專利名稱：不可溶的高度交聯(lián)的含有苯乙烯－4－磺酸(鹽)的米花狀聚合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不可溶的高度交聯(lián)的可輕微溶脹的含有苯乙烯-4-磺酸(鹽)的米花狀聚合物以及其制備方法和用作吸附劑、離子交換劑、載體材料、助濾劑、衣物清潔劑用的染料轉(zhuǎn)移抑制劑或者化妝品制劑、皮膚病學(xué)制劑或藥物制劑中的添加劑、片劑崩解劑的用途。特別地，將所述含有苯乙烯-4-磺酸(鹽)的米花狀聚合物用于過(guò)濾液體、特別是啤酒和用作片劑崩解劑。
名稱“米花狀聚合物”被用于具有菜花狀結(jié)構(gòu)的泡沫狀硬皮聚合物顆粒。由于它們通常具有高交聯(lián)度，因此米花狀聚合物通常不可溶并且?guī)缀醪豢扇苊洝?br> 例如，米花狀聚合物被用于從飲料中吸附丹寧酸和用作離子交換劑?？梢岳缤ㄟ^(guò)將含有丙烯酸酯和丙烯酰胺單元的聚合物皂化而獲得含有羧基的米花狀聚合物。
Ullmanns Enzyklopdia der Tech.Chemie[Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry]，第4版，19卷，385頁(yè)(1980)公開(kāi)了當(dāng)N-乙烯基吡咯烷酮與堿金屬和堿土金屬的氫氧化物和醇鹽一起加熱時(shí)，在自發(fā)性反應(yīng)中，形成了不可溶的可輕微水溶脹的聚合物。當(dāng)在不存在氧氣的條件下將N-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯基化合物一起加熱時(shí)，也可制得所述被稱作米花狀聚合物的物質(zhì)。
在許多工業(yè)生產(chǎn)方法中，通過(guò)過(guò)濾分離固-液混合物是一種重要的工藝步驟。術(shù)語(yǔ)“助濾劑”是指許多以本體、粉末、顆?；蚶w維形式用作過(guò)濾中的預(yù)涂材料的制品。
可以在過(guò)濾開(kāi)始之前將助濾劑施加于過(guò)濾介質(zhì)上作為助濾劑層(預(yù)涂過(guò)濾器)，或者為了獲得較疏松的餅狀結(jié)構(gòu)，可以將其連續(xù)供至待過(guò)濾的混合物/溶液中。
所用的最重要的過(guò)濾添加劑是·硅藻，源于煅燒硅藻土的天然制品。其主要成分是附有鋁氧化物和鐵氧化物以及其他元素的無(wú)定形SiO2改性物和它們的硅酸鹽化合物。
·珍珠巖，這些是源于火山的燃燒的、研磨的、選定的、膨脹粘土(流紋巖)。它們的結(jié)構(gòu)是片狀的并且在化學(xué)上可以被描述為硅酸鈉、硅酸鉀或硅酸鋁。
·膨潤(rùn)土是具有高溶脹和吸附能力的粘土礦物。
·纖維素，有機(jī)的可再生原料(纖維素、木漿等)。使用這些主要纖維制品可為消費(fèi)者提供益處。由于所述纖維結(jié)構(gòu)，可獲得相對(duì)高的生產(chǎn)能力。另外，這些是非磨蝕的軟材料。
·合成材料，例如聚合交聯(lián)的顆粒。
在過(guò)濾期間，這些添加劑形成多孔環(huán)境，其可吸收待除去的雜質(zhì)并有助于液相流出。
所述添加劑應(yīng)當(dāng)具有增加的孔隙率。另外，所述多孔環(huán)境不應(yīng)當(dāng)在壓力影響下變形。此外，添加劑應(yīng)該是化學(xué)惰性的并且還應(yīng)該是可回收的，其中所用的添加劑餅通常包含高度污染的混合物。對(duì)于釀造而言尤其是這種情況。
為了過(guò)濾啤酒，目前使用的主要是硅藻土預(yù)涂過(guò)濾劑和片狀過(guò)濾劑。對(duì)于預(yù)涂過(guò)濾而言，在過(guò)濾開(kāi)始之前，將預(yù)備的硅藻土層預(yù)涂到支撐表面(濾網(wǎng))上。當(dāng)以該預(yù)備層預(yù)涂后，將細(xì)硅藻土和粗硅藻土的混合物加入到未過(guò)濾的啤酒中。在啤酒生產(chǎn)期間，必須預(yù)計(jì)硅藻土的消耗量為150～200g/hl啤酒。由于其孔體積高、堆積密度低、吸附能力較高和比表面積大，因此硅藻土被證實(shí)特別用于預(yù)涂過(guò)濾操作。
如果在若干過(guò)濾操作時(shí)間后硅藻土由于包括酵母和細(xì)菌在內(nèi)的被保留的固體物質(zhì)而失效，那么從過(guò)濾器的支撐表面上除去硅藻土。
然而由于法定規(guī)定，填埋所述廢硅藻土僅僅可以以困難和昂貴的方式實(shí)現(xiàn)。將已經(jīng)變得不可用作過(guò)濾材料的硅藻土再生(即使其不粘附固體顆粒而重新用作過(guò)濾材料)的嘗試尚未證實(shí)在實(shí)踐中可行。僅僅成功的技術(shù)是用于再生目的的燃燒處理。然而，在這種燃燒處理后，發(fā)現(xiàn)硅藻土與其初始狀態(tài)相比發(fā)生了顯著變化。特別地，所述燃燒處理會(huì)導(dǎo)致比表面積急劇下降，并且因此導(dǎo)致孔體積急劇下降。
另外，由于可能的致癌活性，對(duì)硅藻土已經(jīng)討論了一段時(shí)間。在美國(guó)，其已經(jīng)被歸為致癌物質(zhì)。此外，濾餅的處理鑒于上述原因會(huì)帶來(lái)困難。潛在地，保護(hù)措施對(duì)于處理硅藻土來(lái)說(shuō)將變得是必需的，這會(huì)引起高的資金支出。
DE 19929944描述了不可溶的含有苯乙烯-3-砜的交聯(lián)聚合物，其制備方法以及該交聯(lián)聚合物用作吸附劑、離子交換劑、載體材料和助濾劑的用途。
WO98/40149描述了植物纖維的細(xì)微顆粒用作助濾劑的用途。這些助濾劑包含木質(zhì)顆粒、木質(zhì)纖維和木質(zhì)粉碎殘留物。這些助濾劑已經(jīng)經(jīng)過(guò)稀釋的酸和/或堿溶液的處理。
EP351363涉及顆粒尺寸為1μm～300μm的高度交聯(lián)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用作液體介質(zhì)、特別是啤酒、果酒或果汁的穩(wěn)定劑并且同時(shí)作為助濾劑的用途。
WO 96/35497描述了用于過(guò)濾液體介質(zhì)、特別是啤酒的新型可再生的助濾劑，其包含合成或天然的不可壓縮聚合物的顆粒。這些聚合物顆粒尤其由聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚己內(nèi)酰胺組成。
EP483099描述了啤酒過(guò)濾方法，其中所用的助濾劑是顆粒尺寸分布為5～50μm的球形顆粒。這些助濾劑應(yīng)當(dāng)是不可壓縮的、耐磨的、可再生的并且對(duì)溫度不十分敏感。
然而，需要可替換的助濾劑，特別是對(duì)于啤酒過(guò)濾而言。木質(zhì)顆粒和纖維不是化學(xué)惰性的。合成聚合物例如高度交聯(lián)的聚乙烯吡咯烷酮是用于結(jié)合例如多酚的十分有效的粘合劑，但是在啤酒過(guò)濾中并不希望這種作用，因?yàn)槎喾拥臏p少還會(huì)損害其風(fēng)味。
本發(fā)明的目的是研制一種不可溶的并且僅僅可輕微溶脹的聚合物，其是化學(xué)惰性的并且具有純凈的表面，另外還具有大表面積并可以以簡(jiǎn)單的方式和可接受的反應(yīng)時(shí)間制備。該聚合物可以用作可再生的助濾劑以除去細(xì)微的和可壓縮的顆粒，尤其是除去啤酒酵母，該酵母會(huì)導(dǎo)致阻塞助濾劑或?yàn)V餅的孔隙。
另外，本發(fā)明的目的是提供可用作吸附劑、離子交換劑、載體材料、助濾劑、衣物清潔劑用的染料轉(zhuǎn)移抑制劑或者化妝品制劑、皮膚病學(xué)制劑或藥物制劑中添加劑的新型物質(zhì)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明使用不可溶的僅僅可輕微溶脹的包含以下組分的米花狀聚合物實(shí)現(xiàn)了該目的a)20～100wt％的苯乙烯-4-磺酸(鹽)和/或式(I)的含有苯乙烯-4-磺酸(鹽)的衍生物 其中R1、R2可以相同或不同并且是氯、溴、碘或C1-C4烷基，和R3為SO3--或SO3Hb)0～40wt％的N-乙烯基內(nèi)酰胺或N-乙烯基胺，c)0～10wt％的至少一種雙官能交聯(lián)劑組分，d)0～80wt％的另外的可自由基聚合的單體，其中各個(gè)組分a)～d)的重量百分比與該米花狀聚合物的總量有關(guān)，并且總計(jì)為100％。
令人驚奇地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)不可溶的高度交聯(lián)的可輕微溶脹的具有大表面積的含有苯乙烯-4-磺酸(鹽)的聚合物可以用于所希望的應(yīng)用。與非極性的含有苯乙烯的米花狀聚合物相比，這些含有苯乙烯-4-磺酸(鹽)的聚合物的沉積性能和過(guò)濾作用極其有效。
就本發(fā)明的目的而言，單體a)是苯乙烯-4-磺酸(鹽)的堿土金屬鹽或堿金屬鹽，其為中和的或未中和的，以及苯乙烯-4-磺酸的異構(gòu)體例如苯乙烯-3-磺酸或苯乙烯-3-磺酸鈉，和其堿土金屬鹽或堿金屬鹽。單體a)優(yōu)選為苯乙烯-4-磺酸，特別優(yōu)選苯乙烯-4-磺酸鈉。
在本發(fā)明的范圍中，基于所述聚合物的總量，單體a)的用量為20～100wt％，優(yōu)選為50～100wt％，特別優(yōu)選為70～100wt％。
親水性組分b)通常指N-乙烯基內(nèi)酰胺或N-乙烯基胺，例如提及的是以下可聚合的共聚單體N-乙烯基內(nèi)酰胺和N-乙烯基胺，特別是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑和N-乙烯基甲酰胺。
優(yōu)選的親水性組分是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基己內(nèi)酰胺，特別優(yōu)選的是N-乙烯基吡咯烷酮。
在本發(fā)明的范圍中，基于所述聚合物的總量，單體b)的用量為0～40wt％，優(yōu)選為0.5～30wt％，特別優(yōu)選為1～25wt％。
單體c)通常是分子中含有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和的非共軛雙鍵并因此在所述聚合中充當(dāng)雙官能交聯(lián)劑的化合物。優(yōu)選的單體c)的代表性實(shí)例是例如亞烷基雙丙烯酰胺，如亞甲基雙丙烯酰胺和N，N′-丙烯?；叶?、N，N′-二乙烯基亞乙基脲、N，N′-二乙烯基亞丙基脲、亞乙基雙-3-(N-乙烯基吡咯烷酮)、N，N′-二乙烯基-2，2′-二咪唑基丁烷和1，1 ′-雙-(3，3′)-乙烯基苯并咪唑啉-2-酮)-1，4-丁烷。其它合適的交聯(lián)劑是例如二(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯；芳族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和二乙烯基甲苯；以及丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基二噁烷、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基胺和這些交聯(lián)劑的混合物。
特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N，N′-二乙烯基亞乙基脲(DVEu)和二乙烯基苯(DVB)。
基于所述聚合物的總量，所述交聯(lián)劑的用量為0～10wt％，優(yōu)選為0.1～8wt％，特別優(yōu)選為0.2～5wt％。
單體d)通常是可自由基聚合的化合物。這些單體d)的代表性實(shí)例是例如烯烴或二烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、甲基丁烯、甲基戊烯、異戊二烯、丁二烯、己二烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、苯乙烯和其衍生物。其它單體是鹵代的乙烯基單體，例如氯乙烯、氟乙烯、氯丁二烯、偏二氯乙烯。還包括不飽和酸的單體衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、例如丙烯酰胺和丙烯腈。這些酯的具體實(shí)例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯和源自異構(gòu)丁醇的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯。其它合適的單體是例如不飽和的醇和胺以及衍生物，例如乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、馬來(lái)酸乙烯酯、乙烯基縮丁醛、鄰苯二甲酸烯丙基酯、烯丙基三聚氰胺。
優(yōu)選包含以下組分的米花狀聚合物a)50～100wt％的苯乙烯-4-磺酸(鹽)和/或含有苯乙烯-4-磺酸(鹽)的衍生物，b)0.5～30wt％的至少一種選自以下物質(zhì)的N-乙烯基內(nèi)酰胺或N-乙烯基胺N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咪唑和甲基化的N-乙烯基咪唑或N-乙烯基甲酰胺；c)0.1～8wt％的至少一種選自N，N′-二乙烯基亞乙基脲、N，N′-二乙烯基亞丙基脲或二乙烯基苯的雙官能交聯(lián)劑組分；d)0～30wt％的苯乙烯、乙烯基甲酰胺或乙烯基咪唑。
特別優(yōu)選包含以下組分的聚合物a)75～97wt％的苯乙烯-4-磺酸鈉b)1～25wt％的N-乙烯基吡咯烷酮c)0.2～5wt％的N，N′-二乙烯基脲和/或二乙烯基苯d)0～30wt％的苯乙烯。
所述聚合使用已知方法進(jìn)行，例如沉淀聚合、溶液聚合或者通過(guò)不含溶劑的聚合。
因此本發(fā)明還涉及一種制備不可溶的僅僅可輕微溶脹的米花狀聚合物的方法，其包括在不存在氧氣的條件下將以下組分聚合a)20～100wt％的苯乙烯-4-磺酸(鹽)和/或式I的含有苯乙烯-4-磺酸(鹽)的衍生物 其中R1、R2可以相同或不同并且是氯、溴、碘或C1-C4烷基，和R3為SO3--或SO3Hb)0～40wt％的N-乙烯基內(nèi)酰胺或N-乙烯基胺c)0～10wt％的至少一種雙官能交聯(lián)劑組分d)0～80wt％的另外的可自由基聚合的單體，各個(gè)組分的重量百分比總計(jì)為100％。
優(yōu)選的是以下方法如EP-A-0177812中所述的，其中通過(guò)在不存在氧氣和聚合引發(fā)劑的條件下將99.6～98.8wt％的N-乙烯基吡咯烷酮和0.4～1.2wt％作為交聯(lián)劑的具有至少兩個(gè)烯鍵式不飽和雙鍵的化合物的混合物加熱至100～150℃而開(kāi)始米花狀聚合。特別地，通過(guò)存在少量氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液引發(fā)該聚合。在短時(shí)間內(nèi)，形成可聚合的米花狀聚合物，其在加入余下的單體混合物即特別是指單體a)時(shí)使得這些單體的米花狀聚合在無(wú)誘導(dǎo)期的情況下開(kāi)始進(jìn)行。另外，可以將所述可聚合的米花狀聚合物轉(zhuǎn)移到含有單體和交聯(lián)劑的初始進(jìn)料中，或者可以然后加入單體和交聯(lián)劑。
還可以在不存在溶劑的條件下進(jìn)行所述聚合。在這種情況下，通過(guò)引入氮?dú)夂腿缓蠹訜岬?0～200℃、優(yōu)選100～200℃、特別優(yōu)選150～180℃而將a)、b)和c)的單體混合物惰性化。有利的是另外在聚合期間將平緩的氮?dú)饬魍ㄟ^(guò)所述單體混合物。
通過(guò)在降低的壓力下將批料聚合而實(shí)現(xiàn)無(wú)氧氣存在。根據(jù)所用單體種類和選擇的溫度，所述混合物在1～20小時(shí)內(nèi)聚合。例如，于150℃下在使用大功率攪拌器進(jìn)行攪拌和310毫巴的壓力下N-乙烯基酰胺與2％N，N′-二乙烯基亞乙基脲的聚合中，2.5小時(shí)后形成第一聚合物顆粒，其量緩慢地增加直到大約10小時(shí)的聚合時(shí)間之后該反應(yīng)混合物由粉末組成。以平均顆粒尺寸約1μm～1mm、優(yōu)選1μm～250μm的粉末形式從其中以大于90％的產(chǎn)率獲得米花狀聚合物。
為了制備所述聚合物，優(yōu)選于水中的沉淀聚合。在這種情況下，適當(dāng)?shù)剡x擇單體濃度以使得在整個(gè)反應(yīng)期間可以容易地?cái)嚢杷龇磻?yīng)混合物。如果水中的單體濃度太高，例如95％，則所述聚合物顆粒通常是粘性的，以致于攪拌變得與不存在溶劑相比更加困難。為了在常規(guī)的攪拌釜中進(jìn)行反應(yīng)，選擇基于含水混合物的約5～30wt％、優(yōu)選10～20wt％的單體濃度。如果可以獲得更有力的攪拌器，則所述水溶液的單體濃度還可以增加到50wt％，甚至可能高于此濃度。
可以通過(guò)加熱使待聚合的混合物沸騰和如果合適的話附加地采用惰性氣體氣氛(例如通過(guò)將氮?dú)馔ㄟ^(guò)所述反應(yīng)混合物)而最好地實(shí)現(xiàn)無(wú)氧氣存在。聚合溫度可以在寬范圍內(nèi)變化，例如約20～200℃，優(yōu)選50～150℃。
為了完全除去溶解的氧氣，在某些情況下還可以有利地加入基于單體的少量0.1～1wt％的還原劑例如亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉(Blankit)、抗壞血酸或所述還原劑的混合物。
在一個(gè)特別優(yōu)選的聚合實(shí)施方案中，在平緩的氮?dú)饬髦袑⒐簿蹎误wb)、部分交聯(lián)劑、水和如果合適的緩沖劑以及還原劑加熱直到出現(xiàn)第一聚合物顆粒。然后在0.2～10小時(shí)期間加入已經(jīng)預(yù)先通過(guò)吹入氮?dú)舛栊曰奶貏e地苯乙烯-4-磺酸鈉、如果合適的交聯(lián)劑以及如果合適的水和稀釋劑的混合物。所述苯乙烯-4-磺酸鈉和交聯(lián)劑還可以溶于可與水混溶的溶劑。該溶劑可以是例如低級(jí)醇如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇或叔丁醇。該方法的優(yōu)點(diǎn)是所述米花狀聚合僅僅需要相對(duì)短的時(shí)間。所述米花狀聚合物可以從水溶液中分離并且純化。
通常在理論產(chǎn)率的約90至＞99％的產(chǎn)率下制備所述米花狀聚合物。它們可以通過(guò)以下方式從水懸浮體中分離過(guò)濾或離心分離并隨后用水洗滌和在常規(guī)干燥器例如循環(huán)或真空干燥器、槳式干燥機(jī)或氣流干燥器中干燥。所述米花狀聚合物實(shí)質(zhì)上不溶于水和所有溶劑并僅僅輕微地溶脹于其中。
可以在不存在氧氣的條件下于水溶液中聚合出苯乙烯-4-磺酸鈉的米花狀聚合物。加入少量多官能單體(0.1％～5％)可加速該反應(yīng)并且提高產(chǎn)率至大約95％。
還通過(guò)溶液聚合制備不可溶的高度交聯(lián)的含有苯乙烯-4-磺酸鈉的聚合物。
名稱“溶液聚合物”是指已經(jīng)通過(guò)在可與單體混溶的溶劑中均勻聚合而制備的聚合物。沉淀聚合的類型對(duì)于專業(yè)人士而言是已知的。
由此可獲得的本發(fā)明的聚合物產(chǎn)生不可溶的高度交聯(lián)的聚合物顆粒，其可用作吸附劑、離子交換劑、載體材料、助濾劑、衣物清潔劑用的染料轉(zhuǎn)移抑制劑或者化妝品制劑、皮膚病學(xué)制劑或藥物制劑中的添加劑。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物用作片劑崩解劑或者用于過(guò)濾液體、特別是啤酒。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含本發(fā)明聚合物的片劑崩解劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種使用包含以下組分的助濾劑過(guò)濾液體的方法a)20～100wt％的苯乙烯-4-磺酸(鹽)和/或式(I)的含有苯乙烯-4-磺酸(鹽)的衍生物 其中R1、R2可以相同或不同并且是氯、溴、碘或C1-C4烷基，和R3為SO3--或SO3H
b)0～40wt％的N-乙烯基內(nèi)酰胺或N-乙烯基胺c)0～10wt％的至少一種雙官能交聯(lián)劑組分d)0～80wt％的另外的可自由基聚合的單體其中各個(gè)組分a)～d)的重量百分比與該米花狀聚合物的總量有關(guān)，并且總計(jì)為100％。
所用的優(yōu)選的過(guò)濾技術(shù)是預(yù)涂過(guò)濾技術(shù)。
本發(fā)明同樣涉及一種包含以下組分的助濾劑a)20～100wt％的苯乙烯-4-磺酸(鹽)和/或式(I)的含有苯乙烯-4-磺酸(鹽)的衍生物 其中R1、R2可以相同或不同并且是氯、溴、碘或C1-C4烷基，和R3為SO3--或SO3Hb)0～40wt％的N-乙烯基內(nèi)酰胺或N-乙烯基胺c)0～10wt％的至少一種雙官能交聯(lián)劑組分d)0～80wt％的另外的可自由基聚合的單體其中各個(gè)組分a)～d)的重量百分比與該米花狀聚合物的總量有關(guān)，并且總計(jì)為100％。
就本發(fā)明的目的而言，過(guò)濾是將由非連續(xù)相(分散物質(zhì))和連續(xù)相(分散介質(zhì))組成的懸浮體(漿料)通過(guò)多孔過(guò)濾介質(zhì)。在該方法中，固體顆粒沉積在過(guò)濾介質(zhì)上并且濾過(guò)的液體(濾出液)以清澈的狀態(tài)離開(kāi)過(guò)濾介質(zhì)。在這種情況下，用于克服流動(dòng)阻力的外力是所施加的壓力差。
在過(guò)濾操作期間，可以觀察到基本不同的固體沉積機(jī)理。這些主要是表面或?yàn)V餅過(guò)濾、片狀過(guò)濾和篩網(wǎng)過(guò)濾。通常涉及的是至少兩種方法的組合。
在表面或?yàn)V餅過(guò)濾的情況下，使用具有過(guò)濾飲料用的不同設(shè)計(jì)的預(yù)涂過(guò)濾器(Kunze，Wolfgang，Technologie Brauer und Mlzer[釀造和制麥技術(shù)]，第7版，1994，372頁(yè))。所有的預(yù)涂體系具有的共同之處是存在于待過(guò)濾液體中的固體以及有意加入的固體(助濾劑)被過(guò)濾介質(zhì)保留，形成濾餅。在過(guò)濾期間，流體必須通過(guò)該濾餅以及過(guò)濾介質(zhì)。這種類型的過(guò)濾方法也稱作預(yù)涂過(guò)濾。
根據(jù)本發(fā)明待過(guò)濾的液體是果汁或發(fā)酵的飲料例如果酒或啤酒。特別地，優(yōu)選本發(fā)明的方法用于過(guò)濾啤酒。
本發(fā)明所提供的助濾劑的顯著之處在于與水的優(yōu)良潤(rùn)濕性和恒定的流動(dòng)速率以及同時(shí)高的過(guò)濾作用。
下文參照實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明聚合物的制備。聚合物的制備將分別對(duì)應(yīng)于所獲得組合物的一定量的乙烯基吡咯烷酮置于水、氫氧化鈉溶液(5％濃度)、交聯(lián)劑和Blankit(Na2S2O4)中并且用氮?dú)鈬娚洹Ｔ谡麄€(gè)實(shí)驗(yàn)期間，氮?dú)獾牧魉贋?2升/小時(shí)。溫度設(shè)定在70℃。在所開(kāi)始的反應(yīng)結(jié)束之后，在5小時(shí)內(nèi)，滴加溶于水中的苯乙烯-4-磺酸鈉水合物的進(jìn)料1和乙醇中的交聯(lián)劑的進(jìn)料2，然后進(jìn)一步將該混合物聚合約9小時(shí)。
下文中的實(shí)施例作為示范來(lái)證實(shí)本發(fā)明。
實(shí)施例VP/苯乙烯-磺酸鈉水合物/苯乙烯23∶68∶(9)(表1，實(shí)施例5)初始進(jìn)料50.0g乙烯基吡咯烷酮；500.0g去離子水、0.50gNaOH(5％濃度)、1.00g DVEU、110.0mg Blankit進(jìn)料1150.0g苯乙烯-4-磺酸鈉水合物、825.0g去離子水進(jìn)料220.0g苯乙烯、4.5g DVB產(chǎn)率(％)60.3VP/苯乙烯-4-磺酸鈉水合物1∶3(表1，實(shí)施例6)初始進(jìn)料50.0g乙烯基吡咯烷酮；500.0g去離子水、0.50gNaOH(5％濃度)、1.00g DVEU、110mg Blankit進(jìn)料1150.0g苯乙烯-4-磺酸鈉水合物、825g去離子水進(jìn)料24.50g DVB、45.0g乙醇產(chǎn)率(％)53VP/苯乙烯-4-磺酸鈉水合物1∶0(表1，實(shí)施例9)初始進(jìn)料25.0g乙烯基吡咯烷酮；250.0g去離子水、0.25gNaOH(5％濃度)、0.5g DVEU、55.0mg Blankit進(jìn)料1250.0g苯乙烯-4-磺酸鈉水合物、1100.0g去離子水進(jìn)料27.5g DVB、75.0g乙醇表1在所有情況下反應(yīng)溫度為70℃。
聚合物*＝VP/苯乙烯-4-磺酸鈉水合物/(苯乙烯)DVEU*＝二乙烯基亞乙基脲DVB*＝二乙烯基苯C.Ex.＝對(duì)比實(shí)施例下面，描述了使用表1中所述的聚合物實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)。研究了本發(fā)明的聚合物作為助濾劑和片劑崩解劑的性質(zhì)。
稱量出20～100mg米花(基于干燥物質(zhì))加入200ml除去二氧化碳的啤酒攪拌期間的接觸時(shí)間正好為5分鐘過(guò)濾通過(guò)玻璃粉采用濾出液用于鞣質(zhì)測(cè)定測(cè)定鞣質(zhì)的方法鞣液比重計(jì)，得自Pfeuffer(濁度滴定)使用聚乙烯吡咯烷酮測(cè)定啤酒的鞣質(zhì)含量。將蛋白質(zhì)化合物通過(guò)氫鍵加在鞣質(zhì)上。由于配合作用產(chǎn)生了混濁。在鞣液比重計(jì)中測(cè)定混濁度作為所加入的PVP量的函數(shù)。所述結(jié)果給出了以mg PVP/l啤酒計(jì)的鞣質(zhì)含量。
表2鞣質(zhì)含量的測(cè)量
表3片劑崩解時(shí)間的測(cè)量
權(quán)利要求
1.一種不可溶的僅僅可輕微溶脹的包含以下組分的米花狀聚合物a)20～100wt％的苯乙烯-4-磺酸(鹽)和/或式(I)的含有苯乙烯-4-磺酸(鹽)的衍生物 其中R1、R2可以相同或不同并且是氯、溴、碘或C1-C4烷基，和R3為SO3--或SO3Hb)0～40wt％的N-乙烯基內(nèi)酰胺或N-乙烯基胺，c)0～10wt％的至少一種雙官能交聯(lián)劑組分，d)0～80wt％的另外的可自由基聚合的單體，其中各個(gè)組分a)～d)的重量百分比與該米花狀聚合物的總量有關(guān)，并且總計(jì)為100％。
2.如權(quán)利要求1所述的米花狀聚合物，其包含a)50～100wt％的苯乙烯-4-磺酸(鹽)和/或含有苯乙烯-4-磺酸(鹽)的衍生物，b)0.5～30wt％的至少一種選自以下物質(zhì)的N-乙烯基內(nèi)酰胺或N-乙烯基胺N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咪唑、甲基化的N-乙烯基咪唑或N-乙烯基甲酰胺；c)0.1～8wt％的至少一種選自N，N′-二乙烯基亞乙基脲、N，N′-二乙烯基亞丙基脲或二乙烯基苯的雙官能交聯(lián)劑組分；d)0～30wt％的苯乙烯、乙烯基甲酰胺或乙烯基咪唑。
3.如權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的米花狀聚合物，其包含a)75～97wt％的苯乙烯-4-磺酸鈉b)1～25wt％的N-乙烯基吡咯烷酮c)0.2～5wt％的N，N′-二乙烯基脲和/或二乙烯基苯d)0～30wt％的苯乙烯。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述的不可溶的僅僅可輕微溶脹的米花狀聚合物的方法，其包括在不存在氧氣的條件下將以下組分聚合a)20～100wt％的苯乙烯-4-磺酸(鹽)和/或式(I)的含有苯乙烯-4-磺酸(鹽)的衍生物 其中R1、R2可以相同或不同并且是氯、溴、碘或C1-C4烷基，和R3為SO3--或SO3Hb)0～40wt％的N-乙烯基內(nèi)酰胺或N-乙烯基胺，c)0～10wt％的至少一種雙官能交聯(lián)劑組分，d)0～80wt％的另外的可自由基聚合的單體，所述各個(gè)組分的重量百分比總計(jì)為100％。
5.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的不可溶的僅僅可輕微溶脹的米花狀聚合物用作吸附劑、離子交換劑、載體材料、助濾劑、衣物清潔劑用的染料轉(zhuǎn)移抑制劑、化妝品制劑、皮膚病學(xué)制劑或藥物制劑中的添加劑或片劑崩解劑的用途。
6.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的不可溶的僅僅可輕微溶脹的米花狀聚合物用作助濾劑的用途。
7.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的不可溶的僅僅可輕微溶脹的米花狀聚合物用作片劑崩解劑的用途。
8.一種使用包含以下組分的助濾劑過(guò)濾液體的方法a)20～100wt％的苯乙烯-4-磺酸(鹽)和/或式(I)的含有苯乙烯-4-磺酸(鹽)的衍生物 其中R1、R2可以相同或不同并且是氯、溴、碘或C1-C4烷基，和R3為SO3--或SO3Hb)0～40wt％的N-乙烯基內(nèi)酰胺或N-乙烯基胺，c)0～10wt％的至少一種雙官能交聯(lián)劑組分，d)0～80wt％的另外的可自由基聚合的單體，其中各個(gè)組分a)～d)的重量百分比與該米花狀聚合物的總量有關(guān)，并且總計(jì)為100％。
9.一種包含如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的米花狀聚合物的助濾劑。
10.一種包含如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的米花狀聚合物的片劑崩解劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及不可溶的高度交聯(lián)的可輕微溶脹的含有苯乙烯－4－磺酸(鹽)的米花狀聚合物以及其制備方法和用作吸附劑、離子交換劑、載體材料、助濾劑、衣物清潔劑用的染料轉(zhuǎn)移抑制劑或化妝品制劑、皮膚病學(xué)制劑或藥物制劑中添加劑、作為片劑崩解劑的用途。特別地，該含有苯乙烯－4－磺酸(鹽)的米花狀聚合物用于過(guò)濾液體、特別是啤酒以及用作片劑崩解劑。
文檔編號(hào)C12H1/00GK1726234SQ200380105182
公開(kāi)日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月5日
發(fā)明者M·戈麥斯, F·迪奇 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司