專(zhuān)利名稱(chēng)：：α，β-二溴呋喃查爾酮類(lèi)化合物的制備方法及其殺菌活性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及a,p-二溴呋喃查爾酮類(lèi)化合物的制備，它可應(yīng)用于細(xì)菌或真菌引起的植物病害的防治。
背景技術(shù)：
：植物細(xì)菌或真菌引起的植物病害是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的一大危害，幾乎所有的農(nóng)作物和經(jīng)濟(jì)作物都受到2-3種病害危害，由于防治困難，給農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成了極大的損失，例如，2007年中國(guó)因植物細(xì)菌或真菌引起的植物病害造成的農(nóng)業(yè)損失達(dá)100億人民幣。我國(guó)是人口大國(guó)及農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)，是關(guān)系到國(guó)計(jì)民生的大事,所以農(nóng)業(yè)生產(chǎn)一直備受關(guān)注。為了防治植物細(xì)菌或真菌引起的植物病害，人們進(jìn)行了多方面研究。雖然農(nóng)藥創(chuàng)制在我國(guó)起步較晚,但經(jīng)過(guò)科技人員的不斷努力，已有部分具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的殺菌劑新品種商品化。為了尋找一些更好的殺菌譜廣、活性高、具有良好的市場(chǎng)潛力的新農(nóng)藥品種，廣大科研工作者一直致力于新型農(nóng)藥的研究[^"7A農(nóng)^^^^"丈學(xué)學(xué)叛6^^/V^^f入2005,33，233-236]。我們實(shí)驗(yàn)室一直從事于呋喃査爾酮類(lèi)化合物的活性研究，目前我們合成了一些a,p-二溴呋喃查爾酮類(lèi)化合物，到目前為此，還未見(jiàn)此類(lèi)化合物作為殺菌劑進(jìn)行植物病害防治的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種a，p-二溴呋喃查爾酮類(lèi)化合物，它可應(yīng)用于細(xì)菌或真菌引起的植物病害的防治。本發(fā)明是下述結(jié)構(gòu)式(I)的化合物苴中，^為氫原子,溴原子，甲基，硝基；R2為氫原子,溴原子，甲基，氯原子，甲氧基，硝基。通式為(I)的化合物由各種取代呋喃査爾酮類(lèi)化合物在質(zhì)子性溶劑如醋酸中通過(guò)和溴素發(fā)生加成反應(yīng)制得。式中R,，Rz的含義同上。通式為(I)的化合物對(duì)真菌或細(xì)菌引起的植物病害具有較好的防治。進(jìn)一步地，所述植物病害為水稻、玉米、小麥、花生、白菜、番茄、棉花、生姜、馬鈴薯、甘藍(lán)或煙草等的細(xì)菌或真菌引起的病害。本發(fā)明a,(3-二溴呋喃査爾酮類(lèi)化合物易于合成，成本低，對(duì)植物細(xì)菌或植物真菌具有較好的抑制作用，且結(jié)構(gòu)新穎，在目前已知的對(duì)植物病菌和植物真菌有較好抑制作用的化合物中未見(jiàn)有報(bào)道。本發(fā)明的設(shè)計(jì)合成符合環(huán)境友好和綠色化學(xué)的要求以下通過(guò)具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。但不應(yīng)將此理解為是對(duì)本發(fā)明的限制。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例的a，P-二溴呋喃査爾酮類(lèi)化合物均來(lái)源于四川大學(xué)農(nóng)藥與作物保護(hù)研究所，供試植物病原菌來(lái)源于四川大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院成都生物研究所、中國(guó)普通微生物菌種保藏中心和四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院。OBr實(shí)施例1化合物luDnV的制備將l-呋喃基-3-苯基-2-丙烯酮(5mmol，0.99g)溶解在5ml醋酸中。保持反應(yīng)體系溫度在20。C，在不斷攪拌的條件下緩慢滴加溴(5mmo1，0.80g)，攪拌均勻。滴加完畢后，在室溫條件下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。加入100ml水進(jìn)行稀釋?zhuān)泄腆w析出，過(guò)濾出固體，洗滌，紅外烘干，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，即得。lH—NMR(400MHz，CDC13):55.59(d,1H，J=11.6)，5.73(d，1H，J=11.6)，6.666.68(m,1H)，7.367.45(m,3H)，7.48(d,1H，J=3.6),7.517.52(m,2H),7.72(t，1H)。實(shí)施例2化合物lu?！浮ⅰ兜闹苽鋵?-呋喃基-3-(3-硝基苯基)-2-丙烯酮(5mmol，1.22g)溶解在5ml醋酸中。保持反應(yīng)體系溫度在20'C，在不斷攪拌的條件下緩慢滴加溴(5mmo1，0.80g)，攪拌均勻。滴加完畢后，在室溫條件下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。加入100ml水進(jìn)行稀釋?zhuān)泄腆w析出，過(guò)濾出固體，洗滌，紅外烘干，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，即得。'H-醒R(400MHz,CDC13):55.645.73(m，2H)，6.696.71(m，1H),7,51(s,1H),7.62(t，1H),7.76(t'1H)，7.82(d,1H，J=3.6)，8.248.27(m,1H)，8.41(d,1H，J=1.6)。實(shí)施例3化合物-一^、CI的制備將1-呋喃基-3-(2，4-二氯苯基)_2-丙烯酮(5mmo1，1.34g)溶解在5ml醋酸中。保持反應(yīng)體系溫度在20'C，在不斷攪拌的條件下緩慢滴加溴(5mrao1，0.80g)，攪拌均勻。滴加完畢后，在室溫條件下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。加入100ml水進(jìn)行稀釋?zhuān)泄腆w析出，過(guò)濾出固體，洗滌，紅外烘干，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，即得。'H-NMR(400MHz,CDC13):S5.685.71(m'1H)，6.12(d，1H，J=10.8)，6.676.68(m，1H)，7.36(d,1H，J=4.0),7.46(d,1H，J=2.0),7.48(d，1H，J=3.6)，7.56(s,1H),7.72(d,1H，J=0.80)OBr實(shí)施例4化合物H3C的制備將1-(5-甲基呋喃-2-基)-3-苯基-2-丙烯酮(5mraol，1.06g)溶解在5ml醋酸中。保持反應(yīng)體系溫度在20'C，在不斷攪拌的條件下緩慢滴加溴(5mmo1，0.80g),攪拌均勻。滴加完畢后，在室溫條件下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。加入100ml水進(jìn)行稀釋?zhuān)泄腆w析出，過(guò)濾出固體，洗滌，紅外烘干，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，即得。NMR(400MHz,CDCL):52.49(s,3H)，5.585.68(m，2H)，6.30(t,1H)，7.387.44(m，4H),7.51(d,2H，J=7.2)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>實(shí)施例5化合物H3C的制備將1-(5-甲基呋喃-2-基)-3-(3-硝基苯基)-2-丙烯-l-酮(5,1，1.29g)溶解在5ml醋酸中。保持反應(yīng)體系溫度在20'C，在不斷攪拌的條件下緩慢滴加溴(5mmo1，0.80g)，攪拌均勻。滴加完畢后，在室溫條件下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。加入IOOml水進(jìn)行稀釋?zhuān)泄腆w析出，過(guò)濾出固體，洗滌，紅外烘干，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，即得。'H-NMR(400MHz,CDC13):S2.51(s，3H),6.65(s,2H),6.33(d,1H，J=3.2),7.43(d，1H，J=3.6)，7.607.64(m'1H)，7.82(d，1H，J=3.6),8.248.26(m,1H)，8.408.42(m，1H)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>將卜(5-甲基呋喃-2-基)-3-(2，4-二氯苯基)，2-丙烯-1-酮(5mmol，1.41g)溶解在5ml醋酸中。保持反應(yīng)體系溫度在20'C，在不斷攪拌的條件下緩慢滴加溴(5mmol，0.80g)，攪拌均勻。滴加完畢后，在室溫條件下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。加入100ml水進(jìn)行稀釋?zhuān)泄腆w析出，過(guò)濾出固體，洗滌，紅外烘干，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，即得。'H-NMR(400圖z,CDCL):S2.49(s,3H)，5.61(s，1H)，6.15(s,1H)6.30(d，1H，J=3.6),7.36(d，1H，J=7.6)，7.40(d,1H，J=3.6)，7.46(d1H，J=2.4),7.58(s,1H)將1-(5-甲基呋喃-2-基)-3-(4-甲氧基苯基)-2-丙烯-1-酮(5mmol，1.21g)溶解在5ml醋酸中。保持反應(yīng)體系溫度在20'C，在不斷攪拌的條件下緩慢滴加溴(5mraol，0.80g)，攪拌均勻。滴加完畢后，在室溫條件下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。加入100ml水進(jìn)行稀釋?zhuān)泄腆w析出，過(guò)濾出固體，洗漆，紅外烘干，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，即得。'H-NMR(400MHz,CDC13):S2.44(s，3H),3.84(s，3H),4.844.94(m，2H)，6.226.24(m，1H),6.926.95(m，2H)，7.29(d,1H，J=3.6)，7.377.39(m,2H)實(shí)施例8a,P-二溴呋喃查爾酮類(lèi)化合物的殺菌活性測(cè)定1供試植物病原菌1.1供試植物病原細(xì)菌水稻白葉枯病菌(Xa加/zo附owaso/yzaepv.0/7zae)、棉花角斑病菌(^3加/zo附owwca附/7es的-s/7V.ffja/vacearam)、玉米細(xì)菌性枯萎病菌CPawtoeflWewaW!'/rafe;,Wewflrt〃)、煙草青枯病菌(i^ewc/o附o"oyso/araatceorw附/7v.to6ac/)、馬鈴薯軟腐病菌ojrro/ovorarafc/.ca/*otovora)、生姜姜蘊(yùn)病菌(icr/加m'aTO/fl"aceat/"脂)、甘藍(lán)黑腐病菌(X""/Aowo"oscfl附/esrn^j;v.Ca/M/7e5/n^)、白菜軟腐病菌CEnWm-。1.2供試植物病原真菌稻瘟病菌CP/r/cw/an'flCav)、7乂稻紋豐古病菌(及/zz'zo"om'aso/aw/)、小麥赤霉病菌CFwrarz'MWgra附/"earw附)、玉米大珍王病菌(￡^￡廣0/2//"附nwc/cw/w)、玉米小斑病菌(5^o/ar^wqyfifo)、棉花立枯病菌(772""a^p/oniycwcwmgn's)、花生褐孩王病菌(Ce/"cas;70raarac/2/J/co/a)、馬鈴薯晚疫病菌(尸/^/o//z^ora/"/eytomO、煙草炭疽病菌(Co〃er。rr/c/mwm'co"'awae)、白菜黑斑病菌(/i/^"w'a6raw'cae)、番茄灰霉病2實(shí)驗(yàn)方法2.1a,(5-二溴呋喃查爾酮類(lèi)化合物對(duì)植物病原細(xì)菌的抑菌活性測(cè)定.采用生長(zhǎng)速率法測(cè)定菌落抑制率(％):分別把l.l所述植物病原細(xì)菌稀釋到一定濃度，加入到a，(3-二溴呋喃查爾酮類(lèi)化合物液體培養(yǎng)基中(a，p-二溴呋喃査爾酮類(lèi)化合物的最終濃度采用試管二倍稀釋法制成一系列a，p-二溴呋喃査爾酮類(lèi)化合物濃度梯度培養(yǎng)基)，每一系列接種一種供試菌懸浮液，每個(gè)濃度做3個(gè)重復(fù)，并以無(wú)菌水作空白對(duì)照。在35-38'C下培養(yǎng)18-24小時(shí)后，將這一系列培養(yǎng)物用梯度稀釋法進(jìn)行細(xì)菌記數(shù)，根據(jù)菌落數(shù)求菌落抑制率，公式如下菌落抑制率(%)=對(duì)照臓-處理繊x100對(duì)照菌落數(shù)2.2a,p-二溴呋喃查爾酮類(lèi)化合物對(duì)植物病原真菌的抑菌活性測(cè)定含毒培養(yǎng)基法測(cè)定菌絲相對(duì)抑制率(％):首先把a(bǔ)，p-二溴呋喃査爾酮類(lèi)化合物用無(wú)菌水稀釋后再和PDA培養(yǎng)基混勻，a,(3-二溴呋喃查爾酮類(lèi)化合物的最終濃度采用二倍稀釋法，制成一系列厚薄均勻的一系列含藥平板，用無(wú)菌水作為空白對(duì)照，每處理重復(fù)3次。等培養(yǎng)基凝固后，把植物病原真菌供試菌餅接在凝固的培養(yǎng)基上，在27-28'C培養(yǎng)3-5天，菌餅直徑為0.4cm，用十字交叉法測(cè)量菌落直徑，計(jì)算菌絲生長(zhǎng)抑制率。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>對(duì)照菌落平均直徑—處理菌落平均直徑相對(duì)抑制率(％)=-x100對(duì)照菌落平均直徑-菌餅直徑3實(shí)驗(yàn)結(jié)果a,P-二溴呋喃査爾酮類(lèi)化合物對(duì)所述的植物病原細(xì)菌的抑菌活性測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1至表7。由表1至表7結(jié)果可知，a,(3-二溴呋喃査爾酮類(lèi)化合物對(duì)植物病原細(xì)菌均具有較好的抑制作用。表l實(shí)施例1化合物在50mg/L時(shí)對(duì)植物病原細(xì)菌的相對(duì)抑制率(。/(Q<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表7實(shí)施例7化合物在50mg/L時(shí)對(duì)植物病原細(xì)菌的相對(duì)抑制率(y。)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以下是a，p-二溴呋喃査爾酮類(lèi)化合物對(duì)植物病原真菌的抑制活性測(cè)定結(jié)果(見(jiàn)表8至表14)。由表中結(jié)果可知，a,P-二溴呋喃查爾酮類(lèi)化合物對(duì)植物病原真菌也具有較好的抑制作用。表8實(shí)施例1化合物在50mg/L對(duì)植物病原真菌的相對(duì)抑制率(n/。)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表9實(shí)施例2化合物在50mg/L對(duì)植物病原真菌的相對(duì)抑制率(。/。)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表10實(shí)施例3化合物在50mg/L對(duì)植物病原真菌的相對(duì)抑制率(。/0)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表ll實(shí)施例4化合物在50mg/L對(duì)植物病原真菌的相對(duì)抑制率(0/。)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表12實(shí)施例5化合物在50mg/L對(duì)植物病原真菌的相對(duì)抑制率(。/。)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表13實(shí)施例6化合物在50mg/L對(duì)植物病原真菌的相對(duì)抑制率(yo)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表14實(shí)施例7化合物在50mg/L對(duì)植物病原真菌的相對(duì)抑制率(M)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>綜上所述，本發(fā)明的a,(3-二溴呋喃查爾酮類(lèi)化合物對(duì)植物病原菌具有較好的廣譜殺菌活性，將其開(kāi)發(fā)成為具有穩(wěn)定、高效、無(wú)毒的新型綠色農(nóng)藥，具有廣闊前景。權(quán)利要求1、一種α，β-二溴呋喃查爾酮類(lèi)化合物，其特征在于它是結(jié)構(gòu)(I)的化合物其中，R1為氫原子，溴原子，甲基，硝基；R2為氫原子，溴原子，甲基，氯原子，甲氧基，硝基。2、根據(jù)權(quán)利要求1所示化合物的合成方法，其反應(yīng)為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的oc,P-二溴呋喃查爾酮類(lèi)化合物應(yīng)用，其特征是它在防治細(xì)菌或真菌引起的植物病害的應(yīng)用。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征是所述植物病害為細(xì)菌或真菌引起水稻、玉米、小麥、花生、白菜、番茄、棉花、生姜、馬鈴薯、甘藍(lán)或煙草的病害。其中，R,為氫原子,溴原子，甲基，硝基；R2為氫原子，溴原子，甲基，氯原子,甲氧基，硝基。全文摘要本發(fā)明涉及α，β-二溴呋喃查爾酮類(lèi)化合物的制備，它是結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，其中，R₁為氫原子、溴原子、甲基、硝基；R₂為氫原子、溴原子、甲基、氯原子、甲氧基、硝基。本發(fā)明可以應(yīng)用于細(xì)菌或真菌引起的植物病害的防治。文檔編號(hào)A01P3/00GK101289433SQ200810044728公開(kāi)日2008年10月22日申請(qǐng)日期2008年6月18日優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日發(fā)明者侯太平,偉劉,張晉榮,耿宇聰,洪金,科陶申請(qǐng)人:四川大學(xué)