專利名稱：查爾酮類化合物在農藥中的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是查爾酮類化合物在農藥中的用途，屬于農藥領域。

背景技術：
查爾酮類化合物廣泛存在于自然界中，是一類存在于甘草、紅花等多種藥用植物的天然有機化合物，其基本骨架結構為1，3-二苯基丙烯酮。由于查爾酮類化合物分子具有較大的柔性，能與不同的受體結合，具有許多生理和藥理活性，很多專利對它們在藥物中的活性進行了報道，如抗癌活性[WO2003106384(2003)、US2004259813(2004)、KR2005030653(2005)、CN1807405(2006)、CN1749237(2006)、CN1559398(2005)、US2007265317(2007)、CN101041646(2007)、FR2896245(2007)、WO2008018692(2008)]、抗寄生蟲活性[BR2002004079(2004)]、抗病毒活性[WO2006127539(2006)]、抗菌活性[WO2003097576(2003)、WO2005042467(2005)、US2008009528(2008)]、抗炎活性[WO2003053368(2003)、WO2004056727(2004)、US2004176471(2004)、WO2005121129(2005)、JP2006282639(2006)、JP2007204444(2007)]、抗真菌活性[CN1982278(2007)]；治療糖尿病[WO2007114532(2007)、US2007218155(2007)]、老年性癡呆[CN1990446(2007)]和高血壓[DE2062129(1971)]。
從天然資源寶庫中尋找農藥活性化合物，利用其作為模型進行先導化合物優(yōu)化和新農藥的創(chuàng)制，是近年來農藥學研究領域的熱點。
到目前為此，還未見查爾酮類化合物作為農藥進行植物病害防治和農業(yè)害蟲防治的應用。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是拓展查爾酮類化合物的用途，提供查爾酮類化合物在農藥領域的用途。
所述的查爾酮類化合物是指具有如下通式(I)所示的化合物
(I)式中A為含1～2個取代基的苯基， 其中，所述一取代苯基為
所述二取代苯基為
其中R、R1和R2分別為鹵素、甲基、乙基、甲氧基、氰基、三氟甲基、硝基、氨基、羧基、羥基。
進一步地，本發(fā)明提供了查爾酮類化合物在防治植物病害的用途。
其中所述植物病害為細菌或真菌引起的植物病害，以及昆蟲綱的農業(yè)害蟲引起的植物病害。所述植物病害包括經濟作物、糧食作物或藥用植物的病害。
進一步地，所述植物病害為水稻、玉米、小麥、花生、白菜、番茄、棉花、生姜、馬鈴薯、甘藍或煙草等的細菌、真菌或農業(yè)害蟲(比如菜青蟲、蚜蟲或蝗蟲)引起的病害。
發(fā)明人對查爾酮類化合物對多種植物病原菌和農業(yè)害蟲的活性進行了深入研究，實驗結果發(fā)現(xiàn)查爾酮類化合物對植物病原菌具有較好的抑制作用，對農業(yè)害蟲，如菜青蟲、蚜蟲、蝗蟲等具有較好的觸殺活性，為把查爾酮類化合物開發(fā)成為一種新的綠色農藥提供了一種新的思路。
以下通過具體實施方式
，對本發(fā)明的上述內容再作進一步的詳細說明。但不應將此理解為是對本發(fā)明的限制。

具體實施例方式 以下實施例的查爾酮類化合物均來源于四川大學農藥與作物保護研究所，供試植物病原菌來源于四川大學、中國科學院成都生物研究所、中國普通微生物菌種保藏中心和四川省農業(yè)科學院，供試農業(yè)害蟲來自四川大學農藥與作物保護研究所試驗田。
實施例1化合物

的制備 將4-氟苯乙酮(10mmol，1.38g)溶解在10ml乙醇中，加入糠醛(10mmol，0.96g)。在不斷攪拌的條件下分多次加入NaOH粉末(1mmol，0.04g)，攪拌均勻。保持反應體系溫度在0℃，加入完畢，在室溫條件下繼續(xù)反應24小時，加入100ml水進行稀釋，有黃色固體析出，過濾出固體，洗滌，紅外烘干，用無水乙醇重結晶，即得。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ6.52-6.53(1H，m)，6.74(1H，d，J＝3.6)，7.17(2H，d，J＝8.4)，7.43(1H，d，J＝15.2)，7.54(1H，d，J＝1.2)，7.60(1H，d，J＝15.2)，8.07(2H，d，J＝8.0)。
實施例2化合物

的制備 將4-甲氧基苯乙酮(10mmol，1.50g)溶解在10ml乙醇中，加入糠醛(10mmol，0.96g)。在不斷攪拌的條件下分多次加入NaOH粉末(1mmol，0.04g)，攪拌均勻。保持反應體系溫度在0℃，加入完畢，在室溫條件下繼續(xù)反應24小時，加入100ml水進行稀釋，有黃色固體析出，過濾出固體，洗滌，紅外烘干，用無水乙醇重結晶，即得。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)3.89(3H，s)δ6.51-6.52(1H，m)，6.70(1H，d，J＝3.2)，6.97(2H，d，J＝8.8)，7.47(1H，d，J＝15.2)，7.52(1H，d，J＝1.6)，7.34(1H，d，J＝15.2)，8.04(2H，d，J＝8.8). 實施例3化合物

的制備 將2，4-二氯苯乙酮(10mmol，1.88g)溶解在10ml乙醇中，加入糠醛(10mmol，0.96g)。在不斷攪拌的條件下分多次加入NaOH粉末(1mmol，0.04g)，攪拌均勻。保持反應體系溫度在0℃，加入完畢，在室溫條件下繼續(xù)反應24小時，加入100ml水進行稀釋，有黃色固體析出，過濾出固體，洗滌，紅外烘干，用無水乙醇重結晶，即得。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)6.51-6.53(1H，m)，6.72(1H，d，J＝3.6)，7.01(1H，d，J＝15.6)，7.26(1H，d，J＝15.6)，7.34(1H，dd，J＝2.0，J＝8.0)，7.43(1H，d，J＝8.0)，7.47(1H，d，J＝2.0)，7.54(1H，d，J＝1.2). 實施例4查爾酮類化合物對植物病原細菌和真菌的殺菌活性測定 1供試植物病原菌 1.1供試植物病原細菌 水稻白葉枯病菌(Xanthomonas oryzae pv.oryzae)、棉花角斑病菌(Xanthomonascampestris pv.malvacearum)、玉米細菌性枯萎病菌(Pantoea stewartii subsp.stewartii)、煙草青枯病菌(Pseudomonas solanacearum pv.tabaci)、馬鈴薯軟腐病菌(Erwinia carotovora subsp.carotovora)、生姜姜瘟病菌(Ralstonia solanacearum)、甘藍黑腐病菌(Xanthomonas campestris pv.Campestris)、白菜軟腐病菌(Erwiniaaroideae)。
1.2供試植物病原真菌 稻瘟病菌(Piricularia oryzae Cav)、水稻紋枯病菌(Rhizoctonia solani)、小麥赤霉病菌(Fusarium graminearum)、玉米大斑病菌(Exserohilum turcicum)、玉米小斑病菌(Bipolaris maydis)、棉花立枯病菌(Thanatephorus cucumeris)、花生褐斑病菌(Cercosporaarachidicola)、馬鈴薯晚疫病菌(Phytophthora infestans)、煙草炭疽病菌(Colletotrichum nicotianae)、白菜黑斑病菌(Alternaria brassicae)、番茄灰霉病菌(Botrytis cirerea)。
2實驗方法 2.1查爾酮類化合物對植物病原細菌的抑菌活性測定 采用生長速率法測定菌落抑制率(％) 分別把1.1所述植物病原細菌稀釋到一定濃度，加入到查爾酮類化合物液體培養(yǎng)基中(查爾酮類化合物的最終濃度采用試管二倍稀釋法制成一系列查爾酮類化合物濃度梯度培養(yǎng)基)，每一系列接種一種供試菌懸浮液，每個濃度做3個重復，并以無菌水作空白對照。在35-38℃下培養(yǎng)18-24小時后，將這一系列培養(yǎng)物用梯度稀釋法進行細菌記數(shù)，根據菌落數(shù)求菌落抑制率，公式如下
2.2查爾酮類化合物對植物病原真菌的抑菌活性測定 含毒培養(yǎng)基法測定菌絲相對抑制率(％) 首先把查爾酮類化合物用無菌水稀釋后再和PDA培養(yǎng)基混勻，查爾酮類化合物的最終濃度采用二倍稀釋法，制成一系列厚薄均勻的一系列含藥平板，用無菌水作為空白對照，每處理重復3次。等培養(yǎng)基凝固后，把植物病原真菌供試菌餅接在凝固的培養(yǎng)基上，在27-28℃培養(yǎng)3-5天，菌餅直徑為0.4cm，用十字交叉法測量菌落直徑，計算菌絲生長抑制率。

3實驗結果 查爾酮類化合物對所述的植物病原細菌的抑菌活性測定結果見表1、表2和表3。由表1、表2和表3結果可知，查爾酮類化合物對植物病原細菌均具有較好的抑制作用。 表1實施例1化合物在50mg/L時對植物病原細菌的相對抑制率(％) 表2實施例2化合物在50mg/L時對植物病原細菌的相對抑制率(％) 表3實施例3化合物在50mg/L時對植物病原細菌的相對抑制率(％) 以下是查爾酮類化合物對植物病原真菌的抑制活性測定結果(見表4、表5和表6)。由表4、表5和表6結果可知，查爾酮類化合物對植物病原真菌也具有較好的抑制作用。表4實施例1化合物在50mg/L對植物病原真菌的相對抑制率(％) 表5實施例2化合物在50mg/L對植物病原真菌的相對抑制率(％) 表6實施例3化合物在50mg/L對植物病原真菌的相對抑制率(％) 實施例5查爾酮類化合物對農業(yè)害蟲的殺蟲活性和拒食活性測定 1供試農業(yè)害蟲 菜青蟲(Pieris rapave L.)、棉蚜(Aphis gossypii Glover)、寬須蟻蝗[Myrmeleotettix Polpalis(Zub)]來自四川大學農藥與作物研究所試驗田，從中選擇均勻一致的蟲體(3-4齡幼蟲)，試驗前饑餓5-6小時。
2試驗方法 2.1查爾酮類化合物對農業(yè)害蟲的拒食活性 葉片浸漬法。將新鮮的甘藍葉片和玉米葉片用直徑2cm的打孔器打成葉碟，將處理液和對照液按照梯度稀釋。給處理組的試蟲喂食用查爾酮類化合物處理過的葉碟，對照組的試蟲喂食用清水處理過的葉碟，其中菜青蟲喂食甘藍葉碟，蝗蟲喂食玉米葉碟。試蟲均選用3齡，每組20頭蟲，重復3次。置室溫(25℃)，分別處理24h觀察，坐標紙記錄取食面積，計算拒食率。

2.2查爾酮類化合物對農業(yè)害蟲的觸殺活性 浸蟲法。將試蟲浸于按梯度處理的查爾酮類化合物水溶液和對照清水溶液中，浸3秒后取出，待蟲體表面藥液晾干后放置于養(yǎng)蟲籠，用新鮮的甘藍葉片(菜青蟲)或新鮮的玉米葉片(蝗蟲)喂食。選用3-4齡的試蟲，每組50頭蟲，重復3次。置室溫(25℃)，觀察72h，記錄試蟲死亡情況，計算校正死亡率。

3實驗結果 查爾酮類化合物在50mg/L時對農業(yè)害蟲的觸殺、拒食活性分別見表7。表7查爾酮類化合物在50mg/L時對農業(yè)害蟲的觸殺、拒食活性 綜上所述，本發(fā)明的查爾酮類化合物對植物病原菌具有較好的廣譜殺菌活性，此外，對農業(yè)害蟲(如菜青蟲、蚜蟲和蝗蟲)也有一定的防治作用，將其開發(fā)成為具有穩(wěn)定、高效、無毒的新型綠色農藥，具有廣闊前景。
權利要求
1.查爾酮類化合物在農藥中的用途。
2.根據權利要求1所述的用途，其特征是所述的查爾酮類化合物是指具有以下通式(I)所示的化合物
(I)式中A為含1～2個取代基的苯基，
其中，所述一取代苯基為
所述二取代苯基為
其中R、R1和R2分別為鹵素、甲基、乙基、甲氧基、氰基、三氟甲基、硝基、氨基、羧基、羥基。
3.根據權利要求1所述的用途，其特征是所述用途是查爾酮類化合物在防治細菌或真菌引起的植物病害的用途。
4.根據權利要求3所述的用途，其特征是所述植物病害為細菌或真菌引起水稻、玉米、小麥、花生、白菜、番茄、棉花、生姜、馬鈴薯、甘藍或煙草的病害。
5.根據權利要求1所述的用途，其特征是所述用途是查爾酮類化合物在農業(yè)害蟲引起的植物病害的用途。
6.根據權利要求5所述的用途，其特征是所述農業(yè)害蟲為菜青蟲、蚜蟲或蝗蟲。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種查爾酮類化合物在農藥中的用途，是查爾酮類化合物的新用途。本發(fā)明通過查爾酮類化合物對多種植物病原菌和農業(yè)害蟲的活性的研究，證明查爾酮類化合物對植物病原細菌、真菌具有較好的抑制作用，對農業(yè)害蟲(如菜青蟲、蚜蟲、蝗蟲)也具有較好的觸殺活性，為農藥領域提供了一種穩(wěn)定、高效、無毒的新型綠色農藥。
文檔編號A01N43/08GK101228872SQ20081004484
公開日2008年7月30日 申請日期2008年2月28日 優(yōu)先權日2008年2月28日
發(fā)明者侯太平, 洪 金, 科 陶, 偉 劉, 趙浩宇 申請人:四川大學