本發(fā)明涉及農(nóng)藥制劑加工領(lǐng)域，特別是指一種乳化劑及含有該乳化劑的可分散油懸浮劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

可分散油懸浮劑是將有效成分以固體微粒分散在非水介質(zhì)成穩(wěn)定的懸浮制劑，使用前一般用水稀釋的一種農(nóng)藥劑型，其近十年來在國內(nèi)取得了飛速發(fā)展，從2004年的3個登記產(chǎn)品到2015年的近400個登記產(chǎn)品，產(chǎn)品登記數(shù)量翻了100多倍?？煞稚⒂蛻腋┡浞揭话阌捎行С煞帧⑷榛瘎?、分散劑、增稠劑、載體等基本組分組成，有些配方中根據(jù)實(shí)際情況還需要加入穩(wěn)定劑或pH調(diào)節(jié)劑。

加工可分散油懸浮劑常用載體有甲酯化植物油(如脂肪酸甲酯和油酸甲酯等)、植物油(如大豆油、玉米油、菜籽油等)、礦物油、松脂基植物油等。由于不同載體HLB值及組成成分和結(jié)構(gòu)等差別很大，因此針對不同載體需要不同乳化劑才能更好的將其乳化。植物油和甲酯化植物油來源于植物，在環(huán)境中的降解性較好，其用量在逐漸增加，其中：脂肪酸甲酯和油酸甲酯由于粘度小、易乳化而應(yīng)用較為廣泛，但由于原材料或工藝的差別，該類載體不同廠家或不同批次的樣品應(yīng)用性能可能存在明顯差別；植物油類載體以大豆油應(yīng)用較多，其加工的樣品批次間的穩(wěn)定性好，但其較難乳化，粘度較大，加工可分散油懸浮劑樣品時對助劑的要求相對更高。

采用大豆油加工較多的是低有效成分含量的4％煙嘧磺隆可分散油懸浮劑，目前國內(nèi)外多家助劑公司均有植物油類可分散油懸浮劑乳化劑產(chǎn)品，這些產(chǎn)品的主要作用是保證制劑中的分散粒子穩(wěn)定懸浮，并且使制劑在兌水時能夠良好的乳化分散到水中，以便于噴霧。

然而采用不同廠家的乳化劑加工的可分散油懸浮劑樣品往往性能差異明顯，所制備的樣品存在乳化效果不佳、長期貯存容易析油分層、結(jié)底等一系列問題。這一方面與原料來源、配方組成等有關(guān)，更重要的還與乳化劑本身的應(yīng)用性能有關(guān)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的是現(xiàn)有乳化劑制備加工的可分散油懸浮劑乳化效果不佳、不易長期貯存的技術(shù)問題提供一種乳化效果優(yōu)異、乳液穩(wěn)定性強(qiáng)、利于長期貯存、流動性好的乳化劑及含有該乳化劑的以大豆油為載體的可分散油懸浮劑及制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供技術(shù)方案如下：

一方面，提供一種乳化劑，所述乳化劑由以下重量份的組分組成：陰離子改性聚醚10～50份、蓖麻油聚氧乙烯醚30～80份、失水山梨醇脂肪酸酯20～70份、十二烷基苯磺酸鈣0～50份。

進(jìn)一步的，所述乳化劑由以下重量份的組分組成：陰離子改性聚醚20～40份、蓖麻油聚氧乙烯醚40～70份、失水山梨醇脂肪酸酯30～60份、十二烷基苯磺酸鈣0～25份。

進(jìn)一步的，所述乳化劑由以下重量份的組分組成：陰離子改性聚醚30～40份、蓖麻油聚氧乙烯醚50～60份、失水山梨醇脂肪酸酯40～50份、十二烷基苯磺酸鈣0～20份。

進(jìn)一步的，所述陰離子改性聚醚為苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、改性三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚硫酸酯、改性甘油聚氧乙烯醚苯甲酸酯中一種或多種。

所述陰離子改性聚醚由于具有特定長度的碳鏈及苯環(huán)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了特定的空間位阻，使其含有的功能基團(tuán)易于大豆油相中的分散粒子之間形成氫鍵，在分散粒子周圍形成致密的保護(hù)層，使分散粒子之間無法相互依靠而聚集；并且陰離子改性聚醚結(jié)構(gòu)中具有與油類載體良好互溶的碳鏈以及易于在原藥表面“錨固”的基團(tuán)，能夠使原藥在油中具有良好的分散，減少分散粒子之間的摩擦阻力，降低了分散體系的粘度；陰離子改性聚醚本身帶有負(fù)電荷，能夠在大豆油中的分散粒子周圍形成穩(wěn)定的電荷層，通過靜電排斥使大豆油中的分散粒子保持分散劑懸浮狀態(tài)。

另一方面，還提供一種以大豆油為載體可分散油懸浮劑，包含原藥、大豆油、其他助劑，還包含上述任一所述的乳化劑。本發(fā)明中使用的乳化劑適用于大豆油、玉米油和菜籽油等植物油為載體的可分散油懸浮劑，但由于植物油HLB值不同，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，該乳化劑的在大豆油中應(yīng)用效果最好。

進(jìn)一步的，所述原藥為煙嘧磺隆、丙炔噁草酮、五氟磺草胺、氰氟草酯、氟蟲腈、莠去津或硝磺草酮。

進(jìn)一步的，所述其他助劑為穩(wěn)定劑、增稠劑及pH調(diào)節(jié)劑中的一種或多種。

上述可分散油懸浮劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

步驟1、稱取權(quán)利要求1-3任一所述的乳化劑各組分，混合得到乳化劑樣品；

步驟2、將步驟1所得乳化劑樣品與原藥、其他助劑和大豆油混合，置于砂磨機(jī)中研磨1-2h；

步驟3、檢測所研磨的樣品的粒徑，若是小于5μm，則停止研磨，若大于5μm，則繼續(xù)研磨直至樣品的粒徑小于5μm，出料得成品。

其中，所述步驟2中，原藥與大豆油的質(zhì)量比為1:20～40；砂磨機(jī)的研磨條件為鋯珠與研磨物料質(zhì)量比為1:1，轉(zhuǎn)速為1400轉(zhuǎn)/分。。

其中，所述步驟2中，其他助劑為穩(wěn)定劑、增稠劑及pH調(diào)節(jié)劑中的一種或多種。所述穩(wěn)定劑為異戊醇、聚己二醇或丁氧基丙三醇等常規(guī)穩(wěn)定劑，其主要作用是通過抑制磺酰脲類原藥如煙嘧磺隆等結(jié)構(gòu)中磺酰脲橋的斷裂，來增強(qiáng)原藥穩(wěn)定性，抑制原藥貯存過程中分解；所述增稠劑為有機(jī)膨潤土、白炭黑或硅酸鎂鋁；所述pH調(diào)節(jié)劑為檸檬酸。

本發(fā)明具有以下有益效果：

上述方案中，所述乳化劑由以下重量份的組分組成：陰離子改性聚醚的含量為10～50份、蓖麻油聚氧乙烯醚30～80份、失水山梨醇脂肪酸酯20～70份、十二烷基苯磺酸鈣0～50份。其中陰離子改性聚醚通過空間位阻、親油性碳鏈和錨固基團(tuán)及靜電斥力與大豆油中的分散粒子相作用，使大豆油中的分散粒子維持穩(wěn)定，不聚集的狀態(tài)，并且流動性好，利于長期貯存?？煞稚⒂蛻腋┰趦端♂屖褂脮r，水相與油相混合在液滴表面形成穩(wěn)定的乳化膜，由于乳化劑中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的親油性，能夠牢固的插入到乳滴顆粒內(nèi)部，而且碳鏈在特定功能基團(tuán)的作用下以一定的角度貼合在乳滴表面，使乳滴之間保持獨(dú)立與分散，保證不會因乳化膜的破裂而造成油相析出。

測定以大豆油為載體的油懸浮劑性能指標(biāo)有乳化分散性和乳液穩(wěn)定性。采用Malvern公司生產(chǎn)的Zeta電位儀測定Zeta電位。

采用Formulaction公司生產(chǎn)的Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀測定粒子遷移速率及穩(wěn)定性指數(shù)。測定可分散油懸浮劑的乳化分散性、乳液穩(wěn)定性、懸浮率、粒徑、粘度、貯存析油量、Zeta電位、4倍大豆油稀釋液的粒子遷移速率以及穩(wěn)定性指數(shù)等質(zhì)量指標(biāo)。

其中入水乳化分散性參考以下法判定：

一級：自動云霧狀均勻分散，無可見油珠，呈帶藍(lán)色熒光的乳白色乳液。

二級：云霧狀分散，無可見油珠，呈濃乳白色乳液。

三級：云霧狀分散，基本無可見油珠，呈乳白色乳液。

四級：部分自動分散，乳化顆粒粗，呈白色乳液。

五級：不自動分散，入水呈油珠狀，搖動后可乳化，放置則很快分層。

乳液穩(wěn)定性參考CIPAC-MT/36乳油乳液穩(wěn)定性測定方法進(jìn)行。

懸浮率參考GB/T14825-2006農(nóng)藥懸浮率測定方法進(jìn)行。

冷、熱貯穩(wěn)定性分別參考GB/T19136-2003農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測定方法和GB/T19136-2003農(nóng)藥熱貯穩(wěn)定性測定方法進(jìn)行。

其它采用儀器測定的指標(biāo)按照儀器操作手冊進(jìn)行。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中現(xiàn)有乳化劑配制合成的可分散油懸浮劑中乳化效果不佳、不易長期貯存的技術(shù)問題提供一種乳化效果優(yōu)異、乳液穩(wěn)定性強(qiáng)、利于長期貯存、流動性好的以大豆油為載體的可分散油懸浮劑。

實(shí)施例1

4％煙嘧磺隆以大豆油為載體的可分散油懸浮劑，包括煙嘧磺隆、異戊醇、有機(jī)膨潤土及檸檬酸，還包括乳化劑，乳化劑有以下重量份的組分組成：改性三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚硫酸酯10份、蓖麻油聚氧乙烯醚80份、失水山梨醇脂肪酸酯20份。

實(shí)施例2

10％丙炔噁草酮以大豆油為載體的可分散油懸浮劑，包括丙炔噁草酮、有機(jī)膨潤土及檸檬酸，還包括乳化劑，乳化劑有以下重量份的組分組成：改性三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚硫酸酯10份、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯10份、蓖麻油聚氧乙烯醚70份、失水山梨醇脂肪酸酯30份、十二烷基苯磺酸鈣50份。

實(shí)施例3

20％氰氟草酯以大豆油為載體的可分散油懸浮劑，包括氰氟草酯有機(jī)膨潤土及檸檬酸，還包括乳化劑，乳化劑有以下重量份的組分組成：改性甘油氧乙烯醚苯甲酸酯30份、蓖麻油聚氧乙烯醚30份、失水山梨醇脂肪酸酯60份、十二烷基苯磺酸鈣25份。

實(shí)施例4

5％氟蟲腈以大豆油為載體的可分散油懸浮劑，包括氟蟲腈、丁氧基丙三醇、白炭黑，還包括乳化劑，乳化劑有以下重量份的組分組成：改性三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚硫酸酯30份、蓖麻油聚氧乙烯醚80份、失水山梨醇脂肪酸酯20份。

實(shí)施例5

5％五氟磺草胺以大豆油為載體的可分散油懸浮劑，包括五氟磺草胺、白炭黑及檸檬酸，還包括乳化劑，乳化劑有以下重量份的組分組成：改性三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚硫酸酯10份、改性甘油氧乙烯醚苯甲酸酯10份、蓖麻油聚氧乙烯醚30份、失水山梨醇脂肪酸酯70份。

實(shí)施例6

5％氟蟲腈以大豆油為載體的可分散油懸浮劑，包括氟蟲腈、丁氧基丙三醇、白炭黑，還包括乳化劑，乳化劑有以下重量份的組分組成：改性甘油氧乙烯醚苯甲酸酯10份、蓖麻油聚氧乙烯醚50份、失水山梨醇脂肪酸酯40份。

由于篇幅所限，為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果，僅以實(shí)施例1及實(shí)施例6為例，設(shè)置相關(guān)的對比例，進(jìn)行性能驗(yàn)證。實(shí)施例及對比例中使用試劑及材料，如無特殊說明，均可通過商業(yè)途徑得到。應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

對比例1

4％煙嘧磺隆以大豆油為載體的可分散油懸浮劑，包括煙嘧磺隆、異戊醇、有機(jī)膨潤土及檸檬酸，還包括乳化劑，乳化劑有以下重量份的組分組成：改性三苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚硫酸酯10份。

對比例2

4％煙嘧磺隆以大豆油為載體的可分散油懸浮劑，包括煙嘧磺隆、異戊醇、有機(jī)膨潤土及檸檬酸，還包括乳化劑，乳化劑有以下重量份的組分組成：蓖麻油聚氧乙烯醚80份、失水山梨醇脂肪酸酯20份。

對比例3

4％煙嘧磺隆以大豆油為載體的可分散油懸浮劑，包括煙嘧磺隆、異戊醇、有機(jī)膨潤土及檸檬酸，還包括乳化劑，乳化劑有以下重量份的組分組成：脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯10份、蓖麻油聚氧乙烯醚80份、失水山梨醇脂肪酸酯20份。

對比例4

5％氟蟲腈以大豆油為載體的可分散油懸浮劑，包括氟蟲腈、丁氧基丙三醇、白炭黑，還包括乳化劑，乳化劑有以下重量份的組分組成：改性甘油氧乙烯醚苯甲酸酯10份。

對比例5

5％氟蟲腈以大豆油為載體的可分散油懸浮劑，包括氟蟲腈、丁氧基丙三醇、白炭黑，還包括乳化劑，乳化劑有以下重量份的組分組成：蓖麻油聚氧乙烯醚80份、失水山梨醇脂肪酸酯20份。

對比例6

5％氟蟲腈以大豆油為載體的可分散油懸浮劑，包括氟蟲腈、丁氧基丙三醇、白炭黑，還包括乳化劑，乳化劑有以下重量份的組分組成：改性烷基酚聚醚磷酸酯10份、蓖麻油聚氧乙烯醚80份、失水山梨醇脂肪酸酯20份。

相關(guān)的性能指標(biāo)測定見表1-表4。

表1、不同實(shí)施例及對比例可分散油懸浮劑的乳化分散性、乳液穩(wěn)定性測定結(jié)果

兌水稀釋時良好的乳化效果是可分散油懸浮劑使用的前提。由表1中結(jié)果可以看出，不同乳化劑制備的實(shí)施例及對比例的乳化分散性及乳液穩(wěn)定性不同。實(shí)施例1-6制備的可分散油懸浮劑樣品乳化分散性和乳液穩(wěn)定性最好，對比例1-6中均出現(xiàn)不同程度的浮乳。

表2、不同實(shí)施例及對比例可分散油懸浮劑的粒徑、粘度及熱貯析油量測定結(jié)果

可分散油懸浮劑的粒徑、粘度能夠從一定程度上反映制劑的使用效果，分散粒子粒徑越小，懸浮性能越好，越不易沉降，粒徑小也有利于有效成分穿透植物或昆蟲的表皮，從而更好的發(fā)揮藥效。粘度能夠反映助劑的分散效果，一般來說，助劑的分散效果越好，研磨后樣品粘度越小，加工可分散油懸浮劑一般將粘度控制在300～1000mPa·s的范圍內(nèi)比較合適，既能防止制劑中的懸浮顆粒過快沉降，有不影響使用時樣品的傾倒性。貯存析油量能夠直觀反映樣品的穩(wěn)定性及助劑的使用效果。析油量越少，說明樣品越穩(wěn)定。表2結(jié)果表明，實(shí)施例1-6加工的樣品粒徑和粘度相對較小，表明實(shí)施例1-6研磨效率高，分散作用好。實(shí)施例1-6中樣品的貯存析油量最少。

表3、不同實(shí)施例及對比例可分散油懸浮劑的Zeta電位測定結(jié)果

Zeta電位是表征分散體系穩(wěn)定性的指標(biāo)之一，Zeta電位絕對值越大，粒子越傾向于分散。表3結(jié)果可以看出實(shí)施例1-6的Zeta電位絕對值相對最大，表明其靜電斥力較大，懸浮液穩(wěn)定性較好。

表4、不同實(shí)施例及對比例可分散油懸浮劑的粒子遷移速率測定結(jié)果

粒子遷移速率能夠反映體系中分散顆粒沉降情況，粒子遷移速率越小，表明體系越穩(wěn)定。由表4結(jié)果可以看出，實(shí)施例1-6粒子遷移速率最小，表明制劑中粒子懸浮性能好，不易沉降分層。

總之，采用本發(fā)明方法制備的用于加工以大豆油為載體的可分散油懸浮劑，乳化效果和乳液的穩(wěn)定性好，研磨效率高，粒徑小，貯存析油量少。經(jīng)檢測，購買市面上商品化的乳化劑配制可分散油懸浮劑，其乳化效果及乳液穩(wěn)定性均不及本發(fā)明，由于篇幅所限，不一一贅述。

另一方面，本發(fā)明還提供一種可分散油懸浮劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1：稱取上述乳化劑各組分，置于磁力攪拌器中混合均勻；

步驟2：稱取原藥、步驟1所得乳化劑及其他助劑，其余用大豆油補(bǔ)足100g，置于砂磨機(jī)中研磨1h，即得到成品。

步驟3：檢測所研磨的樣品的粒徑，若是小于5μm，則停止研磨，若大于5μm，則繼續(xù)研磨直至樣品的粒徑小于5μm，出料得成品。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。