專利名稱：一種含有乙嘧酚和醚菌酯的殺菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥復(fù)配領(lǐng)域，涉及一種殺菌組合物及其應(yīng)用，尤其是一種以乙嘧酚 和醚菌酯為主要活性成分的殺菌組合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
施用化學(xué)藥劑是防治植物真菌病害的最為有效的手段。但長期連續(xù)高劑量地施用 單一的化學(xué)殺菌劑，容易造成藥劑的殘留、環(huán)境污染以及耐抗藥性真菌發(fā)展等問題。合理的 化學(xué)殺菌劑復(fù)配或混配具有擴(kuò)大殺菌譜，提高防治效果、延長施藥適期、減少用藥量、降低 藥害、減少殘留、延緩真菌耐藥性和抗藥性的發(fā)生與發(fā)展等積極特點(diǎn)，殺菌劑復(fù)配或混配是 解決上述問題的最為有效的方法之一。開發(fā)新品殺菌劑價(jià)格不斷攀升，而相比之下，開發(fā)與 研究高效、低毒、低殘留的復(fù)配與混配具有投資少，研制周期短而受到國內(nèi)外重視，紛紛加 大開發(fā)研制力度。乙嘧酚(ethirimol)是一種腺嘌呤核苷脫氨酶抑制劑，內(nèi)吸性殺菌劑。CAS號(hào) 23947-60-6，化學(xué)名稱5_ 丁基-2-乙氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶，乙嘧酚是高效線粒體呼 吸抑制劑，它活性是目前同類殺菌劑的3倍，能控制子囊菌綱、擔(dān)子菌綱、半知菌綱、卵菌綱 等大多數(shù)病害。乙嘧酚對(duì)孢子萌發(fā)及葉內(nèi)菌絲體的生長有很強(qiáng)的抑制作用，具有保護(hù)和治 療活性。因該藥具有滲透性及局部內(nèi)吸活性、持效期長、耐雨水沖刷的特點(diǎn)，施藥后持效期 可達(dá)10 14d，被廣泛用于防治小麥、水稻、花生、葡萄、蔬菜、馬鈴薯、香蕉、檸檬、咖啡、果 樹、核桃、茶樹、煙草和觀賞植物、草坪及其他大田作物上的病害。然而，乙嘧酚固有的抗性 風(fēng)險(xiǎn)很高，如果長期單一使用，不可避免會(huì)產(chǎn)生抗性，且該藥成本高，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)各領(lǐng)域普 及和推廣比較困難。通過與其他有效殺菌劑進(jìn)行復(fù)配是降低生產(chǎn)成本，延緩抗藥性產(chǎn)生、延 長其使用壽命的有效途徑。醚菌酯(kresoxim-methyl)屬新型半內(nèi)吸性殺菌劑，以氣態(tài)形式擴(kuò)散，既可阻止 葉片、果實(shí)表面的病菌孢子萌發(fā)、芽管伸長和侵入，起到預(yù)防保護(hù)作用；又能穿透臘質(zhì)層和 表皮或通過氣孔進(jìn)入體內(nèi)，抑制已入侵病菌生長，使菌絲萎縮，抑制產(chǎn)孢，使已產(chǎn)生的孢子 不能萌發(fā)，達(dá)到治療鏟除作用，具有保護(hù)活性且可用作防治治療劑和鏟除劑，殺菌譜廣，具 有很高的活性，大多數(shù)真菌對(duì)其高度敏感，對(duì)白粉病、炭疽病、黑星病有特效，并可防治葉斑 病、輪紋病、霜霉病、疫病等。使用后，有促進(jìn)作物葉片增綠，增加光合作用等效果。混配性 好，可與其它殺蟲殺菌劑混用；與常規(guī)氨基甲酰咪唑類藥劑等作用方式完全不同，沒有交互 抗性。對(duì)作物安全，花期和果期使用不會(huì)產(chǎn)生藥害。適用于各種蔬菜、水果及花卉使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對(duì)上述問題提供一個(gè)適用范圍廣、成本低、效果好的含有乙嘧酚和醚 菌酯的殺菌組合物。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供該殺菌組合物的用途。一種殺菌組合物，它含有乙嘧酚和醚菌酯，其中乙嘧酚和醚菌酯的重量比為0. 1 50 0. 1 60。所述的殺菌組合物，其中乙嘧酚和醚菌酯的較優(yōu)重量比為1 40 1 50。所述的殺菌組合物，其中有效成分占制劑的重量比為2 70%。所述的殺菌組合物，乙嘧酚和醚菌酯與助劑、載體等加工成農(nóng)藥上允許的任意一 種劑型。所述的殺菌組合物，其特征在于可加工成的劑型是乳油、懸浮劑、水乳劑、微乳劑、 微膠囊劑、可濕性粉劑和水分散粒劑。所述的殺菌組合物在防治禾谷類和果樹、瓜類、蔬菜等的多種病害方面的應(yīng)用。具有增效作用的殺菌劑組合物是采取以下措施實(shí)現(xiàn)的組合物中含有乙嘧酚和醚菌酯兩種活性組分，其中乙嘧酚和醚菌酯的重量比為 0. 1 50 0. 1 60，較優(yōu)重量比為1 40 1 50，組合物的有效成分加入助劑和填料 可加工成為乳油、水乳劑、懸浮劑、微膠囊劑、可濕性粉劑和水分散粒劑。本發(fā)明的具體實(shí)施方案如下本發(fā)明的技術(shù)方案之一，所述的殺蟲組合物為乳油制劑，組分的重量百分比為乙嘧酚0.1 50%醚菌酯0.1 60%常規(guī)乳化劑10 30%常規(guī)溶劑20 50%常規(guī)增效劑 1 5%該乳油制劑的具體生產(chǎn)步驟為先將乙嘧酚、醚菌酯加入溶劑中完全溶解后再加入 乳化劑、增效劑攪拌均勻后成均一透明的油狀液體，灌裝，即制得本發(fā)明所述的含有乙嘧酚 和醚菌酯的殺菌組合物的乳油制劑。本發(fā)明的技術(shù)方案之二，所述的殺菌組合物為水乳劑，組分的重量百分比為乙嘧酚0.1 50%
醚菌酯0.1 60%
乳化劑3 30%
溶劑5 15%
穩(wěn)定劑2 15%
防凍劑1 5%
消泡劑0.1 8%
增稠劑0.2 2%
水余量該水乳劑的具體生產(chǎn)步驟為首先將原藥乙嘧酚和醚菌酯、溶劑和乳化劑、助溶劑 加在一起，使溶解成均勻的油相；將部分水，抗凍劑，抗微生物劑等其他的農(nóng)藥助劑混合在 一起成均勻的水相；在反應(yīng)釜中高速攪拌的同時(shí)將油相加入水相，緩緩加水直至達(dá)到轉(zhuǎn)相 點(diǎn)，開啟剪切機(jī)進(jìn)行高速剪切，并加入剩余的水，剪切約半小時(shí)，形成水包油型的水乳劑。即 制得含有乙嘧酚和醚菌酯的殺菌組合物的水乳劑。本發(fā)明的技術(shù)方案之三，所述的殺菌組合物為懸浮劑，組分的重量百分比為乙嘧酚0.1 50%
醚菌酯0.1 60%分散劑5 20%防凍劑1 5%增稠劑0.1 2%消泡劑0.1 0.8%水余量該懸浮劑的具體生產(chǎn)步驟為先將其他助劑混合，經(jīng)高速剪切混合均勻，加入乙嘧 酚和醚菌酯，在磨球機(jī)中磨球2 3小時(shí)，使粒直徑均在5mm以下，制得本發(fā)明所述的含有 乙嘧酚和醚菌酯的殺菌組合物的懸浮劑制劑。本發(fā)明的技術(shù)方案之四，所述的殺菌組合物為微膠囊劑，組分的重量百分比為乙嘧酚0.1 50%
醚菌酯0.1 60%
尿素5 20%
甲醛5 20%
乳化分散劑5 20%
防凍劑1 5%
增稠劑0.1 2%
消泡劑0.1 0. 8%
水余量在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入尿素和甲醛(物質(zhì)的量比約為1 1.5 2. 0)，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值到8 9左右，然后升溫至70 80°C，反應(yīng)得到穩(wěn) 定的脲醛樹脂預(yù)聚體。取一定量的乙嘧酚與醚菌酯的原藥溶于環(huán)己烷中，并在溶液中加入 乳化分散劑，伴隨劇烈攪拌，配成以含乳化分散劑的水溶液為水相的0/W型穩(wěn)定乳液。將上 述的脲醛樹脂預(yù)聚體加入乳液中，調(diào)節(jié)PH值，在酸催化條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，使油相物質(zhì) 被包裹起來，形成微膠囊顆粒。緩慢升溫，固化，溫度控制在40 50°C，固化時(shí)間lh。選擇 加入適量的助劑，即可得穩(wěn)定的微囊懸浮劑。本發(fā)明的技術(shù)方案之五，所述的殺菌組合物為可濕性粉劑，組分的重量百分比 為乙嘧酚0. 1 50%
醚菌酯0. 1 60%
分散劑3 20%
潤濕劑3 10%
填料10 --70%該殺菌組合物可濕性粉劑具體加工步驟為按上述配方將乙嘧酚和醚菌酯以及分 散劑、潤濕劑和填料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經(jīng)氣流粉碎機(jī)后在混合均勻，即可制成本 發(fā)明組合物的可濕性粉劑。本發(fā)明的技術(shù)方案之六，所述的殺菌組合物為水分散粒劑，組分的重量百分比 為乙嘧酚0.1 50%
醚菌酯分散劑潤濕劑崩解劑填料
0. 1 60% 3 20% 3 10% 2 5% 10 70%該殺菌組合物水分散粒劑具體加工步驟為按上述配方將乙嘧酚、醚菌酯和分散 劑、潤濕劑、崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)捏合，然后加入流化床造 粒干燥機(jī)中進(jìn)行造粒、干燥、篩分后經(jīng)取樣分析，制得本發(fā)明所述的含有乙嘧酚和醚菌酯的 殺菌組合物的水分散粒劑。所述的常規(guī)乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣與脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯 醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪 酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合物。所述常規(guī)溶劑為二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、松節(jié) 油、溶劑油、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、水等溶劑中的任一種或一種以上以任意比例組成 的混合溶劑。所述常規(guī)增效劑是指具有增強(qiáng)藥劑滲透力，潤濕擴(kuò)展能力，擊倒害蟲速度，提高農(nóng) 藥的耐雨水沖刷力，從而提高農(nóng)藥殺蟲、殺菌效果的一類安全、環(huán)保、無毒、無殘留的新型助 劑，可選自有機(jī)硅農(nóng)藥增效劑ZC-650或有機(jī)硅農(nóng)藥滲透劑擴(kuò)展劑AgrowetS 10c、農(nóng)用有機(jī) 硅農(nóng)藥增效劑Silwet408、氮酮中的任一種。所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸 鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪 酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。所述的濕潤劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、拉開粉BX.、潤濕滲透 劑F、烷基萘磺酸鹽、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸鹽、皂角粉、蠶沙、無患子粉中的一種或多 種。所述的崩解劑選自膨潤土、尿素、硫酸銨、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉中的 一種或多種。所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁 鎂、聚乙烯醇中的一種或多種。所述的穩(wěn)定劑選自檸檬酸鈉、間苯二酚中的一種。所述的抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種或多種。所述的消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、Cich2ci飽和脂肪酸類化合物、C8,脂肪醇 類化合物中的一種或多種。所述的乳化分散劑包括潤濕劑、分散劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、消泡劑和防凍劑等。所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質(zhì)碳酸鈣中 的一種或多種。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明所涉及的兩種化合物作用機(jī)理不同，相互混配不會(huì)產(chǎn)生抵觸，可協(xié)同增 效，減少用藥量，降低成本。而且乙嘧酚和醚菌酯的復(fù)配尚未有報(bào)道。
2、對(duì)已產(chǎn)生抗性的病原菌仍有很高的藥效，可延緩抗藥性的產(chǎn)生。3、降低了農(nóng)藥使用量，增強(qiáng)了對(duì)環(huán)境的友好性。
具體實(shí)施例醚菌酯與乙嘧酚不同配比聯(lián)合毒力1材料與方法1. 1材料與藥劑混配設(shè)計(jì)試驗(yàn)藥劑為90%醚菌酯干懸浮劑，巴斯夫中國有限公司產(chǎn)品，95%乙嘧酚SC(浙 江禾益農(nóng)化有限公司提供)。供試病原菌為香蕉尾孢菌(Cercosporamusae)。試按照醚菌 酯與乙嘧酚混配總有效成分含量設(shè)為30%醚菌酯乙嘧酚按原藥質(zhì)量比設(shè)1 1、1 2、 1 2. 75,1 3. 29,1 4，即 15%+15%、10%+20%、8%+22%、7%+23%、6%+24%等 5個(gè)比例進(jìn)行混配。1. 2試驗(yàn)設(shè)計(jì)分別稱取適量乙嘧酚、醚菌酯原藥、5個(gè)醚菌酯·乙嘧酚混配組合，于預(yù)先加入3mL 稀鹽酸的滅菌三角瓶中充分振蕩使其溶解，加入適量無菌水制成500 μ g/mL母液各50mL備 用。在預(yù)備試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，將醚菌酯·乙嘧酚各混配組合及醚菌酯、乙嘧酚各設(shè)2. 5、5、10、 20和40 μ g/g等5個(gè)濃度梯度，并以相同濃度的稀鹽酸作空白對(duì)照，各處理重復(fù)3次。1.3增效作用測定采用生長速率法測定，每處理重復(fù)3次，計(jì)算各處理的相對(duì)抑制率、毒力回歸方 程、EC50，用Wadley法求出各處理的增效系數(shù)(SR)，進(jìn)行增效作用評(píng)價(jià)。數(shù)據(jù)見表1。表1不同配比的醚菌酯·乙嘧酚混劑對(duì)香蕉尾孢菌抑制毒力及增效作用
處理試劑配比毒力回歸方程相關(guān)系數(shù)r值EC 5 0 (pg/g)SR醚菌酯乙 嘧酚1 1Y=12.381X-3.23860.94235.011.251 2Υ=21.041Χ-2.93880.91362.501.951:2.75Υ=29.43Χ-9.49320.98793.101.451:3.29Υ=29.943Χ-9.79720.98553.151.371 4Υ=29.132Χ-9.32580.98533.081.35乙嘧酚單劑一Υ=4.1081+1.6837Χ0. 99293.39一醚菌酯單劑一y=3.26+1.08x,0.979841.05—2結(jié)果與分析醚菌酯與乙嘧酚混配的各混劑增效系數(shù)均大于1，但醚菌酯乙嘧酚的1 2混配 組合SR值最高為1. 95，大于1. 5，表現(xiàn)為協(xié)同增效作用，其余的4個(gè)混配組合SR值均小于 1.5而大于1，表現(xiàn)為相加作用。3田間試驗(yàn)測蘋果斑點(diǎn)落葉病和香蕉葉斑病3. 1試驗(yàn)方法
3. 1.1施藥方法試驗(yàn)共施藥兩次，對(duì)照果園噴等量清水。配藥時(shí)，先用少量水將藥劑充分溶解后， 再加入適量水進(jìn)行全株噴霧處理，樹冠均勻噴霧。噴藥時(shí)均采用機(jī)動(dòng)噴霧器，工作壓力為 2. 0 2. 3kg/cm2,噴頭孔徑1. 2mm。每株樹施藥液量約3. Okg,以藥液濕潤葉片且枝條上藥 液不下滴為度。3. 1.2調(diào)查方法蘋果斑點(diǎn)落葉病每小區(qū)固定調(diào)查三株，每株從東、西、南、北、中五個(gè)方向各固定 3個(gè)枝條，定期調(diào)查其全部葉片，記錄總?cè)~數(shù)、各級(jí)病葉數(shù)，計(jì)算葉片發(fā)病率、病情指數(shù)，與對(duì) 照病指比較，計(jì)算相對(duì)防效。病情分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(以葉片為單位)0級(jí)無病斑；1級(jí)病斑病面積占整個(gè)葉面積10%以下；3級(jí)病斑病面積占整個(gè)葉面積11% 25% ；5級(jí)病斑病面積占整個(gè)葉面積沈％ 40% ；7級(jí)病斑病面積占整個(gè)葉面積41% 65% ；9級(jí)病斑病面積占整個(gè)葉面積65%以上。香蕉葉斑病病每小區(qū)固定調(diào)查3株，每株香蕉從頂葉往下調(diào)查5片-13片葉(未 打開心葉不計(jì))，記錄調(diào)查的總?cè)~數(shù)、各級(jí)病葉數(shù)，計(jì)算葉片發(fā)病率、病情指數(shù)，與對(duì)照病指 比較，計(jì)算相對(duì)防效。病情分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(以葉片為單位)0級(jí)無病斑；1級(jí)病斑病面積占整個(gè)葉面積5%以下；3級(jí)病斑病面積占整個(gè)葉面積6% 10% ；5級(jí)病斑病面積占整個(gè)葉面積11% 25% ；7級(jí)病斑病面積占整個(gè)葉面積沈％ 50% ；9級(jí)病斑病面積占整個(gè)葉面積50%以上。3. 1.3調(diào)查時(shí)間和次數(shù)試驗(yàn)共調(diào)查4次，藥前基數(shù)調(diào)查，第一次藥后5天，第二次藥后5天及第二次藥后 18天進(jìn)行第四次調(diào)查。
3. 1.4藥效計(jì)算方法病葉率(％ )=病葉數(shù)/調(diào)查總?cè)~數(shù)X 100病情指數(shù)=Σ (各級(jí)病葉數(shù)X相對(duì)級(jí)數(shù)值)/(調(diào)查總?cè)~數(shù)Χ9) XlOO防治效果(％ ) =〔1_(空白對(duì)照區(qū)藥前病情指數(shù)X處理區(qū)藥后病情指數(shù))/(空 白對(duì)照區(qū)藥后病情指數(shù)X處理區(qū)藥前病情指數(shù))〕XlOO3. 1.5藥害調(diào)查方法施藥后連續(xù)7d目測藥劑對(duì)作物是否有藥害。3. 2試驗(yàn)結(jié)果及分析3. 2. 1各處理防治蘋果斑點(diǎn)落葉病的效果(見表2)表2各處理防治蘋果斑點(diǎn)落葉病的效果
藥劑處理制劑 用藥 量g (a) i/667 m2藥前第1次施藥后5 d第2次施藥后5 d第2次施藥后18 d病 葉 率病 指病葉 率病指防效病葉 率病 指防效病葉 率病指防效30% (醚菌 酯乙嘧 酚)(1: 水分散粒 劑87.563.027.683.8763.157.683.8782.447.684.5685.076. 58.242.768.674.4853.329.124.5877.269.126.6376.2459.132.4610.454.4248.3312.445.3470.2512.446.9272.1850%醚菌 酯干懸浮 劑89.272.8711.365.544.8914.436.8867.1514.438.8769.4325%乙哦 酚水懸浮 劑88.763.1811.446.5640.6816.128.8461.9116.1212.2861.81清水對(duì)照_8.833.3318.9311.58—26.8324.3_37.6533.67一由表2可以看出，30%醚菌酯乙嘧酚以1 1的混配組合防治蘋果斑點(diǎn)落葉病 的效果優(yōu)于50%醚菌酯單劑，也優(yōu)于25%乙嘧酚單劑；且其具有很好的速效性和持效性， 其2次藥后18天的最高防效可達(dá)85. 07 %，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于50 %醚菌酯單劑和25 %乙嘧酚單劑的 防效。根據(jù)田間目測，在試驗(yàn)劑量范圍內(nèi)，作物生長正常，各處理藥劑均未出現(xiàn)對(duì)蘋果的藥 害現(xiàn)象，說明其對(duì)蘋果是安全的。3. 2. 1各處理防治香蕉葉斑病的效果(見表3)表3各處理防治香蕉葉斑病的效果
權(quán)利要求
1.一種殺菌組合物，其特征在于含有乙嘧酚和醚菌酯，其中乙嘧酚和醚菌酯的重量比 為 0. 1 50 0. 1 60 ；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于乙嘧酚與醚菌酯的重量比為1 40 1 50 ；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于有效成分占制劑的重量百分比為 2 70% ；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，乙嘧酚和醚菌酯與助劑和助溶劑復(fù)配成農(nóng)藥上 允許的任意一種劑型；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的殺菌組合物，其特征在于劑型是乳油、懸浮劑、水乳劑、微乳 劑、微膠囊劑、可濕性粉劑和水分散粒劑；
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物在防治禾谷類和瓜、果、蔬菜上病害方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有乙嘧酚和醚菌酯的殺菌組合物及其制備方法和應(yīng)用。該殺菌組合物其特征是含有乙嘧酚、醚菌酯和其他助劑，其中乙嘧酚與醚菌酯的重量比為0.1～50∶0.1～60?？蓱?yīng)用于禾谷類和瓜、果、蔬菜等中的多種病害。該組合物適用范圍廣，成本低、效果好。室內(nèi)試驗(yàn)證明該組合物具有明顯的增效作用。并且在國內(nèi)外未曾有關(guān)于乙嘧酚和醚菌酯混配的報(bào)導(dǎo)，故提出該發(fā)明。
文檔編號(hào)A01P3/00GK102113485SQ20091021721
公開日2011年7月6日 申請日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者馮涵麗, 白復(fù)芹, 葛堯倫 申請人:青島奧迪斯生物科技有限公司