背景技術(shù)：
松堿合劑也叫松脂合劑，是用松脂、純堿或燒堿(即碳酸鈉或苛性鈉)加水熬制而制成的一種黑褐色強(qiáng)堿性殺蟲(chóng)劑。

松堿合劑是民間傳統(tǒng)的土法生產(chǎn)的農(nóng)藥，用于防治果樹(shù)的介殼蟲(chóng)類(lèi)(樹(shù)虱子)、紅(黃)蜘蛛類(lèi)、蚜蟲(chóng)類(lèi)、粉虱類(lèi)等害蟲(chóng)行之有效。湖南科技出版社出版的《化工小商品生產(chǎn)法》(第七集)介紹的松堿合劑其配方為松香∶面堿∶水＝3∶2∶5～10，其工藝：水燒開(kāi)，加入面堿使其溶化，再加入松香，待溶化后即得黑褐色的松堿合劑原液。民間較為廣泛的是用生松香(松脂)與堿制備松堿合劑，其配方及工藝與上述松堿合劑基本一致。湖南科技出版社出版的《化工小商品生產(chǎn)法》(第二集)介紹的另一種與松堿合劑的類(lèi)似產(chǎn)品——松焦油農(nóng)藥，實(shí)質(zhì)是以松焦油替代松香制造松堿合劑，其工藝是取松樹(shù)根干餾的粗松焦油，截出135℃以前的餾份，使其與NaOH進(jìn)行皂化反應(yīng)得到松焦油農(nóng)藥。

不論松堿合劑還是松焦油農(nóng)藥都是黑褐色粘稠狀的液體，而液體狀的松堿合劑在使用時(shí)加水稀釋倍數(shù)不高，且液體狀的農(nóng)藥在包裝、運(yùn)輸、攜帶和使用上都有殊多的不便，而松堿合劑中以脂松香為主要原料，脂松香是較為緊缺的林產(chǎn)化工原料，勢(shì)必增加成本，另在土法生產(chǎn)松堿合劑中，脂松香的投入難以與堿液充分皂化反應(yīng)，會(huì)以游離的脂松香留在松堿合劑中，由于脂松香與堿是按比例1:1的摩爾比投放，游離脂松香也勢(shì)必使游離堿過(guò)量，游離脂松香與過(guò)量的游離堿都會(huì)對(duì)果樹(shù)造成危害。同時(shí)，游離脂松香的聚凝沉淀會(huì)堵塞噴霧器咀，給操作帶來(lái)困難。另外，松焦油農(nóng)藥以松樹(shù)根為原料，只宜少批量或自制生產(chǎn)，且松焦油的成份復(fù)雜，含有有毒物質(zhì)，如酚、重松節(jié)油，使藥性降低，質(zhì)量低下并呈現(xiàn)其毒性。

專(zhuān)利號(hào)為CN96117310.6，專(zhuān)利名稱(chēng)為《固體松堿合劑及其生產(chǎn)工藝》的發(fā)明專(zhuān)利，公開(kāi)了一種固體松堿合劑及其制備方法，該發(fā)明提供的固體松堿合劑，是以塔爾油替代民間傳統(tǒng)的松堿合劑生產(chǎn)中的脂松香，并按一定的工藝方案生產(chǎn)出易溶于水的固體松堿合劑，其皂化物大于48％，游離堿按Na₂CO₃計(jì)為38～45％，使用時(shí)可兌水75～150倍，改變傳統(tǒng)的液體松堿合劑為固體松堿合劑，在貯存、運(yùn)輸、使用上更為方便。

在上述專(zhuān)利中，雖然實(shí)現(xiàn)了首次將松堿合劑制備成固體形狀，但其皂化物含量偏低，兌水比例少，用藥成本高。同時(shí)，由于游離堿為Na₂CO₃，對(duì)害蟲(chóng)的腐蝕能力有限，降低了藥效。另外，雖然制備的是固體的松堿合劑，但由于形成的是粉末顆粒，工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)易形成大量粉塵，易污染環(huán)境及操作人員身體健康。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種用藥成本低、藥效好、且使用安全、易加工的固體松堿合劑及其制備方法和應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種固體松堿合劑，所述固體松堿合劑包括以下質(zhì)量百分含量的組份：

松香酸鈉 ≥49％；

NaOH 7％～9％；

余量為Na₂CO₃。

本發(fā)明中，由于松香酸鈉在作為農(nóng)藥的應(yīng)用中，可堵塞害蟲(chóng)的呼吸道，封閉害蟲(chóng)的氣孔，從而達(dá)到消滅害蟲(chóng)的目的；另外，松香酸鈉還可滲透到蟲(chóng)體內(nèi)，使蟲(chóng)體脫水死亡。本發(fā)明的固體松堿合劑大大提高松香酸鈉的含量，從而達(dá)到提高藥效的目的。

本發(fā)明的固體松堿合劑配方中，還加入了強(qiáng)堿NaOH，由于強(qiáng)堿NaOH可腐蝕蟲(chóng)體，從而進(jìn)一步提高了固體松堿合劑作為農(nóng)藥的藥效。

進(jìn)一步，所述固體松堿合劑為微粒劑。由于本發(fā)明的配方中加入了一定量的強(qiáng)堿NaOH，達(dá)到既安全使用，又強(qiáng)化固體松堿合劑腐蝕蟲(chóng)體的作用。同時(shí)，本發(fā)明加入的強(qiáng)堿NaOH，可加快藥效，在施藥后的第二天即可初見(jiàn)藥效，在施藥后的7天藥效可達(dá)到80％以上，而現(xiàn)有的固體松堿合劑至少需15天藥效才達(dá)到80％以上。

優(yōu)選的，所述固體松堿合劑為35～45目的微粒劑，不易在制備過(guò)程中產(chǎn)生粉塵，使產(chǎn)品制備更加方便。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述的固體松堿合劑，包括以下質(zhì)量百分含量的組分：

松香酸鈉 ≥55％；

NaOH 7～9％；

余量為Na₂CO₃。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的固體松堿合劑，其包括以下質(zhì)量百分含量的組分：

松香酸鈉 55％～68％；

NaOH 7％；

余量為Na₂CO₃。

本發(fā)明還提供一種固體松堿合劑的制備方法，其包括以下步驟：

步驟1：將塔爾油加熱至熔化，保持30～60min，然后在攪拌下將塔爾油加入到沸騰的堿水溶液中，經(jīng)充分皂化反應(yīng)后，得到松香酸鈉；

步驟2：將松香酸鈉與部分游離堿混合均勻，干燥、粉碎，再將粉碎后的顆粒與剩余游離堿混合均勻，得到所述微粒劑型的固體松堿合劑，所述游離堿包括NaOH和Na₂CO₃。

本發(fā)明采用上述制備方法，在步驟1中，塔爾油與堿水溶液進(jìn)行皂化反應(yīng)生成松香酸鈉。在這一步驟中，堿水溶液大大過(guò)量，保證塔爾油完全皂化，提高原料的轉(zhuǎn)化率。

進(jìn)一步，所述得到的微粒劑型的固體松堿合劑目數(shù)為35～40目。

本發(fā)明在步驟2中通過(guò)控制粉碎產(chǎn)物的目數(shù)在35～45之間，使制備過(guò)程中不易產(chǎn)生粉塵，減少原料浪費(fèi)，降低環(huán)境污染，易于實(shí)現(xiàn)清潔、安全的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)，由于固體松堿合劑的高溶解性，即使將產(chǎn)物制備成微粒劑型，也不影響后續(xù)使用的溶解性。

更進(jìn)一步，所述步驟1中的堿水溶液為30％～31％的NaOH水溶液。

本發(fā)明還提供一種固體松堿合劑的應(yīng)用，所述固體松堿合劑與水按質(zhì)量比1:155～200混合溶解后，作為農(nóng)藥應(yīng)用。

本發(fā)明的固體松堿合劑具有殺蟲(chóng)保果，無(wú)公害，對(duì)人畜無(wú)毒，無(wú)環(huán)境污染的優(yōu)點(diǎn)。產(chǎn)品為微粒劑型，可在施藥現(xiàn)場(chǎng)用冷水稀釋使用，其可兌水155～200倍，相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，將兌水比例從150倍提高到200倍；固體的松堿合劑在貯存、運(yùn)輸、使用上大為方便。同時(shí)，由于配方中提高了松香酸鈉的含量，新增NaOH游離堿，大大提高藥效的同時(shí)，還降低了用藥成本，有利于工業(yè)化。另外，由于制備的固體松堿合劑為35～45目的微粒劑，易于實(shí)現(xiàn)安全、清潔的大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明：

圖1顯示了本發(fā)明固體松堿合劑制備方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式 下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了，下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。此外，在以下說(shuō)明中，省略了對(duì)公知技術(shù)的描述，以避免不必要地混淆本發(fā)明的概念。

本發(fā)明一種固體松堿合劑，所述固體松堿合劑包括以下質(zhì)量百分含量的組份：

松香酸鈉 ≥49％；

NaOH 7％～9％；

余量為Na₂CO₃。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的固體松堿合劑，包括以下質(zhì)量百分含量的組分：

松香酸鈉 ≥55％；

NaOH 7～9％；

余量為Na₂CO₃。

本發(fā)明中，由于松香酸鈉在作為農(nóng)藥的應(yīng)用中，可堵塞害蟲(chóng)的呼吸道，封閉害蟲(chóng)的氣孔，從而達(dá)到消滅害蟲(chóng)的目的；另外，松香酸鈉還可滲透到蟲(chóng)體內(nèi)，使蟲(chóng)體脫水死亡。本發(fā)明的固體松堿合劑大大提高松香酸鈉的含量，從而達(dá)到提高藥效的目的。

本發(fā)明的固體松堿合劑配方中，還加入了強(qiáng)堿NaOH，由于強(qiáng)堿NaOH可直接腐蝕蟲(chóng)體，可快速殺蟲(chóng)，從而進(jìn)一步提高了固體松堿合劑作為農(nóng)藥的速效性。

所述固體松堿合劑為微粒劑。其中，固體松堿合劑優(yōu)選為目數(shù)在35～45之間的微粒劑，使制備過(guò)程中不易產(chǎn)生粉塵，減少原料流失，降低環(huán)境污染，易于實(shí)現(xiàn)清潔、安全的工業(yè)化大生產(chǎn)。同時(shí)，由于固體松堿合劑的高溶解性，即使將產(chǎn)物制備成微粒劑型，也不影響后續(xù)使用的溶解性。

實(shí)施例1

本發(fā)明所述的固體松堿合劑，為目數(shù)在35～45之間的微粒劑，其包括以下質(zhì)量百分含量的組分：

松香酸鈉 55％；

NaOH 8％；

Na₂CO₃ 37％。

實(shí)施例2

本發(fā)明所述的固體松堿合劑，為目數(shù)在35～45之間的微粒劑，其包括以下質(zhì)量百分含量的組分：

松香酸鈉 68％；

NaOH 7％；

Na₂CO₃ 25％。

實(shí)施例3

本發(fā)明所述的固體松堿合劑，為目數(shù)在35～45之間的微粒劑，其包括以下質(zhì)量百分含量的組分：

松香酸鈉 49％；

NaOH 9％；

Na₂CO₃ 42％。

如圖1所示，本發(fā)明還提供一種固體松堿合劑的制備方法，其包括以下步驟：

步驟1：將塔爾油加熱至熔化，保持30～60min，然后在攪拌下將塔爾油加入到沸騰的堿水溶液中，經(jīng)充分皂化反應(yīng)后，得到松香酸鈉；

步驟2：將松香酸鈉與部分游離堿混合均勻，干燥、粉碎，再將粉碎后的顆粒與剩余游離堿混合均勻，得到所述微粒劑型的固體松堿合劑，所述游離堿包括NaOH和Na₂CO₃。

本發(fā)明步驟1中的塔爾油升溫至160～200℃，并加入適量的水不斷攪拌使塔爾油熔化，避免塔爾油高溫焦化。同時(shí)，截去160～200℃之外的餾份，使之易于皂化、干燥、也易溶于水，提高了使用性能和使用價(jià)值。

所述步驟1的反應(yīng)分子式如式(I)所示：

C₁₉H₂₉COOH+N_aOH→C₁₉H₂₉COON_a+H₂O (I)。

實(shí)施例4

本發(fā)明提供一種固體松堿合劑的制備方法，其包括以下步驟：

步驟1：將塔爾油加適量的水加熱熔化，并升溫至200℃，保溫30min，使水份蒸發(fā)和有害物質(zhì)揮發(fā)，破壞塔爾油中的松香結(jié)晶態(tài)，然后在攪拌下將塔爾油緩慢加入沸騰的堿水溶液中并激烈攪拌，所述堿水溶液的濃度為30％～31％的NaOH水溶液，加料后再攪拌35分鐘，使之充分皂化反應(yīng)，經(jīng)充分皂化反應(yīng)后，將生成的皂化物(松香酸鈉)濾出，濾液仍富含燒堿，再補(bǔ)充部份堿作為下一批反應(yīng)液循環(huán)使用。

步驟2：將松香酸鈉與一半的游離堿混合均勻，干燥、粉碎，檢測(cè)粉碎顆粒的堿含量，根據(jù)目標(biāo)堿含量測(cè)算需補(bǔ)充的游離堿量；將粉碎后的顆粒與需補(bǔ)充的游離堿混合均勻，得到所述微粒劑型的固體松堿合劑，所述游離堿包括NaOH和Na₂CO₃。其中，松香酸鈉含量68％；NaOH含量為7％；Na₂CO₃為25％。所述得到的微粒劑的固體松堿合劑目數(shù)在35～45目之間。

實(shí)施例5

本發(fā)明提供一種固體松堿合劑的制備方法，其包括以下步驟：

步驟1：將塔爾油加適量的水加熱熔化，并升溫至170℃，保溫40min，使水份蒸發(fā)和有害物質(zhì)揮發(fā)，破壞塔爾油中的松香結(jié)晶態(tài)，然后在攪拌下將塔爾油緩慢加入沸騰的堿水溶液中并激烈攪拌，所述堿水溶液的濃度為30％～31％的NaOH水溶液，加料后再攪拌38分鐘，使之充分皂化反應(yīng)，經(jīng)充分皂化反應(yīng)后，將生成的皂化物(松香酸鈉)濾出，濾液仍富含燒堿，再補(bǔ)充部份堿作為下一批反應(yīng)液循環(huán)使用；

步驟2：將松香酸鈉與少量(占游離堿總重量10％)游離堿混合均勻，干燥、粉碎，檢測(cè)粉碎顆粒的堿含量，根據(jù)本實(shí)施例設(shè)計(jì)的堿含量測(cè)算需補(bǔ)充的游離堿量；將粉碎后的顆粒與需補(bǔ)充的游離堿混合均勻，得到所述微粒劑型的固體松堿合劑，所述游離堿包括NaOH和Na₂CO₃。其中，松香酸鈉含量49％；NaOH含量為9％；Na₂CO₃為42％。所述得到的微粒劑的固體松堿合劑目數(shù)在35～45目之間。

實(shí)施例6

本發(fā)明提供一種固體松堿合劑的制備方法，其包括以下步驟：

步驟1：將塔爾油加適量的水加熱熔化，并升溫至195℃，保溫30min，使水份蒸發(fā)和有害物質(zhì)揮發(fā)，破壞塔爾油中的松香結(jié)晶態(tài)，然后在攪拌下將塔爾油緩慢加入沸騰的堿水溶液中并激烈攪拌，所述堿水溶液的濃度為30％～31％的NaOH水溶液，加料后再攪拌35分鐘，使之充分皂化反應(yīng)，經(jīng)充分皂化反應(yīng)后，將生成的皂化物(松香酸鈉)濾出，濾液仍富含燒堿，再補(bǔ)充部份堿作為下一批反應(yīng)液循環(huán)使用；

步驟2：將松香酸鈉與一半的游離堿混合均勻，干燥、粉碎，檢測(cè)粉碎顆粒的堿含量，根據(jù)本實(shí)施例設(shè)計(jì)的堿含量測(cè)算需補(bǔ)充的游離堿量；將粉碎后的顆粒與需補(bǔ)充的游離堿混合均勻，得到所述微粒劑型的固體松堿合劑，所述游離堿包括NaOH和Na₂CO₃。其中，松香酸鈉含量55％；NaOH含量為8％；Na₂CO₃為37％。所述得到的微粒劑的固體松堿合劑目數(shù)在35～45目之間。

由于松堿合劑主要有效成份是松香酸鈉和游離堿，塔爾油是以松木為原料在堿法制漿造紙過(guò)程中生成的皂化物經(jīng)還原反應(yīng)所得的副產(chǎn)品，其主要成份是浮油松香類(lèi)即松香酸(脂肪酸與樹(shù)脂酸)，易與堿液皂化反應(yīng)生成松香酸鈉，其生成物經(jīng)脫水干燥，易溶于水。而用生松脂、脂松香、松焦油土法生產(chǎn)的松堿合劑是粘稠的液狀，不易脫水干燥，既使強(qiáng)行干燥成干品也不易溶于水，是因?yàn)檫@類(lèi)原料中含有較多不易皂化的物質(zhì)。

本發(fā)明采用上述制備方法，在步驟1中，塔爾油與堿水溶液進(jìn)行皂化反應(yīng)生成松香酸鈉。本步驟生成的皂化物(松香酸鈉)中含有少量松香酸鈉的同分異構(gòu)體，由于其也具有相同的農(nóng)藥功效，所以無(wú)需進(jìn)行分離。在這一步驟中，堿水溶液大大過(guò)量，保證塔爾油完全皂化，提高原料的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明通過(guò)控制粉碎工藝制備的固體松堿合劑的顆粒粒徑較大，在35～45目之間，制備過(guò)程中不易產(chǎn)生粉塵，減少原料浪費(fèi)，降低環(huán)境污染，易于實(shí)現(xiàn)清潔、安全的工業(yè)化大生產(chǎn)。

可以在上述制備方法的實(shí)施例中使用不同技術(shù)指標(biāo)的粗塔爾油，只須按其有效成份松香酸即脂肪酸與樹(shù)脂酸的含量計(jì)算配比。一般情況下，粗塔爾油與堿水溶液(濃度為30％～31％)的重量比為1:2。

步驟2中將松香酸鈉與部分游離堿先混合均勻，干燥、粉碎。因?yàn)椴襟E1得到的松香酸鈉未經(jīng)過(guò)干燥，無(wú)法與游離堿準(zhǔn)確配比混合，所以一般與部分游離堿先進(jìn)行混合、干燥、粉碎后，測(cè)定游離堿的含量，然后再補(bǔ)加剩余的游離堿。

本發(fā)明還提供一種固體松堿合劑的應(yīng)用，所述固體松堿合劑與水按質(zhì)量比1:155～200混合溶解后，作為農(nóng)藥應(yīng)用。

本發(fā)明實(shí)施例7到實(shí)施例12分別將固體松堿合劑按一定質(zhì)量比兌水，然后作為農(nóng)藥應(yīng)用，噴灑于植物表面的殺蟲(chóng)效果。實(shí)施例13為采用清水噴灑植物表面的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例7到實(shí)施例13的殺蟲(chóng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表1。

試驗(yàn)地點(diǎn)及作物：

試驗(yàn)地點(diǎn)為長(zhǎng)泰縣巖溪鎮(zhèn)石銘村12年生的柑桔園進(jìn)行，試驗(yàn)地為平地，土壤為沙壤土，土質(zhì)肥沃，排灌條件良好。柑桔品種為蘆柑，畝植60株，長(zhǎng)勢(shì)良好。

防治對(duì)象

柑桔矢尖盾蚧Arrowhead scale學(xué)名Unaspis yanonensis(Kuwana)同翅目，盾蚧科。別名矢尖蚧、矢根蚧殼蟲(chóng)。異名Chionaspis yanonensis Kuwana；Prontaspis yanonensis Kuwana。為害柑桔、番石榴、金桔、木瓜、白蠟樹(shù)、龍眼等。是柑桔上的重要害蟲(chóng)。

施藥時(shí)間及方法

十月份為柑桔矢尖蚧若蟲(chóng)盛發(fā)期，蘆柑果實(shí)轉(zhuǎn)色期。按計(jì)劃劑量采用利農(nóng)HD-400型噴霧器對(duì)葉片正反面均噴霧一次，濕透為止。施藥時(shí)在下風(fēng)處用薄膜隔離，以防霧滴漂移。

施藥前基數(shù)調(diào)查：施藥前按每株?yáng)|西南北中五個(gè)方位分別隨機(jī)選取兩年生的新稍的帶有蚧殼蟲(chóng)的2張葉片，即每株樹(shù)查10片葉，每小區(qū)查20片葉，調(diào)查的新稍和葉片用標(biāo)簽固定，以便藥后調(diào)查。用手持放大鏡觀(guān)察每張葉片的葉面上的蚧殼蟲(chóng)數(shù)。

藥后調(diào)查：藥后7天調(diào)查殘留活蟲(chóng)數(shù)。藥后7天把各小區(qū)每株定稍定葉的葉片(藥前基數(shù)調(diào)查的葉片)采回帶到室內(nèi)放在顯微鏡下觀(guān)察，仔細(xì)觀(guān)察葉面上的死、活蚧殼蟲(chóng)數(shù)，計(jì)算蟲(chóng)子減退率和校正效果。定點(diǎn)定株定稍定葉調(diào)查。

表1實(shí)施例7到實(shí)施例13的殺蟲(chóng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

其中，

由表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的固體松堿合劑兌水155～200倍后，噴灑于葉片上，施藥后7天，蟲(chóng)子減退率達(dá)80％以上，藥效明顯。

總之，本發(fā)明的固體松堿合劑作為農(nóng)藥使用時(shí)，其可兌水155～200倍，相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，將兌水比例從150倍提高到200倍。同時(shí)，由于配方中提高了松香酸鈉的含量，新增NaOH游離堿，大大提高速效性和藥效的同時(shí)，還降低了用藥成本，有利于工業(yè)化。另外，由于制備的固體松堿合劑為35-45目的微粒劑，易于實(shí)現(xiàn)安全、清潔的大規(guī)模生產(chǎn)。