一種石墨烯復(fù)合電極的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及石墨烯【技術(shù)領(lǐng)域】，提供一種石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其包括如下步驟：分別提供聚(3,4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽水溶液以及含石墨烯和陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液分散體；將集流體浸入到聚乙烯亞胺水溶液中，獲得表面電荷化處理的集流體；將所述表面電荷化處理的集流體浸入到聚(3,4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽水溶液中，再浸入到所述含石墨烯和陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液分散體中，然后依次重復(fù)上述聚(3,4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽水溶液以及所述含石墨烯和陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液分散體的浸入，獲得石墨烯聚合物修飾電極；將所述石墨烯聚合物修飾電極在100～180℃下真空干燥，獲得所述石墨烯復(fù)合電極。該方法制備工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)易可行，易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種石墨烯復(fù)合電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于儲(chǔ)能器件【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種石墨烯復(fù)合電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的安德烈? K ?海姆(Andre K.Geim)等在2004年制備出石墨烯材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)受到了人們廣泛的重視。石墨烯被喻為材料科學(xué)與凝聚態(tài)物理領(lǐng)域正在升起的“新星”，它所具有的許多新穎而獨(dú)特的性質(zhì)與潛在的應(yīng)用吸引了諸多科技工作者。單層石墨烯具有大的比表面積，優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)，如:1.高強(qiáng)度，楊氏摩爾量，(1，IOOGPa)，斷裂強(qiáng)度:(125GPa) ；2.高熱導(dǎo)率， (5, OOOff/mK) ；3.高導(dǎo)電性、載流子傳輸率，(200, 000cm2/V*s) ；4.高的比表面積，(理論計(jì)算值:2，630m2/g)。尤其是其高導(dǎo)電性質(zhì)，大的比表面性質(zhì)和其單分子層二維的納米尺度的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可在超級(jí)電容器和鋰離子電池中用作電極材料。然而，由于碳材料的存儲(chǔ)機(jī)理所限，基于石墨烯材料的超級(jí)電容器的電容性能并不令人滿(mǎn)意。
[0003]導(dǎo)電聚合物聚噻吩(PTh)，有良好的光電性能，與其它共軛高分子如聚苯胺 (PANI)、聚吡咯(PPY)等相比有更好的化學(xué)穩(wěn)定性。尤其是其衍生物聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)具有易制備、電化學(xué)活性高，良好的導(dǎo)電性和環(huán)境穩(wěn)定性，摻雜后相對(duì)高比容量等優(yōu)點(diǎn)，在超級(jí)電容器和鋰離子電極材料方面有較大的應(yīng)用。但是它也和其他導(dǎo)電聚合物一樣，不可避免地存在骨架結(jié)構(gòu)易破壞，容量衰減非常明顯的情況。
[0004]通常超級(jí)電容器都正負(fù)電極片，傳統(tǒng)制備電極片的工藝較為復(fù)雜，而且加入一定的粘結(jié)劑，增大了電極的等效串聯(lián)電阻，理論上超級(jí)電容器的最大功率密度用Pmax=V2/4R表示，其中V是超級(jí)電容器的電壓，R是超級(jí)電容器的等效串聯(lián)電阻，降低了超級(jí)電容器的功率密度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷，提供一種石墨烯復(fù)合電極的制備方法。
[0006]本發(fā)明提供一種石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其包括如下步驟:
[0007]分別提供聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽水溶液、含石墨烯和陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液分散體；
[0008]將集流體浸入到聚乙烯亞胺水溶液中，獲得表面電荷化處理的集流體；
[0009]將所述表面電荷化處理的集流體浸入到所述聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽水溶液中，再浸入到所述含石墨烯和陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液分散體中，然后依次重復(fù)浸入到所述聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽水溶液以及所述含石墨烯和陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液分散體的步驟，獲得石墨烯聚合物修飾電極；
[0010]將所述石墨烯聚合物在100-180°C下真空干燥，獲得所述石墨烯復(fù)合電極。
[0011]本發(fā)明的石墨烯復(fù)合電極的制備方法，不同于常規(guī)電極片的制備方法，不采用粘結(jié)劑，因此能夠有效的降低集流體與活性材料層之間的接觸內(nèi)阻，進(jìn)而降低超級(jí)電容器的 等效串聯(lián)電阻，能夠提高功率密度；此外，其制備工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)易可行，而且生產(chǎn)成本 低，易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)；進(jìn)一步，本發(fā)明將石墨烯與聚噻吩的衍生物復(fù)合，在實(shí)現(xiàn)高的比容 情況下，有效增加復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為本發(fā)明石墨烯復(fù)合電極的制備工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明實(shí)施例提供一種石墨烯復(fù)合電極的制備方法，如圖1所示，其包括如下步 驟:
[0015]SOl:分別提供聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽水溶液、含石墨烯和陽(yáng)離 子表面活性劑的水溶液分散體；
[0016]S02:將集流體浸入到聚乙烯亞胺水溶液中，獲得表面電荷化處理的集流體；
[0017]S03:將所述表面電荷化處理的集流體浸入到所述聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯 乙烯磺酸鹽水溶液中，再浸入到所述含石墨烯和陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液分散體中，然 后依次重復(fù)浸入到所述聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽水溶液以及所述含石墨 烯和陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液分散體的步驟，獲得石墨烯聚合物修飾電極；
[0018]S04:將所述石墨烯聚合物修飾電極在100?180°C下真空干燥，獲得所述石墨烯 復(fù)合電極。
[0019]具體地，在上述步驟SOl中，聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽 (PED0T:PSS)可以通過(guò)市售獲得，或者采用現(xiàn)有的方法制備。優(yōu)選地，PED0T:PSS水溶液的 濃度為0.1?5mg/mL。其中，PEDOT:PSS的制備優(yōu)選采用下述步驟:
[0020]將PSS溶解于水中，配制成濃度為0.1?5mg/mL的溶液后加入EDOT單體，其中， PSS與EDOT單體的摩爾比為1:1?2:1，攪拌5?10分鐘，滴加鹽酸，控制體系的pH值范 圍為2?3。然后滴加過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸銨與EDOT單體的摩爾比為1:1?2:1，快速攪拌反 應(yīng) 12 ?24h，獲得 0.1 ?5mg/mL 的 PEDOT: PSS 溶液。
[0021]含石墨烯和陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液分散體的配制是將石墨烯和陽(yáng)離子表面 活性劑加入到水中，超聲分散I?5h，形成濃度為0.1?5mg/mL的表面帶有正電荷的石墨 烯懸浮液。其中，石墨烯和陽(yáng)離子表面活性劑的質(zhì)量比為1:1?1:2。優(yōu)選地，所述陽(yáng)離子 表面活性劑為乙醇銨鹽、季銨鹽類(lèi)表面活性劑。乙醇銨鹽可以為二乙醇銨、三乙醇銨。更優(yōu) 選地，所述陽(yáng)離子表面活性劑為季銨鹽，這是因?yàn)榧句@鹽的溶解性較好。
[0022]步驟S02具體為，將集流體表面處理干凈后，浸入到聚乙烯亞胺水溶液中，取出， 用水沖洗并用氮?dú)獯蹈?，獲得表面電荷化處理的集流體，備用。其中，所述集流體為銅箔、鋁 箔、鎳箔等金屬片；所述集流體的厚度為6?20 ii m ;所述聚乙烯亞胺水溶液的濃度為I? 5g/L ;所述表面處理可以采用下述方法:將集流體依次置于丙酮、乙醇、水中超聲處理20?30min,然后用水清洗，氮?dú)獯蹈伞?br> [0023]步驟S03具體為，將所述表面電荷化處理的集流體浸入到聚(3，4-乙撐二氧噻 吩):聚苯乙烯磺酸鹽水溶液中，5?20min后取出，用水沖洗干凈，再吹干，然后再浸入到所 述石墨烯和陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液中，浸泡5?20min，用水沖洗，再吹干，依次重復(fù)浸 泡于PED0T:PSS和含石墨烯和陽(yáng)離子表面活性劑水溶液分散體的步驟，重復(fù)3?10次，獲 得石墨烯聚合物修飾電極。
[0024]步驟S04具體為，將所述石墨烯聚合物修飾電極放入真空干燥箱中，在100? 180°C下真空干燥，0.5?2h，冷卻至室溫，用水沖洗表面，干燥得到石墨烯復(fù)合電極。
[0025]本發(fā)明實(shí)施例提供的一種石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其通過(guò)靜電引力制備出石 墨烯復(fù)合電極，電極材料通過(guò)靜電引力直接吸附在電極上，可以省去復(fù)雜的涂布工藝，工藝 簡(jiǎn)單，且不用粘結(jié)劑，因此能夠有效的降低集流體與活性材料層之間的接觸內(nèi)阻，進(jìn)而降低 超級(jí)電容器的等效串聯(lián)電阻，最終提聞功率密度；通過(guò)石墨稀與PEDOT的復(fù)合，在實(shí)現(xiàn)聞的 比電容情況下，可以有效增加復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性能；該方法所制備的石墨烯復(fù)合電極 可應(yīng)用于超級(jí)電容器和鋰離子電池電極中。
[0026]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)現(xiàn)進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0027]實(shí)施例1:
[0028]制備PED0T:PSS水溶液:將PSS溶解于一定量的去離子水中，配制成濃度為 0.lmg/mL的溶液，向其中滴加EDOT (其中PSS與EDOT單體的摩爾比為1:1)，緩慢攪拌5分 鐘，滴加鹽酸，控制體系的pH值為2，然后緩慢滴加過(guò)硫酸銨[(MM)2S2O8]溶液，其與EDOT 的摩爾比為1: 1，快速攪拌反應(yīng)12h，得到0.lmg/mL的PED0T/PSS溶液。
[0029]制備石墨烯和含陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液分散體:將石墨烯和十二烷基三甲基 氯化銨按照質(zhì)量比為1:1加入到蒸餾水中進(jìn)行超聲分散lh，形成石墨烯濃度為0.lmg/mL的 石墨烯和季銨鹽的水溶液。
[0030]將6 m銅箔依次置于丙酮、乙醇、二次水中超聲處理20min，處理干凈后，用大量 二次水沖洗，氮?dú)獯蹈?，再將基底片浸入到lg/L的聚乙烯亞胺(PEI)水溶液中浸泡lOmin， 進(jìn)行表面電荷化處理，取出后用二次水沖洗并用氮?dú)獯蹈?，備用?br> [0031 ] 將經(jīng)過(guò)表面處理后的銅箔浸入到PEDOT: PSS水溶液中，5min后取出，用大量二次 水沖洗干凈，用吸耳球吹干。再浸入到石墨烯和陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液中5min，用大量 二次水沖洗干凈，用吸耳球吹干，完成一層石墨烯/PEDOT薄膜的制備，重復(fù)以上步驟3次， 制備集流體上吸附的三層石墨烯/PEDOT薄膜，獲得石墨烯聚合物修飾電極。
[0032]將獲得的石墨烯聚合物修飾電極放入真空干燥箱中，在100?180°C下真空干燥
0.5h，冷卻到室溫，用水沖洗表面，干燥得到石墨烯復(fù)合電極。
[0033]實(shí)施例2:
[0034]制備PEDOT:PSS水溶液:將PSS溶解于一定量的去離子水中，配制成濃度為5mg/ mL的溶液，向其中滴加EDOT(其中PSS與EDOT的摩爾比為2:1)，緩慢攪拌10分鐘，滴加鹽 酸，控制體系的PH值為3，然后緩慢滴加過(guò)硫酸銨[(NH4) 2S208]溶液，其與EDOT的摩爾比為 2:1，快速攪拌反應(yīng)12h，得到5mg/mL的PEDOT/PSS溶液。
[0035]制備石墨烯和含陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液分散體:將石墨烯和三乙醇銨按照質(zhì) 量比為1:1加入到蒸餾水中進(jìn)行超聲分散5h，形成石墨烯濃度為5mg/mL的石墨烯和三乙醇銨的水溶液。
[0036]將20 ii m鋁箔依次置于丙酮、乙醇、二次水中超聲處理30min，處理干凈后，用大量 二次水沖洗，氮?dú)獯蹈桑賹⒒灼氲?g/L的聚乙烯亞胺(PEI)水溶液中浸泡lOmin， 進(jìn)行表面電荷化處理，取出后用二次水沖洗并用氮?dú)獯蹈?，備用?br> [0037]將經(jīng)過(guò)表面處理后的銅箔浸入到PEDOT:PSS水溶液中，5min后取出，用大量二次 水沖洗干凈，用吸耳球吹干。再浸入到石墨烯和陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液中浸泡5min，用 大量二次水沖洗干凈，用吸耳球吹干，完成一層石墨烯/PEDOT薄膜的制備，重復(fù)以上步驟7 次，制備集流體上吸附的七層石墨烯/PEDOT薄膜，獲得石墨烯聚合物修飾電極。
[0038]將獲得的石墨烯聚合物修飾電極放入真空干燥箱中，在100?180°C下真空干燥 2h，冷卻到室溫，用水沖洗表面，干燥得到石墨烯復(fù)合電極。
[0039]實(shí)施例3:
[0040]制備PEDOT:PSS水溶液:將PSS溶解于一定量的去離子水中，配制成濃度為
0.lmg/mL的溶液，向其中滴加EDOT (其中PSS與EDOT的摩爾比為2:1)，緩慢攪拌7分鐘， 滴加鹽酸，控制體系的pH值為3，然后緩慢滴加過(guò)硫酸銨[(NH4) 2S208]溶液，其與EDOT的摩 爾比為2:1，快速攪拌反應(yīng)12h，得到0.lmg/mL的PEDOT/PSS溶液。
[0041]制備石墨烯和含陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液分散體:將石墨烯和二乙醇銨按照質(zhì) 量比為2:1.加入到蒸餾水中進(jìn)行超聲分散lh，形成石墨烯濃度為0.lmg/mL的石墨烯和二 乙醇銨的水溶液。
[0042]將20 m鎳箔依次置于丙酮、乙醇、二次水中超聲處理20min，處理干凈后，用大量 二次水沖洗，氮?dú)獯蹈?，再將基底片浸入?g/L的聚乙烯亞胺(PEI)水溶液中浸泡30min， 進(jìn)行表面電荷化處理，取出后用二次水沖洗并用氮?dú)獯蹈?，備用?br> [0043]將經(jīng)過(guò)表面處理后的銅箔浸入到PEDOT:PSS水溶液中，20min后取出，用大量二次 水沖洗干凈，用吸耳球吹干。再浸入到石墨烯和陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液中浸泡20min， 用大量二次水沖洗干凈，用吸耳球吹干，完成一層石墨烯/PEDOT薄膜的制備，重復(fù)以上步 驟10次，制備集流體上吸附的十層石墨烯/PEDOT薄膜，獲得石墨烯聚合物修飾電極。
[0044]將獲得的石墨烯聚合物修飾電極放入真空干燥箱中，在100?180°C下真空干燥
0.5h，冷卻到室溫，用水沖洗表面，干燥得到石墨烯復(fù)合電極。
[0045]性能檢測(cè):
[0046]將上述實(shí)施例1?3制備的石墨烯復(fù)合電極進(jìn)行輥壓、裁片，即將輥壓過(guò)石墨烯復(fù) 合電極用打孔器打成直徑為10_的圓形極片，準(zhǔn)確稱(chēng)重。
[0047]電池的組裝:將隔膜及電解液按照電池制作工藝組裝成超級(jí)電容器，其中隔膜為 ceIgard 2000，電解液為0.5mol/L H2SO4溶液，組裝完成后靜置一天進(jìn)行恒流充放電試驗(yàn)， 其中電壓范圍為O?2.0V,電流為lA/g進(jìn)行恒流充放電。
[0048]表I為實(shí)施例1?3制備的石墨烯復(fù)合電極用于電容器中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試的結(jié) 果，表現(xiàn)出良好的性能，具有較高的功率密度。
[0049]表I
[0050]
實(shí)施例1 實(shí)施例2 實(shí)施例3
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:分別提供聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽水溶液、含石墨烯和陽(yáng)離子表面活 性劑的水溶液分散體；將集流體浸入到聚乙烯亞胺水溶液中，獲得表面電荷化處理的集流體；將所述表面電荷化處理的集流體浸入到所述聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸 鹽水溶液中，再浸入到所述含石墨烯和陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液分散體中，然后依次重 復(fù)浸入到所述聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽水溶液以及所述含石墨烯和陽(yáng)離 子表面活性劑的水溶液分散體的步驟，獲得石墨烯聚合物修飾電極；將所述石墨烯聚合物修飾電極在100?180°C下真空干燥，獲得所述石墨烯復(fù)合電極。
2.如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述聚(3，4-乙撐二 氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽水溶液的濃度為0.1?5mg/mL ;所述水溶液分散體中的石墨烯 的濃度為0.1?5mg/mL，所述石墨烯和陽(yáng)離子表面活性劑的質(zhì)量比為1:1?2:1。
3.如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述表面電荷化處 理的集流體浸入到聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽水溶液中和浸入到所述含石 墨烯和陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液分散體中的時(shí)間分別為5?20min。
4.如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，獲得所述石墨烯聚 合物修飾電極的步驟中，所述集流體浸入到所述聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽 水溶液中和浸入到所述含石墨烯和陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液分散體的重復(fù)次數(shù)為3? 10次。
5.如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子表面活 性劑為乙醇銨鹽和/或季銨鹽。
6.如權(quán)利要求1或5所述的石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子表面 活性劑為季銨鹽。
7.如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述聚(3，4-乙撐二 氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽水溶液的配制步驟為:將聚苯乙烯磺酸鹽溶解于水中，配制成濃度為0.1?5mg/mL的溶液后加入3，4-乙 撐二氧噻吩，得混合溶液，其中，聚苯乙烯磺酸鹽與3，4-乙撐二氧噻吩的摩爾比為1:1? 2:1 ；攪拌所述混合溶液5?10分鐘，用酸調(diào)整混合溶液的pH值為2?3，加入過(guò)硫酸銨，過(guò) 硫酸銨與3，4-乙撐二氧噻吩的摩爾比為1:1?2:1，繼續(xù)攪拌所述混合溶液12?24h，獲 得所述聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽水溶液。
8.如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯亞胺水 溶液的濃度為I?5g/L，所述集流體浸入到聚乙烯亞胺水溶液中的時(shí)間為5?lOmin。
9.如權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述真空干燥的時(shí) 間為0.5?2h。
【文檔編號(hào)】H01M4/1393GK103456508SQ201210176594
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】周明杰, 吳鳳, 王要兵 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司