專利名稱：聚偏氟乙烯接枝對苯乙烯磺酸質子交換膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氫氧燃料電池質子交換膜，具體地指一種聚偏氟乙烯接枝對苯乙烯磺酸質子交換膜的制備方法。
背景技術：
21世紀以來，燃料電池技術發(fā)展迅猛，被成功的應用在各行各業(yè)，帶動了世界經(jīng)濟和科技的快速增長。燃料電池(Fuel Cell)是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學能直接轉化為電能的發(fā)電裝置。燃料電池具有以下特點能量轉化效率高，它直接將燃料的化學能轉化為電能，中間不經(jīng)過燃燒過程，因而不受卡諾循環(huán)的限制。目前燃料電池系統(tǒng)的燃料一電能轉換效率在45% 60%，因此燃料電池能得到廣泛的發(fā)展和應用。質子交換膜燃料電池具有工作溫度低、啟動快、比功率高、結構簡單、操作方便等優(yōu)點，被公認為電動汽車、固定發(fā)電站等的首選能源。而質子交換膜是燃料電池的核心組件之一。在燃料電池內(nèi)部，質子交換膜為質子的遷移和輸送提供通道，使得質子經(jīng)過膜從陽極到達陰極，與外電路的電子轉移構成回路，向外界提供電流。因此，質子交換膜的性能對燃料電池的性能起著非常重要的作用，它的好壞直接影響電池的使用壽命。目前，質子交換膜(PEMFC)大多采用Nafion質子交換等全氟磺酸膜。其中，最常用的是美國杜邦公司的Nafion質子交換膜，具有質子電導率高和化學穩(wěn)定性好的優(yōu)點。但 Nafion質子交換類膜仍存在下述缺點(1)制作困難、成本高，全氟物質的合成和磺化都非常困難，而且在成膜過程中的水解、磺化容易使聚合物變性、降解，使得成膜困難，導致成本較高；(2)對溫度和含水量要求高，Nafion系列膜的最佳工作溫度為70 90°C，超過此溫度會使其含水量急劇降低，導電性迅速下降，阻礙了通過適當提高工作溫度來提高電極反應速度和克服催化劑中毒的難題；C3)某些碳氫化合物，如甲醇等，滲透率較高，不適合用作直接甲醇燃料電池(DMFC)的質子交換膜。近些年來，各種新膜材開發(fā)都是以符合較低價格取向和提升高分子電解質薄膜應用性能為取向。因此，人們研究的熱點是計劃嘗試開發(fā)低價，但仍具相當質子傳導特性的高分子薄膜。聚偏氟乙烯(以下均縮寫為PVDF)是一種同全氟聚合物性質相似的高分子聚合物。PVDF的突出特點是機械強度高，耐輻照性好；具有良好的化學穩(wěn)定性，在室溫下不被酸、堿、強氧化劑和商素所腐蝕，發(fā)煙硫酸、強堿、酮、醚等少數(shù)化學藥品能使其溶脹或部分溶解，二甲基乙酰胺和二甲基亞砜等強極性有機溶劑能使其溶解成膠體狀溶液。PVDF除具有良好的耐化學腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性、耐射線輻射性能外，還具有壓電性、介電性、熱電性等特殊性能，同時，PVDF具有良好的加工性及抗疲勞和蠕變性。PVDF是目前含氟塑料中產(chǎn)量名列第二位的大產(chǎn)品，在機械、化學和電化學相關領域有著廣泛的應用。因此，以PVDF為基材制備高電導率、高性能燃料電池質子交換膜是一種很好的選擇。但在PVDF的研究中發(fā)現(xiàn)，它對三氧化硫和氯磺酸及氫氧化鈉的化學腐蝕特別不穩(wěn)定，通過加入相轉移催化劑，在這些化學試劑的作用下，PVDF粉末或膜顏色會迅速改變。 在一些強酸或強堿的作用下，會脫掉其上的HF，形成碳碳雙鍵或碳碳三鍵結構?；撬岣鶊F在質子交換膜中起著重要作用。在氫氧燃料電池中，氫氣在陽極催化劑的作用下解離為氫離子和電子，氫離子以水合質子的形式，在質子交換膜中從一個磺酸基轉移到另一個磺酸基，最后到達陰極，磺酸根基團在燃料電池中能夠為質子遷移和輸送提供通道。因此，在PVDF引入磺酸根基團非常關鍵。一般純PVDF或PVDF接枝單體后在溶液中磺化時，磺化條件要求較高，會存在磺化條件難控制，磺化率較低等問題。如，文獻 Journalof Applied Polymer Science Vol. 8，PP. 2269-2280 (1964)報道的方法是 PVDF 膜溶脹后在一定濃度的發(fā)煙硫酸中磺化，通過磺化試劑滲入膜中與PVDF膜反應，制備了較好性能的質子交換膜。但是此方法磺化條件要求較高，且有副反應的發(fā)生，磺化過程中可能會導致膜變形，反應過程中除雜過程也較復雜。研究發(fā)現(xiàn)，在堿處理后的PVDF具有更好的活性，在反應中可以充分的增大反應接觸面積，可以明顯的提高反應活性和磺酸根基團接枝率。文獻ht.J. Adhesion and Adhesivesl6 (1996) 87-95報告的方法是通過成膜后直接堿處理，制得所需的質子交換膜。 此方法優(yōu)點是能制備較高電導率的質子交換膜，但工藝程序較復雜，且不能配置成膜溶液， 制膜耗費的時間較長，很難批量生產(chǎn)。專利號為200610012167. 5的中國發(fā)明專利公開了一種Nafion/分子篩復合型氫質子交換膜的制備方法，該方法以分子篩和Nafion樹脂為原料制備了質子交換膜，此方法制備工藝較簡單，制備的膜性能較好，但是成本較高，很難產(chǎn)業(yè)化。因此，有必要尋找另一種簡便、合適的方法來制備這種高性能質子交換膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對上述問題，提供一種PVDF接枝對苯乙烯磺酸質子交換膜的制備方法，用以解決現(xiàn)有的質子交換膜在制備過程中反應活性較低、制作工藝復雜的問題。為達到上述目的，本發(fā)明所提供的PVDF接枝對苯乙烯磺酸質子交換膜的制備方法，包括以下步驟1)稱取固體堿，加入水和醇，制成1 5mol/L的堿醇溶液；2)在配制好的堿醇溶液中加入相轉移催化劑，以每毫升堿醇溶液2 ^ig的劑量加入，得到含有相轉移催化劑的堿醇溶液；3)將聚偏氟乙烯粉末直接加入上述溶液中，所加入聚偏氟乙烯粉末在溶液中的質量分數(shù)為5 15%，在60 70°C下處理1 釙后，過濾、清洗、抽濾、干燥，得到堿處理聚偏氟乙烯粉體；4)將所得的粉體加入有機溶劑中，配制成質量分數(shù)為3 8%的堿處理聚偏氟乙烯粉體溶液，溶解均勻后，加入對苯乙烯磺酸鹽單體，所加入單體的質量為體系中堿處理聚偏氟乙烯粉體重量的25 35% ；同時加入引發(fā)劑，以體系中堿處理聚偏氟乙烯粉體重量的 1 5%的劑量加入，在60 70°C氮氣氛圍中反應10 15h ；5)反應完畢后，將所得溶液超聲震蕩1 池，將制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框
5中，然后放入真空干燥箱中，在70 80°C條件下真空干燥10 15h，得到聚偏氟乙烯接枝對苯乙烯磺酸鹽質子交換膜；6)將所得的膜放入去離子水中，將膜剝離，再將膜放入強酸水溶液中浸泡10 Mh，置換出膜中的一價陽離子，所述強酸水溶液為按照強酸水體積比=1 1 1 8 配制而成，然后放入去離子水中在陽 65°C條件下煮沸20 30h，除去膜中殘余的硫酸， 最后放入去離子水中保存，即得聚偏氟乙烯接枝對苯乙烯磺酸質子交換膜。本發(fā)明在步驟1)中，配制堿醇溶液時，稱取固體堿先加入水，配制成堿的飽和水溶液，攪拌溶解后用醇溶液稀釋，配制所需濃度的堿醇溶液。其中，所用堿為強堿。所用堿優(yōu)選NaOH、KOH、Ca (OH) 2、或Ba (OH) 2 ；所用醇為與水無限混溶含羥基官能團的有機液態(tài)溶液。所用醇優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。本發(fā)明在步驟幻中，將PVDF粉末用含有相轉移催化劑的堿醇溶液處理后，為了除去其中殘留的堿，先將所得溶液靜置分層，濾除溶液，再將濾除溶液后所得的固體放入去離子水浸泡后，抽濾，抽濾后再放入去離子水中浸泡，重復多次，處理至上清液PH為7為止，最后將抽濾所得的固體放入烘箱中干燥，制得所需的堿處理PVDF粉體。本發(fā)明在步驟4)中，所用接枝單體的結構為
權利要求
1.一種聚偏氟乙烯接枝對苯乙烯磺酸質子交換膜的制備方法，包括以下步驟1)稱取固體堿，加入水和醇，制成1 5mol/L的堿醇溶液；2)在配制好的堿醇溶液中加入相轉移催化劑，以每毫升堿醇溶液2 ^ig的劑量加入， 得到含有相轉移催化劑的堿醇溶液；3)將聚偏氟乙烯粉末直接加入上述溶液中，所加入聚偏氟乙烯粉末在溶液中的質量分數(shù)為5 15%，在60 70°C下處理1 釙后，過濾、清洗、抽濾、干燥，得到堿處理聚偏氟乙烯粉體；4)將所得的粉體加入有機溶劑中，配制成質量分數(shù)為3 8%的堿處理聚偏氟乙烯粉體溶液，溶解均勻后，加入對苯乙烯磺酸鹽單體，所加入單體的質量為體系中堿處理聚偏氟乙烯粉體重量的25 35% ；同時加入引發(fā)劑，以體系中堿處理聚偏氟乙烯粉體重量的1 5%的劑量加入，在60 70°C氮氣氛圍中反應10 1 ；5)反應完畢后，將所得溶液超聲震蕩1 池，將制得的溶液放入聚四氟乙烯膜框中，然后放入真空干燥箱中，在70 80°C條件下真空干燥10 15h，得到聚偏氟乙烯接枝對苯乙烯磺酸鹽質子交換膜；6)將所得的膜放入去離子水中，將膜剝離，再將膜放入強酸水溶液中浸泡10 Mh，置換出膜中的一價陽離子，所述強酸水溶液為按照強酸水體積比=1 1 1 8配制而成，然后放入去離子水中在陽 65°C條件下煮沸20 30h，除去膜中殘余的硫酸，最后放入去離子水中保存，即得聚偏氟乙烯接枝對苯乙烯磺酸質子交換膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝對苯乙烯磺酸質子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟1)中，配制堿醇溶液時，稱取固體堿先加入水，配制成堿的飽和水溶液，攪拌溶解后用醇溶液稀釋，配制所需濃度的堿醇溶液。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的聚偏氟乙烯接枝對苯乙烯磺酸質子交換膜的制備方法， 其特征在于所述堿為強堿，所述醇為與水無限混溶含羥基官能團的有機液態(tài)溶液。
4.根據(jù)權利要求3所述的聚偏氟乙烯接枝對苯乙烯磺酸質子交換膜的制備方法，其特征在于所述堿選自妝0!1、1(0!1、01(0!1)2、或徹(0!1)2 ；所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
5.根據(jù)權利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝對苯乙烯磺酸質子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟幻中，將聚偏氟乙烯粉末用含有相轉移催化劑的堿醇溶液處理后，先將所得溶液靜置分層，濾除溶液，再將濾除溶液后所得的固體放入去離子水浸泡后，抽濾，抽濾后再放入去離子水中浸泡，重復多次，處理至上清液PH為7為止，最后將抽濾所得的固體放入烘箱中干燥，制得所需的堿處理聚偏氟乙烯粉體。
6.根據(jù)權利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝對苯乙烯磺酸質子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟4)中，接枝單體的結構為
7.根據(jù)權利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝對苯乙烯磺酸質子交換膜的制備方法，其特征在于所述相轉移催化劑為四丁基溴化銨、正四丁基硫酸氫基銨、過氧化苯甲酰叔丁酯或四丁基氫氧化銨中的任一種或其任意組合。
8.根據(jù)權利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝對苯乙烯磺酸質子交換膜的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的任一種；所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮或偶氮二異丁腈中的任一種。
9.根據(jù)權利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝對苯乙烯磺酸質子交換膜的制備方法，其特征在于所述強酸為 H2S04、HNO3> HCl、HBr、HMnO4, CCl3COOH, CH3SO3H, C6H5SO3H, H2C2O4 中任一種。
10.根據(jù)權利要求1所述的聚偏氟乙烯接枝對苯乙烯磺酸質子交換膜的制備方法，其特征在于所述強酸水溶液為按照強酸水體積比=1 1 1 5配制而成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚偏氟乙烯接枝對苯乙烯磺酸質子交換膜的制備方法，首先，在配制好的堿醇溶液中加入相轉移催化劑，得到含有相轉移催化劑的堿醇溶液；再將聚偏氟乙烯加入溶液中處理得到堿處理聚偏氟乙烯粉體；將所得的粉體加入有機溶劑中，配制成堿處理聚偏氟乙烯粉體溶液，加入對苯乙烯磺酸鹽單體和引發(fā)劑，在氮氣氛圍中反應，超聲震蕩，放入聚四氟乙烯膜框中，干燥，將膜剝離，置換出膜中的一價陽離子，除去殘余的硫酸，放入去離子水中保存，即得聚偏氟乙烯接枝對苯乙烯磺酸質子交換膜。通過此方法能制備高電導率的質子交換膜，電導率與Nafion膜較接近，并且制作方法簡單易行，成本較低，可作大批量的生產(chǎn)。
文檔編號H01M8/10GK102496732SQ201110430199
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權日2011年12月20日
發(fā)明者任小明, 張紅星, 張群朝, 殷浩, 胡金星, 蔣濤, 蔡芳昌, 馬寧 申請人:湖北大學