專利名稱：用固體堿催化毛葉山桐子油制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用毛葉山桐子油制備生物柴油技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用固體堿催化 毛葉山桐子油制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人類消耗的能源越來越多，而不可再生的石油、煤存 量卻越來越少，能源的緊缺問題，已成為人類急需解決的頭等大事，開發(fā)可再生的生 物質(zhì)能源成為世界各國共同關(guān)注的熱點(diǎn)。
燃料乙醇和生物柴油成為生物質(zhì)能源的主要研究對(duì)象。根據(jù)美國材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)
(ASTM)的定義，生物柴油(Biodiesel)是指以動(dòng)植物油脂等可再生生物資源為原料生產(chǎn)
的長碳鏈脂肪酸單酯，可用于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的清潔替代燃料；它是油脂與甲醇等低碳
醇在酸、堿或酶等催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成的，具有可再生、易降解、無
毒、含硫量低和燃燒廢氣中有害排放物少等優(yōu)點(diǎn)，是環(huán)境友好型燃料(專利公開號(hào)
CN101148600A,廢動(dòng)植物油脂制備生物柴油方法)。
目前，對(duì)生物柴油的研究多數(shù)集中在以食用油或廢棄的餐飲業(yè)油脂為原料制備方
面，這些原料不僅存在價(jià)格昂貴和來源極其有限的問題，而且以非食用油為原料制備
生物柴油，如麻風(fēng)樹油、野生樹脂油、橡膠籽油、毛玉米油等，又普遍存在著果實(shí)產(chǎn)
率低，產(chǎn)油量少而使得要么種植的經(jīng)濟(jì)效益低下，要么生物柴油的生產(chǎn)成本過高的問
題。對(duì)此，危文亮等在《我國發(fā)展能源油料作物的策略分析》 一文中就提到原料成本
約占生物柴油總成本的70%，使之成為了限制生物柴油行業(yè)發(fā)展的一大障礙。
毛葉山桐子(亦稱水冬瓜)是我國的本土樹種，不僅具有耐旱、耐貧瘠、抗病蟲害能
力強(qiáng)，對(duì)土地要求低的突出優(yōu)點(diǎn)，更重要的是毛葉山桐子產(chǎn)量高(單株產(chǎn)量高達(dá)
200~300kg，盛產(chǎn)期畝產(chǎn)可達(dá)2500kg以上，產(chǎn)果的時(shí)間長達(dá)70 100年)，毛葉山桐子果
實(shí)含油率高(干果含油率高達(dá)36~38%),毛葉山桐子果實(shí)油品質(zhì)量好(其中不飽和脂
肪酸〉82%，亞油酸〉68%，亞麻酸〉2%)。我國對(duì)毛葉山桐子油即水冬瓜油的研究早
在上世紀(jì)就開始。1980年，王國禮，張志誠在發(fā)表的"水冬瓜油的脂肪酸組成、異味
成分、精煉工藝和中間試驗(yàn)的研究"的文章(中國油脂，1981，(Sl);陜西科技消息，
1980， 12期，題目為"水冬瓜油的綜合研究簡報(bào)")中就介紹了對(duì)水冬瓜油進(jìn)行的多 方面研究，并通過氣相色譜分析，發(fā)現(xiàn)種子油的亞油酸含量達(dá)81%，果肉油達(dá)68%， 因而它不僅是優(yōu)良食用油，而且可做為醫(yī)藥工業(yè)上生產(chǎn)亞油酸制劑的原料。
另外，ZL200410081444.9還通過改善毛葉山桐子育種方法，有效降低了毛葉山桐 子果實(shí)的成本，并且果實(shí)出油率較高、油品質(zhì)好。
這些研究和開發(fā)為毛葉山桐子果實(shí)油作為制備生物柴油的優(yōu)良原料奠定了良好的 基礎(chǔ)，使之具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?br> 目前，最常用的用動(dòng)植物油脂等可再生生物資源為原料生產(chǎn)生物柴油的方法是均相 堿催化劑催化酯交換反應(yīng)法，該法釆用的催化劑一般是氫氧化鈉和氫氧化鉀，其主要 優(yōu)點(diǎn)是催化劑價(jià)廉易得，對(duì)反應(yīng)條件要求不高，反應(yīng)速率較快。但也存在一些的缺點(diǎn)， 如容易發(fā)生皂化副反應(yīng)、副產(chǎn)物甘油不易分離提純、催化劑不能重復(fù)利用、對(duì)設(shè)備腐 蝕嚴(yán)重，特別是在精制過程中需要水洗，從而要帶來大量的工業(yè)廢水等。作為制備生 物柴油的粗毛葉山桐子油也不例外，也需要進(jìn)行催化酯交換反應(yīng)才能成為精煉油，而 目前采用的催化劑也沒脫離傳統(tǒng)的堿性催化劑。如楊守潔在"水冬瓜油精煉新工藝介 紹"(食品科技，1996,(06))中，把堿煉劑改為用純堿，確定了適宜的加堿量及堿的濃 度，找到了最佳堿煉溫度、時(shí)間，效果很好。又如中國發(fā)明專利申請(qǐng)"由水冬瓜油制 備生物柴油的方法"提出了以氫氧化鈉或氫氧化鉀為催化劑，用精制水冬瓜油(毛葉 山桐子油)與甲醇制備生物柴油的方法(200610042737.5)。同年，西北農(nóng)林科技大學(xué) 蘇印泉等人提出了"一種用水冬瓜油制備生物柴油的方法"的專利申請(qǐng) (200610105380.0)，該爭請(qǐng)中的技術(shù)方案仍然采用傳統(tǒng)堿性催化劑氫氧化鈉或氫氧化 鉀，用精制水冬瓜油(毛葉山桐子油)與甲醇制備生物柴油，只是工藝流程與前一專 利申請(qǐng)略有不同。
為了解決制備生物柴油存在的上述問題，近年來，許多研究者從多種渠道研究開 發(fā)新技術(shù)、新工藝以減少污染，充分利用副產(chǎn)物甘油的價(jià)值。其中開發(fā)新型、環(huán)保的 催化劑技術(shù)成為研究熱點(diǎn)之一。固體堿催化劑就是近幾年發(fā)展起來的一種新型、環(huán)保 的催化劑，該催化劑具有反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物易于分離，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、連續(xù)化,可 循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，可望成為新一代環(huán)境友好的催化材料(宋華民等，《固體堿催化制備生 物柴油的研究進(jìn)展》安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)；2008,36(5))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)己有技術(shù)存在的問題，提供一種以固體堿催化毛葉山桐子油
制備生物柴油的方法，以達(dá)到降低生物柴油生產(chǎn)成本、簡化后續(xù)分離工藝、減少工業(yè) 廢水排放等目的。
本發(fā)明提供的用固體堿，具體來說是用固體堿中的Mg-Al復(fù)合氧化物催化毛葉山桐
子油制備生物柴油的方法，該方法的工藝步驟和條件為
(1) 將壓搾的毛葉山桐子油于溫度70 8(TC下，加入按毛葉山桐子油的重量計(jì)為 5~7%的同溫水進(jìn)行水化脫膠30 40min;
(2) 將脫膠后的油進(jìn)行干燥除水后，加熱并控制油溫在70 80'C，攪拌下加入按 油重計(jì)6~8%,濃度為19%的均相堿溶液進(jìn)行堿煉脫酸40 50min，
(3) 堿煉后的毛葉山桐子油在溫度90 10(TC下，加入按油重計(jì)為5~6%預(yù)先于 150'C下活化2h的活性白土脫色40~50min。
(4) 將按脫色后油脂重量計(jì)為l 3c/n的固體堿Mg-Al復(fù)合氧化物，加入摩爾比為6 : 1~9: l的低碳醇與脫色油脂的混合液中，并在溫度50 7(TC下攪拌反應(yīng)2 4h,反應(yīng)結(jié)束 后，蒸餾回收未反應(yīng)的低碳醇，反應(yīng)液相趁熱過濾，并分離出催化劑固體堿重復(fù)使用， 然后將濾液靜置分層，上層產(chǎn)品即為粗生物柴油。
(5) 在-0.080 -0.095MPa的真空度下，加入按粗生物柴油重量計(jì)為0.1~0.2%的 阻聚劑硼酸于粗生物柴油中并進(jìn)行蒸餾，收集餾分，即得到精制生物柴油。
其中該方法所用的均相堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所用的低碳醇為甲醇、乙醇、 異丙醇中的任一種。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、 由于本發(fā)明用固體堿催化毛葉山桐子油制取生物柴油，因而避免了使用傳統(tǒng)的 強(qiáng)堿性氫氧化鈉或氫氧化鉀催化劑所帶來的一系列問題，延長機(jī)械設(shè)備的使用壽命， 降低生產(chǎn)成本。
2、 由于本發(fā)明選用的固體堿Mg-Al復(fù)合氧化物具有較強(qiáng)的催化能力，不僅使得到 的生物柴油收率高，產(chǎn)品達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，而且該催化劑特別易于與產(chǎn)物分離，能夠重 復(fù)使用，從而簡化了后續(xù)分離工藝，避免了精制過程中的加酸中和及水洗，大大減少 了工業(yè)廢水的排放，符合綠色工業(yè)和環(huán)境保護(hù)的要求。
具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，有必要指出的是以下實(shí)施例不能 理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)
明所作的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
(1) 將70. 10g壓榨的毛葉山桐子油于75'C下，加入油重7%的同溫水進(jìn)行水化脫 膠30min;
(2) 將脫膠后的油進(jìn)行干燥除水后，加熱并控制油溫在80'C,攪拌下加入油重的 6%，濃度為19。/。的氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿煉脫酸50min;
(3) 堿煉后的毛葉山桐子油在95'C下，加入油重的5。/。且預(yù)先于15(TC下活化2h的 活性白土脫色40min;
(4) 將50.10g脫色后油脂，12.53g甲醇(醇油摩爾比為6: 1)混合后，再加入按 脫色后油脂重量計(jì)為1.0。/。的Mg-Al復(fù)合氧化物，并在溫度60'C下磁力攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng) 結(jié)束后，蒸餾回收未反應(yīng)的甲醇，反應(yīng)液相趁熱過濾，分離出催化劑重復(fù)使用，然后 將濾液倒入分液漏斗中靜置分層，上層即為粗生物柴油，下層為甘油層；
(5) 在-0.080 -0.095MPa真空度下，加入按粗生物柴油重量計(jì)為0.1%的阻聚劑 硼酸于粗生物柴油中(以防止不飽和成分發(fā)生聚合)并進(jìn)行蒸餾，收集餾分，得到精 制生物柴油。本實(shí)施例生物柴油收率82.7%。
實(shí)施例2
(1) 將69.50g壓榨的毛葉山桐子油于70'C下，加入油重5%的同溫水進(jìn)行水化脫 膠40min;
(2) 將脫膠后的油進(jìn)行干燥除水后，加熱并控制油溫在75。C，攪拌下加入油重的 7%，濃度為19o/。的氫氧化鉀溶液進(jìn)行堿煉脫酸40min;
(3) 堿煉后的毛葉山桐子油在90'C下，加入油重的5.5。/。且預(yù)先于15(TC下活化2h 的活性白土脫色45min;
(4) 將51.30g脫色后油脂，25.41g乙醇(醇油摩爾比為9: 1)混合后，再加入按 脫色后油脂重量計(jì)為3.0。/。的Mg-Al復(fù)合氧化物，并在溫度70'C下磁力攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng) 結(jié)束后，蒸餾回收未反應(yīng)的乙醇，反應(yīng)液相趁熱過濾，分離出催化劑重復(fù)使用，然后 將濾液倒入分液漏斗中靜置分層，上層即為粗生物柴油,下層為甘油層；
(5) 在-0.080 -0.095MPa真空度下，加入按粗生物柴油重量計(jì)為0.15%的阻聚劑 硼酸于粗生物柴油中(以防止不飽和成分發(fā)生聚合)并進(jìn)行蒸餾，收集餾分，得到精 制生物柴油。本實(shí)施例生物柴油收率84.2%。
實(shí)施例3
(1)將110.50g壓榨的毛葉山桐子油于8(TC下，加入油重6%的同溫水進(jìn)行水化脫
膠35min;
(2) 將脫膠后的油進(jìn)行干燥除水后，加熱并控制油溫在70'C,攪拌下加入油重的 8%，濃度為19y。的氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿煉脫酸45min;
(3) 堿煉后的毛葉山桐子油在10(TC下，加入油重的6。/。且預(yù)先于150。C下活化2h 的活性白土脫色50min;
(4) 將50.52g脫色后油脂，27.20g異丙醇(醇油摩爾比為7.5 : 1)混合后，再加入 按脫色后油脂重量計(jì)為3.0。/。的Mg-Al復(fù)合氧化物，并在溫度50'C下磁力攪拌反應(yīng)4h,反 應(yīng)結(jié)束后，蒸餾回收未反應(yīng)的異丙醇，反應(yīng)液相趁熱過濾，分離出催化劑重復(fù)使用， 然后將濾液倒入分液漏斗中靜置分層，上層即為粗生物柴油，下層為甘油層；
(5) 在-0.080 -0.095MPa真空度下，加入按粗生物柴油重量計(jì)為0.2%的阻聚劑 硼酸于粗生物柴油中(以防止不飽和成分發(fā)生聚合)并進(jìn)行蒸餾，收集餾分，得到精 制生物柴油。本實(shí)施例生物柴油收率85.6%。
實(shí)施例4
(1) 將80.00g壓榨的毛葉山桐子油于7(TC下，加入油重7。/。的同溫水進(jìn)行水化脫 膠35min;
(2) 將脫膠后的油進(jìn)行干燥除水后，加熱并控制油溫在8(TC，攪拌下加入油重的 7%，濃度為19。/。的氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿煉脫酸50min;
(3) 堿煉后的毛葉山桐子油在100。C下，加入油重的6。/。且預(yù)先于15(TC下活化2h 的活性白土脫色40min;
(4) 將51.05g脫色后油脂，12.76g甲醇(醇油摩爾比為6: 1)混合后，再加入按 脫色后油脂重量計(jì)為2.0n/。的Mg-Al復(fù)合氧化物，并在溫度60"C下磁力攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng) 結(jié)束后，蒸餾回收未反應(yīng)的甲醇，反應(yīng)液相趁熱過濾，分離出催化劑重復(fù)使用，然后 將濾液倒入分液漏斗中靜置分層，上層即為粗生物柴油,下層為甘油層；
(5) 在-0.080 -0.0951^^&真空度下，加入按粗生物柴油重量計(jì)為0.15%的阻聚劑 硼酸于粗生物柴油中(以防止不飽和成分發(fā)生聚合)并進(jìn)行蒸餾，收集餾分，得到精 制生物柴油。本實(shí)施例生物柴油收率86.9%。
實(shí)施例5
(1) 將75.50g壓榨的毛葉山桐子油于75'C下，加入油重6%的同溫水進(jìn)行水化脫 膠40min;
(2) 將脫膠后的油進(jìn)行干燥除水后，加熱并控制油溫在75t:，攪拌下加入油重的
6%，濃度為19n/。的氫氧化鉀溶液進(jìn)行堿煉脫酸40min;
(3) 堿煉后的毛葉山桐子油在95'C下，加入油重的5.5n/。且預(yù)先于150'C下活化2h 的活性白土脫色50min;
(4) 將50,25g脫色后油脂，27.06g異丙醇(醇油摩爾比為7.5 : 1)混合后，再加入 按脫色后油脂重量計(jì)為2.0。/。的Mg-Al復(fù)合氧化物，并在溫度7(TC下磁力攪拌反應(yīng)2h，反 應(yīng)結(jié)束后,蒸餾回收未反應(yīng)的異丙醇，反應(yīng)液相趁熱過濾，分離出催化劑重復(fù)使用， 然后將濾液倒入分液漏斗中靜置分層，上層即為粗生物柴油,下層為甘油層；
(5) 在-0.080 -0.0951^0^真空度下，加入按粗生物柴油重量計(jì)為0.1%的阻聚劑 硼酸于粗生物柴油中(以防止不飽和成分發(fā)生聚合)并進(jìn)行蒸餾，收集餾分，得到精 制生物柴油。本實(shí)施例生物柴油收率84.8%。
實(shí)施例6
(1) 將85.20g壓榨的毛葉山桐子油于8(TC下，加入油重5%的同溫水進(jìn)行水化脫 膠30min;
(2) 將脫膠后的油進(jìn)行干燥除水后，加熱并控制油溫在70'C,攪拌下加入油重的 8%，濃度為19n/。的氫氧化鉀溶液進(jìn)行堿煉脫酸45mhi;
(3) 堿煉后的毛葉山桐子油在9(TC下，加入油重的5。/。且預(yù)先于15(TC下活化2h的 活性白土脫色45min;
(4) 將50.738脫色后油脂，25.15g乙醇(醇油摩爾比為9 : 1)混合后，再加入按 脫色后油脂重量計(jì)為1.0。/。的Mg-Al復(fù)合氧化物，并在溫度5(TC下磁力攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng) 結(jié)束后，蒸餾回收未反應(yīng)的乙醇，反應(yīng)液相趁熱過濾，分離出催化劑重復(fù)使用，然后 將濾液倒入分液漏斗中靜置分層，上層即為粗生物柴油,下層為甘油層；
(5) 在-0.080 -0.095MPa真空度下，加入按粗生物柴油重量計(jì)為0.2%的阻聚劑 硼酸于粗生物柴油中(以防止不飽和成分發(fā)生聚合)并進(jìn)行蒸餾，收集餾分，得到精 制生物柴油。本實(shí)施例生物柴油收率83.4%。
權(quán)利要求
1、一種用固體堿催化毛葉山桐子油制備生物柴油的方法，該方法的工藝步驟和條件為(1)將壓榨的毛葉山桐子油于溫度70～80℃下，加入按毛葉山桐子油的重量計(jì)為5～7％的同溫水進(jìn)行水化脫膠30～40min；(2)將脫膠后的油進(jìn)行干燥除水后，加熱并控制油溫在70～80℃，攪拌下加入按油重計(jì)6～8％，濃度為19％的均相堿溶液進(jìn)行堿煉脫酸40～50min，(3)堿煉后的毛葉山桐子油在溫度90～100℃下，加入按油重計(jì)為5～6％預(yù)先于150℃下活化2h的活性白土脫色40～50min。(4)將按脫色后油脂重量計(jì)為1～3％的固體堿Mg-Al復(fù)合氧化物，加入摩爾比為6∶1～9∶1的低碳醇與脫色油脂的混合液中，并在溫度50～70℃下攪拌反應(yīng)2～4h，反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾回收未反應(yīng)的低碳醇，反應(yīng)液相趁熱過濾，并分離出催化劑固體堿重復(fù)使用，然后將濾液靜置分層，上層產(chǎn)品即為粗生物柴油。(5)在-0.080～-0.095MPa的真空度下，加入按粗生物柴油重量計(jì)為0.1～0.2％的阻聚劑硼酸于粗生物柴油中并進(jìn)行蒸餾，收集餾分，即得到精制生物柴油。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用固體堿催化毛葉山桐子油制備生物柴油的方法，該方 法中所用的均相堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用固體堿催化毛葉山桐子油制備生物柴油的方法， 該方法中所用的低碳醇為甲醇、乙醇、異丙醇中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了用固體堿催化毛葉山桐子油制備生物柴油的工藝方法，該方法是將壓榨出的毛葉山桐子油，經(jīng)脫膠、堿煉脫酸以及脫色處理后，采用固體堿Mg-Al復(fù)合氧化物催化低碳醇與其發(fā)生酯交換反應(yīng)制備粗生物柴油，再經(jīng)減壓蒸餾得到淺色的精制生物柴油。該方法得到的生物柴油收率高，產(chǎn)品達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)可以降低生物柴油生產(chǎn)成本、延長設(shè)備使用壽命、簡化后續(xù)分離工藝、減少工業(yè)廢水排放。
文檔編號(hào)C10G3/00GK101358141SQ20081004619
公開日2009年2月4日 申請(qǐng)日期2008年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月28日
發(fā)明者蘭先秋, 航 宋, 汪全義, 肖乙涵, 肖本偉 申請(qǐng)人:四川省國政生物質(zhì)能源科技發(fā)展股份有限公司;四川大學(xué)