為用于層壓陶瓷電容器的內(nèi)部電極的鎳超微粉等的金屬超微粉，使用的是糊化過的金屬超微粉，例如，在平均粒徑為0.1～1.0μm、粒子形狀為大致球形的高純度金屬粉末中，添加有機(jī)樹脂(organic resin)等粘合劑(binder)進(jìn)行糊化。將糊化過的金屬超微粉通過絲網(wǎng)印刷(screen printing)等，在陶瓷印刷電路基板(ceramic green sheet)上涂覆成薄膜(thin film)，將涂敷后的陶瓷印刷電路基板進(jìn)行數(shù)百次地層壓，由此形成層壓體(laminated composite)(內(nèi)部電極層(internal electrodelayer))，進(jìn)一步經(jīng)過脫脂工序(degreasing process)、燒結(jié)工序(sinteringprocess)、焙燒工序(firing process)制成層壓陶瓷電容器。在此所述的上述平均粒徑，是表示個數(shù)基準(zhǔn)分布的平均表面直徑(mean surfacediameter)(d3)的。
最近的層壓電容器，為了達(dá)成小型且大容量化，要求將伴隨內(nèi)部電極層的陶瓷印刷電路基板的層壓數(shù)從數(shù)百增加到1000層左右，為了完成該技術(shù)，正在進(jìn)行著將內(nèi)部電極層的厚度從以前的3μm做成1.5μm以下的研究。
另外，當(dāng)金屬超微粉的分散性不好，存在塊狀物(clumps)等的凝集體(aggregates)時，由于穿透陶瓷片層，出現(xiàn)電極短路(short-circuit ofelectrodes)的不合格產(chǎn)品(defective unit)，另外，即使在沒有穿透的場合，由于電極間距離短，引起部分電流集中(current crowding)，也已經(jīng)成為層壓陶瓷電容器壽命變差的原因。
因此，希望作為內(nèi)部電極層材料的金屬超微粉的粒度分布D90盡可能地小。在此，“粒度分布D90”表示相當(dāng)于體積基準(zhǔn)的累計(jì)百分率為90％(D90)的粒徑。
用以前的化學(xué)氣相法(chemical vapor deposition[CVD])制造金屬超微粉的工序(圖2)，在作為用于精制(purification)的濕式洗凈工序(wetwashing process)的金屬粉末精制工序(metal powder purification processstep)(金屬水淤漿(metal water slurry))21中，除去·精制作為金屬超微粉原料的金屬氯化物(metal chloride)的殘留成分，得到金屬水淤漿后，經(jīng)過金屬粉末干燥工序(metal powder drying process step)22，生成金屬超微粉制品(干燥粉23)。
但是，在上述金屬粉末干燥工序22中，由于液體交聯(lián)力(liquidbridging force)及作用于粒子間的范德華力(Van der Waals’forces)的原因，不可避免地會引起干燥凝集，因此存在向有機(jī)溶劑(organic solvent)的分散24不充分的問題。
另外，在金屬粉末干燥工序22中，由于在金屬超微粉粒子表面生成金屬氫氧化物(metal hydroxides)，因此金屬超微粉相對于有機(jī)溶劑沒有充分的浸潤性(wettability)(親油性lipophilic property)，在向干燥粉23的有機(jī)溶劑的分散24中，也存在對有機(jī)溶劑難以浸潤的金屬超微粉之間引起的出現(xiàn)凝集的問題。
因此，盡管將球磨機(jī)分散(ball mill dispersion)、超聲波分散(ultrasonic dispersion)、滾軋機(jī)分散(roll mill dispersion)等多種分散處理(dispersion process)25組合，進(jìn)行實(shí)施，但經(jīng)過金屬粉末干燥工序22的金屬超微粉在分散處理25工序也容易凝集，分散性不好，在以前的干燥粉進(jìn)行的分散處理中，其界限是可以得到金屬超微粉含量為50質(zhì)量％程度的糊漿。
一般交給用戶的是干燥粉23。因此當(dāng)其使用時，由用戶一方，先將干燥粉23分散24在有機(jī)溶劑中，最后進(jìn)行粘度調(diào)整(viscosityadjustment process step)27而糊化。
因此，為了破壞在上述金屬粉末干燥工序22中發(fā)生的凝集粒子(agglomerated particle)及在向有機(jī)溶劑分散24中產(chǎn)生的凝集粒子，有必要另行將球磨機(jī)處理、超聲波處理、滾軋機(jī)處理等組合后進(jìn)行分散處理25和過濾處理(filtrating process step)26等的復(fù)雜的處理，存在需要太多的勞力和時間的問題。
因而，金屬超微粉的干燥制品23要求沒有凝集粒子、分散性良好。
作為關(guān)于滿足這樣的要求的超細(xì)鎳粉末分散體(dispersing element)的技術(shù)，特開2003-342607號公報有如下記載“鎳粉分散體的特征在于，在平均粒徑為1μm以下的超細(xì)鎳粉末和水溶劑組成的水分散體中，添加有機(jī)溶劑，用該有機(jī)溶劑將上述水溶劑至少部分置換，然后添加極性溶劑(polarsolvent)進(jìn)行鎳粉處理?！痹谔亻_2003-342607號公報記載的發(fā)明中，記載了優(yōu)選在形成鎳粉水分散體時，用碳酸水溶液進(jìn)行處理，通過在碳酸水溶液中處理鎳粉，除去在鎳粉表面附著或吸附的氫氧化物(hydroxide)，其結(jié)果可以進(jìn)一步提高鎳粉的分散性。另外，其原因推測為當(dāng)鎳粉表面吸附著氫氧化物時，由于OH基(hydroxyl)的極性，粉末之間相互吸引的同時，親水性(capillarity)(懸濁性)下降，其結(jié)果造成鎳粉易于凝集。
另外，在特開2003-342607號公報記載的發(fā)明中，記載了如下方法其在通過有機(jī)溶劑進(jìn)行的水置換(water displacement)中，在添加表面活性劑(detergent)之后添加有機(jī)溶劑，其后靜置(still standing)，用傾析(decantation)分離水，進(jìn)一步加熱至50～150℃除去水分。另外，作為表面活性劑，可以例示的有很多種，通過添加表面活性劑使有機(jī)溶劑置換水溶劑(water disperse medium)容易進(jìn)行的同時，最終發(fā)揮優(yōu)良的糊特性(paste properties)。另外，還記載了優(yōu)選使用HLB(親水親油平衡(hydrophile-lipophile balance))價通常為3～20的非離子型表面活性劑(nonionic detergent)。
另一方面，作為滿足上述要求的其它技術(shù)，本發(fā)明者提出了如下方案“一種分散性優(yōu)良的金屬超微粉生料，其特征在于，其含有有機(jī)溶劑、和具有親水基和親油基的表面活性劑，其中含大于60質(zhì)量％、小于95質(zhì)量％的金屬超微粉，前述表面活性劑的親水基是磺酸酯基(sulfonato group)、磺基(sulfo group)、磺酰二羥基(sulfonyldioxy group)、聚氧乙烯基(polyoxyethylene group)和羧基(carboxyl group)或聚氧乙烯基和磷酸基(phosphate group)，親油基(lipophilic group)是碳數(shù)為12以上的烷基(alkyl group)或烷基苯基(alkylphenyl group)”(參照特開2004-158397號公報。)。
另外，在特開2003-342607號公報記載的發(fā)明中，對有機(jī)溶劑的置換方法是用重力差的分離，亦即，由于重力差這樣的物理操作和水分蒸發(fā)除去操作，因此有必要進(jìn)行傾析操作、干燥處理等，具體地說，如特開2003-342607號公報記載的實(shí)施例1所示，相對于鎳粉1kg，必須在120℃用16小時、進(jìn)一步在100℃用48小時進(jìn)行干燥處理，因此，在導(dǎo)電膏制作工序中，在省力、縮短處理時間方面還有改善的余地。
另一方面，根據(jù)在上述特開2004-158397號公報記載的發(fā)明，可以提供分散性優(yōu)良的金屬超微粉生料，但是，伴隨導(dǎo)電膏品質(zhì)等的所要求的特性的提高，需要進(jìn)一步提高金屬超微粉生料自身的特性(特別是分散性、干燥膜密度)。亦即，當(dāng)干燥膜密度降低時，電極膜由于焙燒收縮量變大。其結(jié)果，由于發(fā)生電極膜的中斷，有效電極面積(覆蓋面積)減少，得不到規(guī)定的電容量值。這就造成產(chǎn)品合格率下降。最近的技術(shù)開發(fā)動向，致力于層壓陶瓷電容器的電容量的高容量化。為了達(dá)成高容量化，必須具備電極膜的薄層化技術(shù)。在使電極膜薄層化的場合，每1層金屬粒子的重疊為以前的約1/3即形成4-8個。以前通過多層的厚度方向粒子的重疊，盡管確保了焙燒后的有效電極面積，但薄層化的場合，其效果更困難。因此，必須提高涂敷后的干燥膜密度即粒子密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種金屬超微粉生料，其在導(dǎo)電膏制作工序中，可以實(shí)現(xiàn)省力化、處理時間縮短化，另外，通過防止超微粒子的凝集，其不存在凝集粒子，分散性及干燥膜密度優(yōu)良。
亦即，本發(fā)明提供的是下述(1)～(4)所示的金屬超微粉生料。
(1)一種金屬超微粉生料，其含有有機(jī)溶劑、表面活性劑和金屬超微粉，其上述表面活性劑是油酰肌氨酸(oleoyl sarcosine)，在上述金屬超微粉生料中，上述金屬超微粉的含量為70質(zhì)量％以上、95質(zhì)量％以下，相對于上述金屬超微粉100質(zhì)量份，上述表面活性劑的含量為大于0.05質(zhì)量份、小于2.0質(zhì)量份。
(2)如上述(1)記載的金屬超微粉生料，其上述金屬超微粉的粒度分布D90的值為小于1.2μm，平均粒徑的粒度分布D50的值為0.1～1.0μm。
(3)如上述(1)或(2)記載的金屬超微粉生料，其上述金屬超微粉含有選自鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、鉬(Mo)、鎢(W)、鈷(Co)及鉭(Ta)中的1種。
(4)如上述(1)或(2)記載的金屬超微粉生料，其上述金屬超微粉是由在鎳中含有選自釩(V)、鈮(Nb)、鉬、鉭、鎢、鋯(Zr)、釔(Y)、鑭(La)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鋇(Ba)及鈣(Ca)中的至少1種金屬元素的鎳合金組成的。
(5)一種金屬超微粉生料，其金屬超微粉的含量為70質(zhì)量％以上、95質(zhì)量％以下，相對于前述金屬超微粉100質(zhì)量份，表面活性劑油酰肌氨酸的含量為大于0.05質(zhì)量份、小于2.0質(zhì)量份，剩余部分為有機(jī)溶劑。
需要說明的是，在本發(fā)明中，“粒度分布(D90)”是仿效JIS R1629-1997“利用細(xì)陶瓷原料的激光衍射·散射法測定粒徑分布的方法(determination of particle size distribution for fine ceramic raw powders bylaser diffraction method)”，表示在相當(dāng)于體積基準(zhǔn)的累計(jì)百分率為90％(D90)的粒徑。另外，“平均粒徑D50”表示在體積基準(zhǔn)的累計(jì)百分率為50％(D50)的值。
如以下說明所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種金屬超微粉生料，其金屬超微粉的含量明顯高，通過防止超微粒子的凝集，其不存在凝集粒子，分散性及干燥膜密度優(yōu)良。另外，其在導(dǎo)電膏制作工序中，可以實(shí)現(xiàn)省力化、處理時間縮短化，進(jìn)一步來講，由于用干燥粉沒有了吸入粉塵作業(yè)的危險性，因此作業(yè)環(huán)境性也優(yōu)化，安全衛(wèi)生方面的價值非常大。


圖1是表示制造本發(fā)明的金屬超微粉生料的工序之一例的流程圖。
圖2是表示用以前的化學(xué)氣相法制造金屬超微粉的工序的流程圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明者為了達(dá)成上述目的，反復(fù)深入地進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不用二氧化碳或碳酸水溶液進(jìn)行pH調(diào)整，通過使用未中和的酸性表面活性劑的油酰肌氨酸(化學(xué)式C17H33CON(CH3)CH2COOH)的表面化學(xué)反應(yīng)(surface chemistry reaction)(中和反應(yīng)neutralisation)進(jìn)行有機(jī)溶劑置換，在導(dǎo)電膏的制作中，可以實(shí)現(xiàn)省力化、處理時間縮短化，另外，在得到的金屬超微粉生料中，不存在凝集粒子，分散性及干燥膜密度優(yōu)良，直至完成了本發(fā)明。這基于如下兩種新的見解其一是，由于利用使用油酰肌氨酸的表面化學(xué)反應(yīng)(中和反應(yīng))，反應(yīng)完成后的生成物作為金屬超微粉生料回收，因此不需要進(jìn)行傾析操作、干燥處理等；其二是，油酰肌氨酸在除去金屬超微粉的表面存在的氫氧化物的同時，吸附在該金屬超微粉的表面，可以防止金屬細(xì)粉末粒子之間的凝集。
這里，一般的離子型活性劑(ionic surfactant)是將作為原料的酸用堿中和的鹽類型，與此相對，所謂“未中和的酸型”，表示將未中和的酸作為原料。
本發(fā)明的金屬超微粉生料，是含有有機(jī)溶劑、表面活性劑和金屬超微粉的金屬超微粉生料，其上述表面活性劑是油酰肌氨酸，在上述金屬超微粉生料中，上述金屬超微粉的含量為70質(zhì)量％以上、95質(zhì)量％以下，相對于上述金屬超微粉100質(zhì)量份，上述表面活性劑的含量為大于0.05質(zhì)量份、小于2.0質(zhì)量份，優(yōu)選上述金屬超微粉的粒度分布D90的值為小于1.2μm，平均粒徑的粒度分布D50的值為0.1～1.0μm。
下面，用圖1說明制造本發(fā)明的金屬超微粉生料的工序，但本發(fā)明的金屬超微粉生料的制造工序不限于此。
圖1是表示制造本發(fā)明的金屬超微粉生料的工序之一例的流程圖。金屬超微粉精制工序(金屬水淤漿)11，和用示于圖2的以前的化學(xué)氣相法制造金屬超微粉的工序中的金屬超微粉精制工序21相同。
制造本發(fā)明的金屬超微粉生料的金屬超微粉生料的工序10，沒有設(shè)計(jì)金屬超微粉干燥工序(圖2的22)，將金屬超微粉生料的水轉(zhuǎn)移到和有機(jī)溶劑直接置換的有機(jī)溶劑置換工序12。
具體地說，例如，先在金屬超微粉水淤漿(金屬超微粉濃度50質(zhì)量％)中添加相對于金屬超微粉100質(zhì)量份為0.3質(zhì)量份的表面活性劑(油酰肌氨酸)，將其用工藝均化器(process homogenizer)等進(jìn)行規(guī)定時間的分散處理，將水中的金屬超微粉的凝集體分散到一次粒子(primaryparticle)后，作為有機(jī)溶劑，將例如萜品醇(terpineol)相對于金屬超微粉100質(zhì)量份添加10質(zhì)量份。
然后，將添加萜品醇的混合溶液(mixed solution)，在溫度15℃±5℃用工藝均化器等進(jìn)行規(guī)定時間的混合處理。通過該混合處理，在金屬超微粉表面吸附的油酰肌氨酸上，由于萜品醇的吸附形成萜品醇層，金屬超微粉周圍的水被萜品醇置換。
通過含有金屬超微粉的萜品醇層(terpineol layer)形成連續(xù)層(continuous layer)，有機(jī)溶劑置換工序(organic solvent substitution)12完成，金屬超微粉和萜品醇和油酰肌氨酸組成的金屬超微粉的萜品醇淤漿成為沉淀物(deposit)。被置換的水作為上面的澄清液(clearsupernatant liquid)立即(沒有靜置)被分離，通過上面的澄清液的排水，可以得到金屬超微粉含量為90％的金屬超微粉萜品醇淤漿(金屬超微粉有機(jī)溶劑淤漿13)。
該金屬超微粉有機(jī)溶劑淤漿13，由于不經(jīng)過干燥工序，因此和以前技術(shù)不同，其不含凝集粒子。通過調(diào)整添加的有機(jī)溶劑量，可以得到金屬超微粉含量為70質(zhì)量％以上、95質(zhì)量％以下的淤漿。
另外，該金屬超微粉有機(jī)溶劑淤漿13，在該狀態(tài)形成導(dǎo)電膏用的金屬原料。因此，在用戶的導(dǎo)電膏制作工序中，由于在粘度調(diào)整14添加必要量的粘合劑樹脂(例如，乙基纖維素ethyl cellulose)溶液，可以得到導(dǎo)電膏，因此可以省略以前那樣復(fù)雜的分散處理、過濾處理等(圖2的25、26等)的處理。另外，由于如上所述導(dǎo)電膏的金屬原料從干燥粉形成金屬超微粉有機(jī)溶劑淤漿，因此沒有由干燥粉引起的發(fā)生粉塵(dust discharge)的危險性，可以改善作業(yè)環(huán)境(working environment)。
下面，詳細(xì)敘述構(gòu)成本發(fā)明的金屬超微粉生料的金屬超微粉、表面活性劑及有機(jī)溶劑。
(1)金屬超微粉的金屬或合金的種類用于本發(fā)明的金屬超微粉，如果是平均粒徑D50為0.1～1.0μm的金屬或合金組成的，不特別限定，粒子形狀優(yōu)選為大致球形。在此所述的大致球形，是指將粒子的最大長和最小寬之比，即最大長除以最小寬的值(長寬比＝最大長/最小寬)為1以上小于1.8，定義為大致球形。另外，長寬比的測定是用掃描電子顯微鏡觀察，求出視野內(nèi)樣品數(shù)為500個的每個粒子的長寬比，通過將其平均求得。
這樣的金屬或合金的種類，具體例如有鎳、銅、銀、鉬、鎢、鈷、鉭等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。其中，由于使用鎳、銅、銀、鉭的物質(zhì)導(dǎo)電性(conduction)優(yōu)良，因此優(yōu)選使用。
特別是，作為合金，使用鎳合金，使鎳中含有的選自釩、鈮、鉬、鉭、鎢、鋯、釔、鑭、鎂、鈦、鋇及鈣中的至少1種金屬元素，相對于鎳粒子100質(zhì)量份，其合計(jì)含量為0.03質(zhì)量份以上、10質(zhì)量份以下，由于其糊化后涂敷的狀態(tài)下的熱收縮(heat contraction)小，因此優(yōu)選。
這樣的金屬或合金組成的金屬超微粉，通過氣相法(gas phasemethod)和液相法(liquid phase method)等公知的方法可以制造。特別優(yōu)選用化學(xué)氣相反應(yīng)制造，即將金屬氯化物氣化后，用H2等還原得到金屬粉。只要用化學(xué)氣相反應(yīng)制造，就能容易地控制生成的金屬粉的粒徑，而且還能高效制造球狀粒子。
(2)金屬超微粉的含量70質(zhì)量％以上、95質(zhì)量％以下在本發(fā)明中，上述金屬超微粉在前述金屬超微粉生料中的含量為70質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下。之所以能將金屬超微粉的含量設(shè)置在這樣明顯偏高的范圍，認(rèn)為是由于在金屬超微粉的每個粒子的表面形成有機(jī)溶劑被膜的原因。以前，由金屬超微粉、有機(jī)溶劑和表面活性劑組成的淤漿，在膏制造過程中作為中間產(chǎn)物存在，金屬超微粉的含量為50質(zhì)量％程度以下。從提高干燥膜密度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選金屬超微粉含量高的淤漿，但是，當(dāng)金屬粉含量多時，即使進(jìn)行復(fù)雜的分散處理，也難以破壞淤漿中的金屬超微粉的凝集物、確保分散性。因?yàn)楫?dāng)將這樣發(fā)生凝集的淤漿用于導(dǎo)電膏用金屬原料，供給陶瓷電容器的制造時，難以得到陶瓷電容器的適宜性能。
以前難以得到金屬超微粉的含量為70質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下，分散性優(yōu)良、干燥膜密度得到提高的金屬淤漿，本發(fā)明是初次實(shí)現(xiàn)的。使金屬超微粉不凝集，以形成的致密均勻的基體狀態(tài)，使超微粉的一次粒子真正地分散在有機(jī)溶劑中。
當(dāng)金屬超微粉的含量小于70質(zhì)量％，在金屬粒子間有機(jī)溶劑在局部存在過多，形成不均勻的基體，干燥膜密度下降。通過調(diào)整有機(jī)溶劑的添加量進(jìn)行金屬超微粉含量的調(diào)整。在金屬超微粉的含量超過95質(zhì)量％的場合添加的有機(jī)溶劑量，由于有機(jī)溶劑吸附在金屬超微粉的周圍，形成有機(jī)溶劑層時其量不充分，在局部生成金屬超微粉粒子的凝集體，這種場合也會成為不均勻的基體，干燥膜密度下降。較優(yōu)選金屬超微粉的含量大于80質(zhì)量％、小于93質(zhì)量％。
另外，上述金屬超微粉含量的調(diào)整，可以通過調(diào)整后述的有機(jī)溶劑的添加量進(jìn)行，如果金屬超微粉含量的范圍為70質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下，就能使用得到的本發(fā)明的金屬超微粉生料，提高其導(dǎo)電膏的干燥膜密度，另外，如果有機(jī)溶劑的添加量也是形成有機(jī)溶劑層充分的量，可以抑制金屬超微粉粒子的凝集體的生成。
(3)金屬超微粉的粒度分布D90小于1.2μm及D500.1～1.0μm另外，在本發(fā)明中，上述金屬超微粉的粒度分布D90的值優(yōu)選為1.2μm以下，更優(yōu)選為1.0μm以下。
在此，所述的粒度分布D90如上所述，是指在用激光粒度分析儀(laser particle size analyzer)測定的金屬超微粉有機(jī)溶劑淤漿的粒度分布中，體積基準(zhǔn)的累計(jì)百分率為90％的粒徑，激光粒度分析儀可以廣泛用于評價有機(jī)溶劑中金屬粒子的分散狀態(tài)。
如果上述金屬超微粉的粒度分布D90的值小于1.2μm，由于能夠形成分散性好、致密平滑的電極膜(dense and smooth electerode layers)，因此就可以得到優(yōu)良的陶瓷電容器。另外，從減輕電極膜的突起物觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選D90的值小于1.0μm。
另外，在本發(fā)明中，上述金屬超微粉的平均粒徑D50的值，優(yōu)選為0.1～1.0μm。對于平均粒徑D50，為了減小D90更優(yōu)選使用D50小的粒子。在使用本發(fā)明的場合，在使用平均粒徑D50小于0.1μm的金屬粒子時，可以達(dá)成D90的值小于1.2μm。進(jìn)一步從突起物數(shù)的觀點(diǎn)考慮時，平均粒徑D50在0.61μm以下的粒子為良好。優(yōu)選平均粒徑D50為0.61μm以下。對于平均粒徑D50小于0.1μm的情況，其表面活性高不實(shí)用，但在能夠抑制表面活性的場合下容易應(yīng)用本發(fā)明。
另外，在本發(fā)明中，“粒度分布(D90)”是仿照J(rèn)IS R 1629-1997“通過細(xì)陶瓷原料的激光衍射·散射法測定粒徑分布(Determination ofparticle size distribution for fine ceramic raw powders by laser diffractionmethod)”，表示體積基準(zhǔn)的累計(jì)百分率相當(dāng)于90％(D90)時的粒徑。另外，“平均粒徑D50”表示體積基準(zhǔn)的累計(jì)百分率為50％(D50)的值。
(4)表面活性劑未中和的酸性表面活性劑油酰肌氨酸用于本發(fā)明的表面活性劑是未中和的酸性表面活性劑油酰肌氨酸。
在本發(fā)明中，未中和的酸性表面活性劑所要求的特性及特別使用油酰肌氨酸的理由，下面以Ni超微粉為例進(jìn)行說明。還有，即使是Ni以外的金屬超微粉，也可以用同樣的機(jī)理說明。
水分散介質(zhì)中的Ni超微粉的表面狀態(tài)，有氧化被膜(oxide layer)存在的部分和金屬Ni存在的部分。另外，認(rèn)為在Ni超微粉粒子表面，因生成機(jī)理的不同存在著下面表示的2種親水性O(shè)H基。
(1)通過Ni超微粉粒子表面在水分子吸附后放出質(zhì)子(H+)(脫質(zhì)子化(deprotonate))生成的OH基(2)通過在Ni超微粉粒子表面離子化的金屬離子和水分子化合生成的Ni氫氧化物得到的OH基這里，詳細(xì)說明上述Ni氫氧化物的生成機(jī)理(mechanism ofproduction)。從Ni超微粉粒子表面溶出的Ni離子，形成含有水分子為配位體(ligand)的組成的水和離子(aquo-ion)。然后通過脫質(zhì)子化，可以生成羥基離子(hydroxyl ion)。通過該羥基離子和相鄰的Ni原子結(jié)合組成多核配位離子(polynuclear complex ion)。通過該多核配位離子的脫質(zhì)子化和相鄰的多核配位離子結(jié)合，在Ni超微粉粒子表面形成Ni氫氧化物。該Ni氫氧化物的分子構(gòu)造(molecular geometry)中，作為配位體存在親水性O(shè)H基和水分子。由于該親水性O(shè)H基的效果和水分子的存在，可以認(rèn)為和溶劑(disperse medium)水的親和性提高。亦即，可以認(rèn)為水中分散的Ni超微粉粒子表面存在著和水很好地溶為一體的結(jié)構(gòu)體即親水性O(shè)H基。
因此，為了將金屬水淤漿中的水置換為和水不相溶的有機(jī)溶劑，必須除去Ni超微粉粒子表面存在的上述(1)及(2)記載的OH基。
因而，要求表面活性劑具有如下作用將Ni超微粉粒子表面存在的OH基用質(zhì)子(proton)(H+)中和，通過將Ni氫氧化物溶解在水中，將OH基從Ni超微粉粒子表面除去，另外，還要求表面活性劑具有如下作用通過吸附在除去OH基后的Ni超微粉粒子表面，形成用于防止Ni超微粉之間的凝集的立體障礙物。
此時，在被有機(jī)溶劑置換后，當(dāng)Ni超微粉粒子表面殘存氫氧化物的Ni超微粉存在多個時，由于該Ni超微粉和有機(jī)溶劑沒有親和性，該Ni超微粉之間在水介質(zhì)(在被有機(jī)溶劑置換后殘存的水分)中凝集，造成分散性變差。
本發(fā)明是基于如下新見解的即作為滿足具有如上所述作用(要求)的表面活性劑，必須是未中和的酸性的物質(zhì)，例如，在背景技術(shù)中記載的特開2003-342607號公報及特開2004-158397號公報記載的表面活性劑，由于不能將Ni超微粉粒子表面的OH基完全中和，在被有機(jī)溶劑置換后水分殘存多，因此造成凝集體形成、分散性變差。
另外，本發(fā)明是基于如下全新的見解即在未中和的酸性表面活性劑中，特別是通過使用油酰肌氨酸，使得到的金屬超微粉生料不只是分散性良好，干燥膜密度也良好。
在未中和的酸性表面活性劑中，特別是通過使用油酰肌氨酸，使得到的金屬超微粉生料不只是分散性、而且干燥膜密度也良好，其原因尚不明確，但可以按如下考慮。
表1表示用不同的未中和的酸性表面活性劑的金屬淤漿的粘度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在使用實(shí)驗(yàn)例1的油酰肌氨酸的場合，Ni金屬淤漿粘度比其它未中和的酸性表面活性劑(實(shí)驗(yàn)例2～4)大幅度降低。由于在高濃度淤漿中淤漿粘度低成為分散性好的指標(biāo)，因此，使用實(shí)驗(yàn)例1的油酰肌氨酸的物質(zhì)，與使用其它未中和的酸性表面活性劑的實(shí)驗(yàn)例2、3及4相比，其分散性得到提高。這可以認(rèn)為是通過油酰肌氨酸在Ni金屬粒子上吸附，將金屬粒子之間的摩擦力降低的作用?？梢哉J(rèn)為通過該作用，干燥膜形成時的金屬粒子容易移動，Ni金屬粒子容易致密地充滿?？梢哉J(rèn)為這是油酰肌氨酸和其它表面活性劑的化學(xué)構(gòu)造不同而引起的往金屬粒子吸附狀態(tài)不同的緣故。在實(shí)驗(yàn)例1使用油酰肌氨酸的場合，可以認(rèn)為由于羰基和氮原子的未成對電子對作為吸附點(diǎn)起到有效地作用，因此烷基的C17H33官能團(tuán)將有機(jī)溶劑吸附，在Ni金屬粒子表面形成均勻的有機(jī)溶劑被膜。這推測在用于導(dǎo)電膏的場合，由于作為粘合劑添加的乙基纖維素和油酰肌氨酸的羰基和氮原子的未成對電子對交聯(lián)，使Ni金屬粒子的周圍分散乙基纖維素比較容易。亦即，具有減輕粘合劑的凝集體的作用。認(rèn)為是利用該油酰肌氨酸的效果，使導(dǎo)電膏的干燥膜密度提高。
用于本發(fā)明的油酰肌氨酸可以同時進(jìn)行將金屬水淤漿中的金屬超微粉粒子表面的OH基用質(zhì)子中和的反應(yīng)，和往金屬超微粉粒子表面進(jìn)行化學(xué)吸附的反應(yīng)，其結(jié)果，在金屬超微粉粒子全體表面形成單分子膜吸附層。
在該單分子膜吸附層中，采用油酰肌氨酸的親油性官能團(tuán)(C17H33-)朝向外側(cè)的構(gòu)造。因此，在該親油性官能團(tuán)上一旦吸附有機(jī)溶劑分子，則在金屬超微粉粒子的周圍就形成有機(jī)溶劑層，被該有機(jī)溶劑層包圍的金屬超微粉多個聚集，當(dāng)超過用該有機(jī)溶劑層形成的連續(xù)層形成的足夠的臨界點(diǎn)時，就形成有機(jī)溶劑的金屬超微粉生料(金屬超微粉有機(jī)溶劑淤漿)。
該金屬超微粉有機(jī)溶劑淤漿的比重為5～6g/cm3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水的比重，作為反應(yīng)生成物(reaction product)被沉淀回收(precipitate andcollect)。
另外，吸附在金屬超微粉上的水分子(water molecule)，可以在有機(jī)溶劑分子吸附，金屬超微粉粒子周圍由有機(jī)溶劑形成連續(xù)層時除去。除去該水分子的能力，在表面活性劑的親油性官能團(tuán)和水分子的親和性低、和有機(jī)溶劑分子的親和性高的場合下有效地作用。因此，親油基官能團(tuán)(functional group)是(C17H33-)的油酰肌氨酸，除去水分子的能力非常高，可以有效地除去吸附在金屬超微粉上的水分子的觀點(diǎn)考慮也是有用的。
在本發(fā)明中，如上所述，由于油酰肌氨酸有親油性官能團(tuán)，因此有在金屬超微粉周圍形成有機(jī)溶劑層的效果。因?yàn)楫?dāng)有該效果時粒子一個一個被包含在有機(jī)溶劑中，因此可能進(jìn)行使金屬水淤漿中的金屬超微粉轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中的有機(jī)溶劑置換。另外，通過使用油酰肌氨酸，由于相對于在糊化時重新添加的其它的有機(jī)溶劑有親和性，因此，能夠使金屬超微粉粒子在糊中均勻地分散，因此使提高導(dǎo)電膏的干燥膜密度成為可能。
具體地說，如后述的實(shí)施例所示，根據(jù)上述的特開2004-158397號公報記載的發(fā)明制作的導(dǎo)電膏，其用平均粒徑為0.4μm的鎳超微粉時，干燥膜密度只能提高到5.6g/cm3，但利用以油酰肌氨酸作為表面活性劑的本發(fā)明制作的導(dǎo)電膏，其提高到5.8g/cm3以上。
這可以認(rèn)為是如下緣故，即由于親油性官能團(tuán)(C17H33-)除所示的相對于有機(jī)溶劑的分散性效果外，羰基(C＝O)和氮原子的未成對電子(unpaired electron)通過和在導(dǎo)電膏制作時添加的乙基纖維素發(fā)生酸堿反應(yīng)(acid-base reaction)鍵合，形成致密的膜。
(5)油酰肌氨酸的含量相對于上述金屬超微粉100質(zhì)量份，為超過0.05質(zhì)量份、小于2.0質(zhì)量份上述表面活性劑(油酰肌氨酸)的含量，以往金屬水淤漿中的金屬超微粉粒子整體表面均勻吸附的量為合適量，在本發(fā)明中，相對于上述金屬超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸的含量為超過0.05質(zhì)量份、小于2.0質(zhì)量份。相對于金屬超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸的含量為0.05質(zhì)量份以下時，由于不能往金屬超微粉整體表面充分吸附，造成往有機(jī)溶劑中的置換不充分，因此優(yōu)選超過0.05質(zhì)量份。另一方面，當(dāng)相對于金屬超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸的含量為2.0質(zhì)量份以上時，由于大大超過往鎳超微粉整體表面均勻吸附量，再者含量增加帶來經(jīng)濟(jì)性變差，因此優(yōu)選小于2.0質(zhì)量份。如果將油酰肌氨酸的含量控制在超過0.05質(zhì)量份、小于2.0質(zhì)量份，則由于可以在金屬超微粉整體表面充分吸附，形成吸附單分子膜層，從而往有機(jī)溶劑中的置換變得容易，制作導(dǎo)電膏時的干燥膜密度提高，另外也比較經(jīng)濟(jì)，因此優(yōu)選使用所述范圍。
(6)有機(jī)溶劑用于本發(fā)明的有機(jī)溶劑，從本發(fā)明規(guī)定的金屬超微粉糊中去掉金屬超微粉和表面活性劑的殘留部分就是有機(jī)溶劑。通常情況下，如果是作為導(dǎo)電膏用溶解使用的溶劑就不特別限定，但優(yōu)選萜烯醇類、脂肪族烴類等的溶劑。萜烯醇(terpene alcohol)類溶劑具體例如有萜品醇(terpineol)、(松油醇)、二氫萜品醇(dihydro-terpineol)、萜品醇乙酸酯(terpineol acetate)、莰醇(borneol)、香茅醇(geraniol)、沉香醇(linalool)等，這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
脂肪族烴類溶劑具體例如有正癸烷(decane)、正十二烷(dodecane)、礦油精(mineral spirit)等，這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
在本發(fā)明中，上述有機(jī)溶劑的含量可以根據(jù)上述的金屬超微粉及油酰肌氨酸的含量設(shè)定，為3.1～30質(zhì)量％程度(相對于金屬超微粉100質(zhì)量份為3.2～42質(zhì)量份)。
本發(fā)明的金屬超微粉生料，從上述的種種特性出發(fā)，能夠適用于導(dǎo)電膏用金屬原料，可以用于導(dǎo)電膏灌裝機(jī)和層壓電容器的內(nèi)部電極。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例對本發(fā)明作更具體的說明，但本發(fā)明并不限定于此。
實(shí)施例1先準(zhǔn)備10L用化學(xué)氣相反應(yīng)法制造的平均粒徑為0.4μm的高純度Ni超微粉水淤漿(Ni超微粉濃度50質(zhì)量％)。這是圖1所示的金屬超微粉精制工序11完成后的物質(zhì)。
然后，在Ni超微粉水淤漿中，添加表面活性劑油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)，使之相對于鎳超微粉100質(zhì)量份為0.3質(zhì)量份。然后在溫度15℃±5℃，通過使用工藝均化器(エスエムテ一制)的分散裝置，以葉片旋轉(zhuǎn)數(shù)8000rpm進(jìn)行30分鐘的預(yù)處理。
然后，在預(yù)處理過的Ni超微粉水淤漿中，相對于Ni超微粉100質(zhì)量份添加10質(zhì)量份的有機(jī)溶劑萜品醇(ヤスハラケミカル社制(Yasuhara Chemical Co.，Ltd))。將添加后的混合溶液在溫度15℃±5℃，通過使用工藝均化器(エスエムテ一制)的分散裝置，以旋轉(zhuǎn)數(shù)5000rpm進(jìn)行15分鐘的處理(有機(jī)溶劑置換工序)。這樣一來，Ni超微粉周圍的水被萜品醇置換，Ni超微粉的萜品醇淤漿在水中作為沉淀得到。
然后，將分離過的上層澄清水溶液排出，得到由Ni超微粉和萜品醇及油酰肌氨酸組成的Ni超微粉含量為90質(zhì)量％的Ni超微粉的萜品醇淤漿(Ni有機(jī)溶劑淤漿)。
溶劑置換性(solvent substitution)用以下標(biāo)準(zhǔn)評價得到的Ni超微粉的萜品醇淤漿的溶劑置換性。亦即，將完全被置換的評價為“○”(Good)，置換不充分(上層澄清溶液中有Ni粉漂浮)的評價為“△”(Fair)，置換不完全(不能形成Ni有機(jī)溶劑淤漿)的評價為“×”(Poor)。其結(jié)果示于表2。
另外，用卡爾費(fèi)希爾水分計(jì)(Karl Fischer moisture meter)測定溶劑置換后Ni有機(jī)溶劑淤漿的水分量。殘存水分量越小，溶劑置換性越優(yōu)良。另外由有機(jī)溶劑中殘存水分引起的Ni粉的凝集越小。其結(jié)果示于表2。
粒度分布的測定用激光粒度分析儀，在下述所示的條件下測定得到的Ni超微粉的萜品醇淤漿的粒度分布。另外，將進(jìn)行預(yù)分散后的溶液達(dá)到特定的吸光度注入分析儀內(nèi)后，進(jìn)行測定。
測定裝置激光粒度分析儀(島津制作所制SALD-2100型(Shimadzu Corporation Model SALD-2100))折射率1.60試樣質(zhì)量30.00～36.00mg分散溶液萜品醇100ml預(yù)分散處理超聲波均化器(日本精機(jī)制作所制US-600型(NihonSeiki Seisakusho Co.，Ltd；Model US-600))預(yù)分散時間5分鐘分散性使用粒度分布D90用以下標(biāo)準(zhǔn)評價。亦即，D90如果是小于1.2μm就評價為“○”(Good)，1.2μm以上、小于1.5μm的評價為“△”(Fair)，1.5μm以上、小于2.0μm的評價為“×”(Poor)。其結(jié)果示于表2。
干燥膜密度(ρGg/cm3)的測定在得到的Ni超微粉的萜品醇淤漿(Ni超微粉含量90質(zhì)量％)111質(zhì)量份中，添加在萜品醇中含有8質(zhì)量％的乙基纖維素的粘合劑樹脂溶液62.5質(zhì)量份，將其用攪拌機(jī)混合30分鐘后，添加萜品醇進(jìn)行粘度調(diào)整，以使得到的導(dǎo)電膏其Ni超微粉約為50質(zhì)量％。
在進(jìn)行分離處理(release treatment)的PET(polyethyleneterephthalate)薄膜上，用敷料器(applicator)印刷得到的導(dǎo)電膏，以使涂敷表面均勻。將被印刷過的PET薄膜用設(shè)定為80～150℃的加熱板(hotplate)干燥后，從PET薄膜剝下，得到干燥涂膜。使用圓形沖孔模具，從得到的干燥涂膜得到直徑2cm的圓形涂敷膜。
求出得到的圓形涂敷膜的質(zhì)量和體積，算出干燥膜密度。在這里，就體積而言，其厚度是用測微計(jì)測定數(shù)點(diǎn)(5～6點(diǎn)程度)，用其平均值。其結(jié)果示于表2。本發(fā)明的致密膜，干燥膜密度為5.8g/cm3以上。
實(shí)施例2相對于鎳超微粉100質(zhì)量份，將油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社(Nikko Chemical Co.，Ltd)制サルコシネ一トOH)的添加量設(shè)定為0.1質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例3相對于鎳超微粉100質(zhì)量份，將油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量設(shè)定為1.0質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例4相對于鎳超微粉100質(zhì)量份，將油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量設(shè)定為2.0質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤漿。。
實(shí)施例5相對于鎳超微粉100質(zhì)量份，將萜品醇的添加量為25質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤漿(Ni超微粉含量80質(zhì)量％)。
實(shí)施例6相對于鎳超微粉100質(zhì)量份，將萜品醇的添加量設(shè)定為5.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤漿(Ni超微粉含量95質(zhì)量％)。
實(shí)施例7相對于鎳超微粉100質(zhì)量份，將萜品醇的添加量設(shè)定為42質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤漿(Ni超微粉含量70質(zhì)量％)。
實(shí)施例8除有機(jī)溶劑是脂肪族烴的正十二烷(n-C12H26)以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni超微粉的十二烷淤漿。
實(shí)施例9除有機(jī)溶劑是二氫萜品醇以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni超微粉的二氫萜品醇淤漿。
實(shí)施例10除有機(jī)溶劑是萜品醇乙酸酯以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni超微粉的萜品醇乙酸酯淤漿。
實(shí)施例11
金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的Cu超微粉，相對于Cu超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Cu超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例12金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的Ag超微粉，相對于Ag超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ag超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例13金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的Mo超微粉，相對于Mo超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Mo超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例14金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的W超微粉，相對于W超微粉100質(zhì)量份油，酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到W超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例15金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的Co超微粉，相對于Co超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Co超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例16
金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的Ta超微粉，相對于Ta超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ta超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例17金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的鎳-釩合金(Ni∶V＝95∶5)超微粉，相對于鎳-釩合金(Ni-V合金)超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni-V合金超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例18金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的鎳-鉻合金(Ni∶Cr＝95∶5)超微粉，相對于鎳-鉻合金(Ni-Cr合金)超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni-Cr合金超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例19金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的鎳-鈮合金(Ni∶Nb＝95∶5)超微粉，相對于鎳-鈮合金(Ni-Nb合金)超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni-Nb合金超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例20金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的鎳-鉬合金(Ni∶Mo＝95∶5)超微粉，相對于鎳-鉬合金(Ni-Mo合金)超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni-Mo合金超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例21金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的鎳-鉭合金(Ni∶Ta＝95∶5)超微粉，相對于鎳-鉭合金(Ni-Ta合金)超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni-Ta合金超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例22金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的鎳-鎢合金(Ni∶W＝95∶5)超微粉，相對于鎳-鎢合金(Ni-W合金)超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni-W合金超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例23金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的鎳-鋯合金(Ni∶Zr＝95∶5)超微粉，相對于鎳-鋯合金(Ni-Zr合金)超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni-Zr合金超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例24金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的鎳-釔合金(Ni∶Y＝95∶5)超微粉，相對于鎳-釔合金(Ni-Y合金)超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni-Y合金超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例25金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的鎳-鑭合金(Ni∶La＝95∶5)超微粉，相對于鎳-鑭合金(Ni-La合金)超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni-La合金超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例26金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的鎳-鎂合金(Ni∶Mg＝95∶5)超微粉，相對于鎳-鎂合金(Ni-Mg合金)超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni-Mg合金超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例27金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的鎳-鈦合金(Ni∶Ti＝95∶5)超微粉，相對于鎳-鈦合金(Ni-Ti合金)超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni-Ti合金超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例28金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的鎳-鋇合金(Ni∶Ba＝95∶5)超微粉，相對于鎳-鋇合金(Ni-Ba合金)超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni-Ba合金超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例29
除金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的鎳-鈣合金(Ni∶Ca＝95∶5)超微粉，相對于鎳-鈣合金(Ni-Ca合金)超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni-Ca合金超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例30金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的鎳-鎢-鈣合金(Ni∶W∶Ca＝95∶3∶2)超微粉，相對于鎳-鎢-鈣合金(Ni-W-Ca合金)超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni-W-Ca合金超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例31金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的鎳-鎂-鋯合金(Ni∶Mg∶Zr＝95∶3∶2)超微粉，相對于鎳-鎂-鋯合金(Ni-Mg-Zr合金)超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni-Mg-Zr合金超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例32金屬超微粉用的是平均粒徑為0.4μm的鎳-鉬-錳合金(Ni∶Mo∶Mn＝95∶3∶2)超微粉，相對于鎳-鉬-錳合金(Ni-Mo-Mn合金)超微粉100質(zhì)量份油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份，除此以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni-Mo-Mn合金超微粉的萜品醇淤漿。
實(shí)施例35除表面活性劑油酰肌氨酸的添加量為0.06質(zhì)量份以外，其它和上述本發(fā)明例1同樣操作，得到導(dǎo)電膏。
比較例1經(jīng)過和用以前的化學(xué)氣相法制作膏中間品工序同樣的工序(圖2的21、22、23、24)，制作Ni超微粉的萜品醇淤漿。
具體地說，首先，將用化學(xué)氣相反應(yīng)制作的平均粒徑為0.4μm的高純度Ni超微粉(干燥粉末)1000g、萜品醇(ヤスハラケミカル社制)，相對于Ni超微粉100質(zhì)量份添加100質(zhì)量份，調(diào)整為Ni超微粉含量為50質(zhì)量％。
然后，添加表面活性劑油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)，使其相對于Ni超微粉100質(zhì)量份為0.5質(zhì)量份。然后，用濾餅混合器進(jìn)行1小時的分散處理，得到Ni超微粉的萜品醇淤漿。
比較例2除相對于鎳超微粉100質(zhì)量份，萜品醇(ヤスハラケミカル社制)的添加量為3質(zhì)量份以外，其它和比較例1同樣操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤漿(Ni超微粉含量97質(zhì)量％)。
比較例3除相對于鎳超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.01質(zhì)量份以外，其它和比較例1同樣操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤漿(Ni超微粉含量90質(zhì)量％)。
比較例4除相對于鎳超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.04質(zhì)量份以外，其它和比較例1同樣操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤漿(Ni超微粉含量90質(zhì)量％)。
比較例5
除表面活性劑用羧化聚氧乙烯烷基醚(ECT-7、日光ケミカルズ社制)以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤漿。
比較例6除表面活性劑用聚氧乙烯月桂基醚醋酸酯(RLM-45、日光ケミカルズ社制)以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤漿。
比較例7除表面活性劑用烷基苯磺酸(ライポンLH-200、ライオン社制)，相對于鎳超微粉100質(zhì)量份為0.2質(zhì)量份以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤漿。
比較例8除表面活性劑用聚氧乙烯烷基醚(エマルゲン707、花王社制)以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤漿。
比較例9除表面活性劑用山梨糖醇酐脂肪酸酯(レオド一ルSP-030、花王社制)以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤漿。
對這樣得到的實(shí)施例2～32、35及比較例1～9的淤漿，用和實(shí)施例1同樣的方法，評價測定其溶劑置換性、水分量、分散性(粒度分布(D90))及干燥膜密度。其結(jié)果示于表2。
從表2所示的結(jié)果可知，實(shí)施例1～32、35得到的金屬超微粉生料與比較例1～9得到的金屬超微粉生料相比，其溶劑置換性及分散性優(yōu)良，而且其導(dǎo)電膏的干燥膜密度也高。
然后，為了確認(rèn)其作為導(dǎo)電膏的分散性和導(dǎo)電膏制作工序的省力化，以本發(fā)明得到的Ni超微粉生料為原料制作導(dǎo)電膏。
實(shí)施例33在實(shí)施例1得到的鎳超微粉的萜品醇淤漿100質(zhì)量份中，添加萜品醇中含有12質(zhì)量％的乙基纖維素的粘合劑樹脂溶液10質(zhì)量份，用攪拌機(jī)混合30分鐘，調(diào)整粘度，使其Ni超微粉的含量約為80質(zhì)量％，得到導(dǎo)電膏。
實(shí)施例34除用實(shí)施例11得到的Cu超微粉的萜品醇淤漿以外，其它和上述本發(fā)明例1同樣操作，得到導(dǎo)電膏。
比較例10在比較例1得到的鎳超微粉的萜品醇淤漿100質(zhì)量份中，添加萜品醇中含有12質(zhì)量％的乙基纖維素的粘合劑樹脂溶液10質(zhì)量份，用攪拌機(jī)混合1小時，將通過5次的3個滾軋機(jī)的物質(zhì)，用筒型過濾器式加壓過濾裝置進(jìn)行過濾處理，調(diào)整粘度，使其Ni超微粉的含量約為45質(zhì)量％，得到導(dǎo)電膏。
由實(shí)施例33、34及比較例10得到的導(dǎo)電膏中的分散性的評價，是將得到的導(dǎo)電膏用手刷式絲網(wǎng)印刷涂覆在玻璃板上，使干燥膜厚度為1～2μm，之后，用干燥爐干燥，得到干燥涂膜，對其表面顯現(xiàn)的突起物，通過目測進(jìn)行計(jì)數(shù)。
用評價面積為1cm×1cm正方形內(nèi)存在的突起物數(shù)目進(jìn)行評價，突起物數(shù)目越少分散性越優(yōu)良。用上述得到的導(dǎo)電膏的組成及分散性評價結(jié)果示于表3。
由表3所示的結(jié)果可知，實(shí)施例33及34得到的導(dǎo)電膏與比較例10得到的導(dǎo)電膏相比，因?yàn)榧词菇饘俪⒎鄣暮慷?，突起物?shù)目也明顯少，因此其是分散性明顯優(yōu)良的導(dǎo)電膏，由此可能使工序省力化。
然后，調(diào)查金屬超微粉的平均粒徑D50和分散性(D90及干燥涂膜表面的突起物數(shù)目)的關(guān)系。
實(shí)施例40～48除使用金屬超微粉平均粒徑D50在0.13～1.15μm的范圍內(nèi)變化的Ni超微粉，相對于Ni超微粉100質(zhì)量份，油酰肌氨酸(日光ケミカルズ社制サルコシネ一トOH)的添加量為0.3質(zhì)量份以外，其它和實(shí)施例1同樣操作，得到Ni超微粉的萜品醇淤漿。
作為D90以外的分散性的評價，將得到的Ni超微粉的萜品醇淤漿用涂布機(jī)在玻璃杯上涂布，使干燥膜厚度為1～2μm，其后，用干燥爐干燥得到干燥涂膜，計(jì)數(shù)其表面顯現(xiàn)的突起物。用評價面積為1cm×1cm正方形內(nèi)存在的突起物數(shù)目進(jìn)行評價，突起物數(shù)目越少分散性越優(yōu)良。
分散性的評價標(biāo)準(zhǔn)突起物數(shù)目10個以上…………………×(Poor)5個以上、小于10個…… △(Fair)小于5個………………… ○(Good)將平均粒徑D50在0.13～0.96μm的范圍內(nèi)，特別是分散性D90小于1.2μm的，判定為優(yōu)良，進(jìn)一步將平均粒徑D50在0.61～0.96μm的范圍內(nèi)，突起物數(shù)目減少到4個以下的，判定為其分散性進(jìn)一步得到了提高。
表1

表2(其1)

表2(其2)

表2(其3)

表3

表4

權(quán)利要求
1.一種金屬超微粉生料，含有有機(jī)溶劑、表面活性劑和金屬超微粉，所述表面活性劑是油酰肌氨酸，在所述金屬超微粉生料中，所述金屬超微粉的含量為70質(zhì)量％以上、95質(zhì)量％以下，相對于所述金屬超微粉100質(zhì)量份，所述表面活性劑的含量為大于0.05質(zhì)量份、小于2.0質(zhì)量份。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬超微粉生料，所述金屬超微粉的粒度分布D90的值小于1.2μm，平均粒徑的粒度分布D50的值為0.1～1.0μm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的金屬超微粉生料，所述金屬超微粉是由選自鎳、銅、銀、鉬、鎢、鈷及鉭中的1種組成。
4.如權(quán)利要求1或2所述的金屬超微粉生料，所述金屬超微粉由鎳中含有選自釩、鈮、鉬、鉭、鎢、鋯、釔、鑭、鎂、鈦、鋇及鈣中的至少1種金屬元素的鎳合金組成。
5.一種金屬超微粉生料，其金屬超微粉的含量為70質(zhì)量％以上、95質(zhì)量％以下，相對于所述金屬超微粉100質(zhì)量份，表面活性劑的油酰肌氨酸含量為大于0.05質(zhì)量份、小于2.0質(zhì)量份，余量為有機(jī)溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬超微粉生料，其含有有機(jī)溶劑、表面活性劑和金屬超微粉，其前述表面活性劑是油酰肌氨酸，在前述金屬超微粉生料中，前述金屬超微粉的含量為70質(zhì)量％以上、95質(zhì)量％以下，相對于前述金屬超微粉100質(zhì)量份，前述表面活性劑的含量為大于0.05質(zhì)量份、小于2質(zhì)量份，通過得到該金屬超微粉生料，可以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電膏制作工序的省力化、處理時間的縮短化，另外，通過防止超微粒子的凝集，可以提供其不存在凝集粒子的，分散性及干燥膜密度優(yōu)良的金屬超微粉生料。
文檔編號H01G4/008GK1728288SQ20051008762
公開日2006年2月1日 申請日期2005年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月30日
發(fā)明者內(nèi)田守重 申請人:杰富意礦物股份有限公司