專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，該混合物包括增效有效量的活性成分a)式Ⅰ的氨基甲酸酯或其鹽或其加合物
其中X為CH或N,n為0,1或2，且R為鹵素，C1-C4-烷基或C1-C4鹵代烷基，如果n為2，各R基團(tuán)可以不同，和b)式Ⅱ的N-酰苯胺或其鹽或其加合物
其中R1是氟或氯。
此外，本發(fā)明還涉及用式Ⅰ與Ⅱ化合物的混合物防治有害真菌的方法，以及化合物Ⅰ與化合物Ⅱ在制備這種混合物方面的應(yīng)用。
式Ⅰ化合物、其制備以及它們抗有害真菌的活性已由文獻(xiàn)公開(WO96/01,256和WO96/01,258)。
同樣化合物Ⅱ也是公知的(EP-A 545 099,EP-A 589 301)。
此外，DE申請(qǐng)?zhí)?9 535 366.8概要地描述了具有殺真菌性能的增效混合物，該混合物一方面包括抑制呼吸的化合物，另一方面包括一種通式的N-酰苯胺衍生物，該通式包括本發(fā)明的化合物Ⅱ。本發(fā)明式Ⅰ的氨基甲酸酯同樣起抑制呼吸的作用。然而在DE申請(qǐng)?zhí)?9 535 366.8中未描述包括氨基甲酸酯的混合物。
本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)的抗有害真菌作用并能減少活性成分施用總量的混合物(增效混合物)，以便減少施用量，并改善已知化合物Ⅰ和Ⅱ的作用譜。
為此，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的這一目的可由本文開頭所述的混合物實(shí)現(xiàn)。此外，我們還發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)施用單一化合物的情形相比，通過同時(shí)(即一起或分別)施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ，或者先后地施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ能夠更好地防治有害真菌。
式Ⅰ特別表示其中取代基的組合對(duì)應(yīng)于下表中一行的氨基甲酸酯。
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其中特別優(yōu)選化合物Ⅰ.12,1.23,Ⅰ.32和Ⅰ.38。
考慮到化合物Ⅰ中包含的氮原子的堿性性質(zhì)，化合物Ⅰ能夠與無機(jī)或有機(jī)酸或與金屬離子形成鹽或加合物。
當(dāng)制備混合物時(shí)，優(yōu)選采用純凈活性成分Ⅰ和Ⅱ，其中可以進(jìn)一步混入其它對(duì)有害真菌或其它害蟲(如昆蟲，螨蟲或線蟲)具有活性的成份，或者還可混入具有除草或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性的成份或肥料。
化合物Ⅰ與Ⅱ的混合物，或同時(shí)、聯(lián)合或分別使用化合物Ⅰ和Ⅱ，以對(duì)廣譜植物致病真菌具有杰出作用而著稱，特別是對(duì)子囊菌綱，擔(dān)子菌綱、藻狀菌綱和半知菌綱類真菌。它們中的一些具有內(nèi)吸作用，因而可用作葉面和土壤作用殺真菌劑。
它們對(duì)各種作物和種子上的眾多真菌有著格外重要的防治作用，這些作物例如有棉花，蔬菜類(如黃瓜，菜豆，蕃茄，馬鈴薯和葫蘆科)，大麥，牧草，燕麥，香蕉，咖啡，玉米，水果類，稻，黑麥，大豆，葡萄，小麥，觀賞植物，甘蔗。
它們特別適合于防治下列植物病原真菌禾谷類上的禾白粉菌(Erysiphegraminis)、葫蘆科上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和蒼耳單絲殼菌(Sphaerotheca fuliginea)、蘋果上的蘋果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)、葡萄上的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)、禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)、禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、蘋果上的蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)、禾谷類上的長(zhǎng)蠕孢菌(Helminthosporium)、小麥上的穎枯病菌(Septoria nodorum)、草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄上的灰霉菌(Botrytis cinera)、花生上的花生尾孢菌(Cercospora arachidicola)、小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)、稻上的稻梨孢(Pyriculariaoryzae)、馬鈴薯和蕃茄上的致病疫霉(Phytophthora infestans)、葡萄上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)、啤酒花和黃瓜上的假尾孢屬(Pseudocercosporella)、蔬菜和水果上的鏈格孢菌(Alternaria)、香蕉上的球腔菌屬(Mycosphaerella)，以及鐮刀菌(Fusarium)和輪枝孢菌(Verticillium)。
而且，它們可用于保護(hù)材料(如保護(hù)木材)免遭例如宛氏擬青霉之類的真菌侵害。
化合物Ⅰ與Ⅱ可以同時(shí)一起施用或分別施用，或者先后施用。在分別施用的情形下，其施用次序一般對(duì)防治的結(jié)果沒有任何影響。
化合物Ⅰ與Ⅱ之間通常以10∶1-0.025∶1，優(yōu)選5∶1-0.05∶1，特別是1∶1-0.05∶1的重量比使用。
本發(fā)明混合物的施用量，特別是對(duì)于大田農(nóng)作物的情況下，一般為0.01-8kg/ha，優(yōu)選0.1-5kg/ha，尤為0.5-3.0kg/ha，這取決于所希望的效果。
就化合物Ⅰ而言，施用量為0.01-2.5kg/ha，優(yōu)選0.05-2.5kg/ha，特別是0.1-1.0kg/ha。
相應(yīng)地，就化合物Ⅱ來說，施用量一般為0.01-10kg/ha，優(yōu)選0.05-5kg/ha，特別是0.05-2kg/ha。
對(duì)于種子的處理而言，混合物的施用量一般為0.001-250g/kg種子，優(yōu)選0.01-100g/kg，特別是0.01-50g/kg。
如果要防治植物致病有害真菌，可以在植物播種之前或之后，或者在植物發(fā)芽之前或之后通過對(duì)種子、植物或土壤噴霧或撒粉來分別或聯(lián)合施用化合物Ⅰ與Ⅱ或化合物Ⅰ與Ⅱ的混合物。
本發(fā)明的殺真菌增效混合物，或化合物Ⅰ和Ⅱ，可以配制成例如現(xiàn)用型噴霧溶液，粉劑和懸浮劑形式，或高百分比的水、油或其它懸浮液或分散液、乳液，油分散液，糊劑，噴粉劑，撒播材料或顆粒劑的形式，并通過噴霧、彌霧、撒粉、撒播或澆注方式使用。使用方式取決于預(yù)定用途；在任何情況下都應(yīng)當(dāng)保證本發(fā)明混合物盡可能細(xì)微均勻地分散。
這些制劑采用本領(lǐng)域公知的方式如通過加入溶劑和/或載體制備。通常將這種加工制劑與惰性添加劑如乳化劑或分散劑混合。
合適的表面活性物質(zhì)為下列酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽芳族磺酸例如木質(zhì)素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸，和脂肪酸，烷基-和烷芳基磺酸，烷基-、月桂基醚-和脂肪醇硫酸，以及硫酸化的十六烷基醇、十七烷基醇和十八烷基醇以及脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化的萘及其衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化的異辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯酚聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇，異十三烷基醇、脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，十二烷基醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉劑、撒播物和噴粉劑可以通過混合或一同研磨化合物Ⅰ或Ⅱ或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物與固體載體來制備。
顆粒劑(例如包衣顆粒，浸漬顆粒和均質(zhì)顆粒)通常通過將活性成分結(jié)合到固體載體上來制備。
填料或固體載體是例如礦質(zhì)土類如硅膠、硅酸、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂、研碎的合成物質(zhì)、肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素，以及植物源產(chǎn)物如谷類作物粉末、樹皮、木材和堅(jiān)果殼粉，纖維素粉末或其它固體載體。
加工制劑通常包括0.1至95重量％，優(yōu)選0.5至90重量％化合物Ⅰ或Ⅱ中的一種或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物。所用活性成分的純度為90％-100％，優(yōu)選95％-100％(根據(jù)NMR或HPLC測(cè)定)。
化合物Ⅰ或Ⅱ，或其混合物，或相應(yīng)的加工制劑通過用殺真菌有效量的混合物，或化合物Ⅰ和Ⅱ(在分開施用情形下)處理有害真菌、其聚集地或處理欲使其免受這些真菌侵染的植物、種子、土壤、表面，材料或空間的方式施用。
施用可以在有害真菌侵染前或侵染后進(jìn)行。
應(yīng)用實(shí)施例抗灰葡萄孢活性將活性成分分別或一起在包含70重量％環(huán)己酮，20重量％NekanilLN(LutensolAP6，基于乙氧基化烷基酚的濕潤(rùn)劑(具有乳化和分散作用))和10重量％EmulphorEL(EmulanEL，基于乙氧基化脂肪醇的乳化劑)的混合物中配制成10％乳劑，加水稀釋到所需濃度。
使辣椒幼苗栽培品種“Neusiedler Ideal Elite”良好生長(zhǎng)至4-5葉階段，然后噴霧包含80wt.％活性成分和20wt.％乳化劑干物質(zhì)的水懸液至滴流點(diǎn)。噴霧液層干燥后，再噴灑灰葡萄孢真菌的分生孢子懸浮液，然后置于22-24℃的高大氣濕度的培養(yǎng)室內(nèi)。5天后，未處理對(duì)照組的病害已發(fā)展到所形成的葉面壞死覆蓋了大部分葉面的程度。
通過測(cè)定侵染葉面面積的百分?jǐn)?shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。這些百分?jǐn)?shù)換算成作用效力。作用效力(W)采用下述Abbot方程計(jì)算W=(1-α)·100/βα表示已處理植物真菌侵染的百分?jǐn)?shù)，和β表示未處理(對(duì)照組)植物真菌侵染的百分?jǐn)?shù)作用效力0表示處理植物的侵染程度與未處理對(duì)照組植物侵染程度相當(dāng)；作用效力100表示處理植物未被侵染。
采用Colby方程[R.S.Colby，雜草(Weeds),15,20-22(1967)]確定活性成分混合物的預(yù)期作用效力并與觀測(cè)到的作用效力加以比較。
Colby方程E=x+y-x·y/100其中E 表示使用濃度分別為a和b的成分A和B的混合物情況下的預(yù)期作用效力，以未處理對(duì)照組的％表示x 表示使用a濃度活性成分A情況下的作用效力，以未處理對(duì)照組的％表示y 表示使用b濃度活性成分B情況下的作用效力，以未處理對(duì)照組的％表示本發(fā)明混合物的增效作用由下面的試驗(yàn)來證實(shí)應(yīng)用實(shí)施例采用下面的化合物進(jìn)行這些試驗(yàn)Ⅰ.A相當(dāng)于本申請(qǐng)第3頁表中的化合物1.32Ⅰ.B相當(dāng)于本申請(qǐng)第3頁表中的化合物1.38
Ⅱ.A是權(quán)利要求1中其中R1是氯的式Ⅱ化合物Ⅱ.B是權(quán)利要求1中其中R1是氟的式Ⅱ化合物應(yīng)用實(shí)施例1抗致病疫霉(Phytophthora infestans)的活性使用由由10％的活性成分、63％的環(huán)己酮和27％的乳化劑組成的儲(chǔ)備溶液制備的水懸浮液噴灑盆栽植物品種“Grosse Fleisehtomate”的葉片至滴流。第二天，用致病疫霉的游動(dòng)孢子水懸浮液感染這些葉片。然后將該植物置于16-18℃水蒸汽飽和的培養(yǎng)室內(nèi)。6天后，未處理的但已感染的對(duì)照組植物的番茄凋萎病已經(jīng)發(fā)展到可以目測(cè)侵染程度(％)的程度。
侵染葉面面積的百分?jǐn)?shù)的目測(cè)值換算成作用效力(未處理對(duì)照組的％)。作用效力0表示與來處理對(duì)照組的侵染程度相同；作用效力100表示侵染程度是0％。
采用Colby方程[Colby,S.R.“計(jì)算除草組合物的增效和拮抗效應(yīng)”(“Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicideCombinations”)雜草(Weeds),15,20-22頁(1967)]確定活性成分混合物的預(yù)期作用效力并與觀測(cè)到的作用效力加以比較。
未處理的對(duì)照組侵染程度88％表1.1單個(gè)活性成分的作用效力
<p>表1.2混合物的作用效力
*)采用Colby方程計(jì)算的試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于所有的混合比例，所觀察的作用效力均超過采用Colby方程計(jì)算出的作用效力。
應(yīng)用實(shí)施例2抗辣椒果實(shí)(Paprikaschote)上的灰葡萄孢的活性使用由由10％的活性成分、63％的環(huán)己酮和27％的乳化劑構(gòu)成的儲(chǔ)備溶液制備的活性成分含水制劑噴灑綠辣椒果實(shí)片至滴流。噴霧液層干燥后2小時(shí)，用含1.7×106孢子/毫升2％Biomalz溶液的灰葡萄孢的孢子水懸浮液感染該果實(shí)片。然后將該感染的果實(shí)片在18℃下在濕潤(rùn)的培養(yǎng)室中培養(yǎng)4天。之后目測(cè)評(píng)價(jià)感染的果實(shí)片的侵染程度。
侵染葉面面積的百分?jǐn)?shù)的目測(cè)值換算成作用效力(未處理對(duì)照組的％)。作用效力0表示與未處理對(duì)照組的侵染程度相同；作用效力100表示侵染程度是0％。采用上述Colby方程測(cè)定活性成分混合物的預(yù)期作用效力并與觀測(cè)到的作用效力加以比較。
未處理的對(duì)照組侵染程度97％表2.1單個(gè)活性成分的作用效力
表2.2混合物的作用效力
>*)采用Colby方程計(jì)算的試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于所有的混合比例，所觀察的作用效力均超過采用Colby方程計(jì)算的作用效力。
應(yīng)用實(shí)施例3抗辣椒上的灰葡萄孢的活性使辣椒幼苗栽培品種“Neusiedler Ideal Elite”良好生長(zhǎng)至4-5葉階段，然后噴霧由由10％的活性成分、63％的環(huán)己酮和27％的乳化劑組成的儲(chǔ)備溶液制備的活性成分含水制劑。第二天，用含1.7×106孢子/毫升2％Biomalz水溶液的灰葡萄孢的孢子懸浮液感染該處理的植物。然后將該植物置于22-24℃的高大氣濕度的培養(yǎng)室內(nèi)。5天后，目測(cè)葉片上真菌侵染程度(％)。
侵染葉面面積的百分?jǐn)?shù)的目測(cè)值換算成作用效力(未處理對(duì)照組的％)。作用效力0表示與未處理對(duì)照組的侵染程度相同；作用效力100表示侵染程度是0％。采用上述Colby方程測(cè)定活性成分混合物的預(yù)期作用效力并與觀測(cè)到的作用效力加以比較。
未處理的對(duì)照組侵染程度72％表3.1單個(gè)活性成分的作用效力
表3.2混合物的作用效力
*)采用Colby方程計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于所有的混合比例，所觀察的作用效力均超過采用Colby方程計(jì)算的作用效力。
權(quán)利要求
1．一種殺真菌混合物，該混合物包括增效有效量的活性成分a)式Ⅰ的氨基甲酸酯或其鹽或其加合物
其中X為CH或N，n為0,1或2，且R為鹵素，C1-C4-烷基或C1-C4鹵代烷基，如果n為2，各R基團(tuán)可以不同，和b)式Ⅱ的N-酰苯胺或其鹽或其加合物
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺真菌混合物，其特征在于，化合物Ⅰ或具鹽或加合物與化合物Ⅱ的重量比為10∶1-0.05∶2。
3．一種防治有害真菌的方法，其特征在于，該方法包括用權(quán)利要求1中所述的化合物Ⅰ或其鹽或加合物和權(quán)利要求1中所述的化合物Ⅱ處理有害真菌、它們的聚集地，或處理欲使其免受這些真菌侵染的植物、種子、土壤、表面，材料或空間。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，權(quán)利要求1所述的化合物Ⅰ或其鹽或其加合物和權(quán)利要求1所述的化合物Ⅱ通過同時(shí)即一起或分別的方式或者先后方式施用。
5．根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于，權(quán)利要求1所述的化合物Ⅰ或其鹽或其加合物的施用量為0.01-2.5kg/ha。
6．根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，權(quán)利要求1所述的化合物Ⅱ的施用量為0.01-10kg/ha。
7．權(quán)利要求1的化合物Ⅰ或其鹽或其加合物在制備權(quán)利要求1中所述的殺真菌活性增效混合物中的應(yīng)用。
8．權(quán)利要求1的化合物Ⅱ在制備權(quán)利要求1中所述的殺真菌活性增效混合物中的應(yīng)用。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，該組合物調(diào)整成兩部分，其中一部分包括分散在固體或液體載體中的權(quán)利要求1所述的式Ⅰ化合物，而另一部分則包括分散在固體或液體載體中的權(quán)利要求1所述的式Ⅱ化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種殺真菌混合物,它包括增效有效量的活性成分:a)式Ⅰ的氨基甲酸酯或其鹽或其加合物:其中X為CH或N,n為0,1或2,且R為鹵素,C
文檔編號(hào)A01N47/24GK1228677SQ97197536
公開日1999年9月15日 申請(qǐng)日期1997年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月30日
發(fā)明者B·穆勒, H·薩特爾, E·阿默曼, G·洛倫茨, S·斯特拉斯曼, M·謝勒, K·謝爾伯格, J·里耶德克爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司