專利名稱：：酸式丙酸鹽的制備的制作方法酸式丙酸鹽的制備本發(fā)明涉及呈固體形式的含丙酸的堿金屬和堿土金屬鹽，制備它們的方法，它們用作青貯飼料添加劑、防腐劑、酸化劑、食品增補(bǔ)劑、動物飼料或動物飼料添加劑的用途。含丙酸的堿金屬和堿土金屬鹽類以及含有它們的介質(zhì)(通常是液體)具有抗真菌活性，并且除了用作人類或動物營養(yǎng)的添加劑以外，還可以用于例如植物和動物材料例如草、農(nóng)產(chǎn)品或肉類的保存和酸化。它們特別適合在青貯飼料制備中作為青貯飼料添加劑或青貯飼料助劑，因?yàn)橛伤鼈円鸬膒H值降低阻礙了腐敗細(xì)菌的出現(xiàn)。在這類鹽中存在的丙酸可以加速乳^_酵，并防止后發(fā)酵。除了少數(shù)例外，這些鹽一一也稱為酸式丙酸鹽一一從前僅以溶解形式描述和使用過或建議使用。這特別是由于這樣的事實(shí)，即這些化合物，如低分子量羧酸的酸式金屬鹽的固體形式通常被認(rèn)為是非常不穩(wěn)定的，這使得使它們的制備有時較為復(fù)雜(參見EP0032807Al，第1頁，第3-14行)。然而，這些化合物足夠穩(wěn)定對于操作、儲藏和制備是特別重要的。特別地，由于丙酸的腐蝕作用和不愉悅的氣味，在化合物中存在的丙酸的較大量或不受控制的釋放是不希望的。DE2653449Al和DE2722919Al描述了特別是均呈溶解形式的酸式堿金屬二丙酸鹽和酸式堿土金屬四丙酸鹽，在US4401624中，描述了含有例如二丙酸鈉的經(jīng)緩沖的溶液與游離丙酸相比降低了腐蝕性。EP0112080Al描述了固體酸式丙酸鉀(二丙酸鉀)作為動物伺料的防腐劑的用途，但沒有具體說明它的制備。根據(jù)DE2432473Al,據(jù)說特別是固體酸式丙酸鉀(二丙酸鉀)能夠通過其中描述的流化床法來制備。固體酸式丙酸鉀(二丙酸鉀)的制備7>開于Levi,T.G.的GazzettaChimicaItaliana1932，62，709-716中，所述制備是由丙酸與中性丙酸鉀的水溶液或醇溶液通過蒸發(fā)、過濾和用乙醇沖洗來制備的。在該出版物中，記述了不存在其它的酸式丙酸鉀如酸式三丙酸鉀，或通過其中描述的方法不可得到其它酸式丙酸鉀。EP0123416Al和EP0032807Al還描述了呈固體形式的酸式丙酸鉀(二丙酸鉀)，其由丙酸與中性丙酸鉀的水溶液通過結(jié)晶獲得。然而，在EP0032807Al中，二丙酸鉀只是副產(chǎn)品，因?yàn)槠渲忻枋龅姆椒ㄖ饕槍腆w五丙酸二鉀的制備。盡管根據(jù)EP0123416Al的方法由上面提及的原料的等摩爾溶液開始，但是在根據(jù)EP0032807Al的方法中，這些原料的摩爾比可以改變。不過，EP0032807Al在這方面沒有明確地記述；在實(shí)施例中，使用了等摩爾混合物或一倍半過量的丙酸。不過，在后一種情況下，得到的固體是二丙酸鉀與五丙酸二鉀的混合物。US3008986描述了固體酸式丙酸鈉的制備，所述酸式丙酸鈉作為不想要的副產(chǎn)物，包含幾百ppm痕量的二丙酸鈉。在動物營養(yǎng)領(lǐng)域，酸式丙酸鹽提供的特別優(yōu)勢是，想要的陽離子可以經(jīng)由這些化合物兼具有有利的營養(yǎng)價值。尤其是含鈉的酸式丙酸鹽提供的優(yōu)勢是，痕量元素鈉不必^^通常以氯化鈉形式加入的那樣再單獨(dú)加入，而是已經(jīng)作為鈉源存在。通過在含鈉的酸式丙酸鹽中的限定的丙酸含量，還可額外地控制或限制鈉離子的含量。陽離子的少量或限制量，例如鉀離子的少量或限制量，對于這樣的情形是理想的，即后者，特別是在單胃動物情況下，尤其是在家禽情況下，導(dǎo)致液體攝入量增加(飲水量增加)，從而導(dǎo)致動物糞便的稀釋，因此可以表現(xiàn)出利尿作用。因此，本發(fā)明的目的是提供呈固體、特別是結(jié)晶和/或干燥形式的基本上含有丙酸的盡可能穩(wěn)定的化合物、堿金屬丙酸鹽或堿土金屬丙酸鹽以及它們的制備方法。這些制備方法應(yīng)能實(shí)現(xiàn)特別是在目標(biāo)化合物中含量的受控設(shè)定，尤其是丙酸的高含量設(shè)定。此外，該制備方法應(yīng)該能夠有效地用于工業(yè)生產(chǎn)中?；谶@個原因，本發(fā)明化合物也應(yīng)當(dāng)突出地在于處理簡單，尤其是蒸氣壓較低。上述目的已經(jīng)令人吃驚地通過由丙酸和各自中性的堿金屬丙酸鹽或堿土金屬丙酸鹽的限定的均勻混合物來獲得目標(biāo)化合物而得以實(shí)現(xiàn)，其中該混合物基本上是無水的或至少水含量非常低。本發(fā)明因此涉及一種制備呈固體且基本上純的形式的含丙酸的組合物的方法，該組合物包含至少一種根據(jù)式(I)的化合物(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(0)0)(n+x)(1)，其中M"+為n價的堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶或鋇離子，優(yōu)選鈉、鉀、鎂或鈣離子，特別優(yōu)選鈉或釣離子；n等于l或2;以及x為0.25-5的數(shù)值，優(yōu)選為0.3-3.5的數(shù)值，特別優(yōu)選為0.3-2.5的數(shù)值；在上述方法中，由中性的堿金屬丙酸鹽或堿土金屬丙酸鹽和丙酸以1:0.25-1:5、優(yōu)選1:0.3-1:3.5、特別優(yōu)選1:0.3-1:2.5的摩爾比在加熱下制備均勻混合物，并且將該均勻混合物固體化，其中至少在固體化開始時，特別還在固體化期間，該均勻混合物的水含量少于1%重量，基于該混合物的總重量。中性的堿金屬丙酸鹽和堿土金屬丙酸鹽此處和下文是指不含有質(zhì)子的那些。優(yōu)選使用下列金屬的中性丙酸鹽鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、釣、鍶或鋇，特別優(yōu)選鈉、鉀、鎂或鈣，非常特別優(yōu)選鈉或鈣。這類中性的丙酸鹽及它們的制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；這些化合物中的一些也是可市購的，如丙酸鈉(E281)、丙酸鉀(E283)和丙酸鉤(E282)。制備待使用的中性丙酸鹽的通常工序例如是使各堿金屬或堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽與丙M應(yīng)。在該變型中，工序可以是這樣的，即例如使得固體堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物或其濃縮水溶液溶解在優(yōu)選濃丙酸中，如果合適的話所述溶解在冷卻和/或攪拌下進(jìn)行。然后，使該混合物合適的話在中和過量酸之后，產(chǎn)生結(jié)晶，例如通過降低該混合物中的水含量或酸含量來結(jié)晶，所述7jc含量或酸含量的降低通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常用方法如蒸發(fā)、萃取和蒸餾等進(jìn)行。然后，將結(jié)晶的中性堿金屬丙酸鹽或堿土金屬丙酸鹽通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于分離固相和液相的方法來分離。通常而言，基于使用的中性丙酸鹽源的總重量，使用含有不超過0.5%重量的不同于水的外來組分的中性丙酸鹽。優(yōu)選使用含有低于0.1%重量、特別低于0.05%重量的鉀離子的中性丙酸鹽源，在每種情況基于使用的中性丙酸鹽源的總重量。通常而言，為了制備上述均勻混合物，基于總重量，使用丙酸含量為至少95%重量、特別是至少99%重量的濃丙酸。各原料的均勻混合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常用工序來制備，例如通過在升高的溫度如高于30°C的溫度下混合、攪拌或溶解，或者將這些方法結(jié)合使用。各原料的使用順序不太重要。有利的是，將各原料合并應(yīng)使得，獲得各原料以所需摩爾比的均勻液體混合物。如果合并后，所有成分都不是完全以溶解的形式存在，則升高溫度，優(yōu)選在攪拌下升高溫度，直到獲得所需的熔體或溶液。在將各原料合并期間，將反應(yīng)混合物有利地攪動，如攪拌。攪動要持續(xù)直到在合并完成后至少直到獲得熔體或溶液為止，在后一種情況下，通常直至結(jié)晶結(jié)束或終止。根據(jù)本發(fā)明，原料可以在所有常用于制備均勻液體混合物的裝置例如反應(yīng)器、容器、燒瓶等中混合，特別是在攪拌釜中、尤其是在具有內(nèi)部熱交換表面的那些裝置中混合。這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。為了避免腐蝕影響，例如避免在由鋼制備的反應(yīng)器或容器中的腐蝕影響，有利的是，將與丙酸接觸的表面和壁涂敷耐酸的保護(hù)層，例如Teflo,保護(hù)層，或者是尤其使用耐酸的高合金鋼作襯里。根據(jù)本發(fā)明，均勻混合物在加熱下制備。這是指，溫度通常為至少30。C、特別至少40。C、尤其至少50。C且通常不超過250。C、特別是不超過200°C。獲得均勻混合物所要求的溫度在各個情況下將取決于使用的金屬陽離子的類型，也取決于使用的各原料的摩爾比。在制備方法(A)中，對于本發(fā)明而言必須的是，加熱產(chǎn)生完全均勻的混合物。該均勻混合物既可以是熔體也可以是溶液。為了實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法(A)，通常情況下程序是這樣的，即將各原料在室溫下合并。該合并可以同時或順序地進(jìn)行，并且在每種情況下彼此獨(dú)立地以多份例如以1、2、3、4份或更多份，特別是以2-20份、尤其是以3-10份進(jìn)行，或者連續(xù)(即以恒速、減速或加速)進(jìn)行。隨后，將反應(yīng)混合物加熱直至獲得呈熔體或溶液形式的均勻混合物。連續(xù)添加一種或這兩種原料還可以以這樣的方式進(jìn)行，即，將調(diào)至并保持在室溫下的原料加入已經(jīng)加熱的反應(yīng)混合物中。通常而言，混合物溫度的設(shè)定，例如通過匹配混合物和/或已添加的原料的添加速率和/或冷卻或加熱速率來設(shè)定，其方式應(yīng)使得在混合物中保持30°C-200°C、特別是40。C-180°C的溫度。根據(jù)本發(fā)明，將以上述方式獲得的均勻混合物至少部分固體化。取決于該均勻混合物是以熔體形式還是以溶液形式存在，固體化步驟可以不同。此處固體化是指在熔體情況下，使混合物凝固(變型Al)，或在溶液情況下，使混合物結(jié)晶(變型A2)。在第一種情況(A1)下，通常使整個均勻混合物凝固，其中如果合適的話，少量的殘留濕氣、特別是丙酸存在于凝固產(chǎn)物中，例如基于產(chǎn)物的總重量(即得到的固體組合物)少于1%重量、特別是少于0.5%重量。優(yōu)選的是，凝固的產(chǎn)物不包含殘留濕氣。在后一種情況(A2)下，通常將固相從液體混合物中結(jié)晶出來，其中液相的一部分作為母液獲得。固體化優(yōu)選通過將混合物冷卻至例如低于30°C的溫度、特別冷卻至室溫和/或通過蒸發(fā)混合物的揮發(fā)性組分(特別是水或丙酸)，如果合適的話在真空下進(jìn)行。在變型A2的情況下，冷卻或蒸發(fā)可以在有各自需要的式(I)化合物的晶種存在下進(jìn)行。當(dāng)冷卻或蒸發(fā)時，除了包含式(I)化合物的固相外，反應(yīng)混合物是否還形成液相(是否固體化因此根據(jù)變型Al或A2進(jìn)行)取決于各個情況下使用的金屬陽離子的類型，還取決于所用原料的摩爾比或取決于所得式(I)化合物的化學(xué)計量。這可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員在各個情況下以簡單的方式通過再現(xiàn)本文描述的制備途徑來確定。如果加熱均勻混合物產(chǎn)生了熔體(變型Al)，該混合物通常通過冷卻來實(shí)現(xiàn)凝固。在這種情況下，通常得到單一的固相，該固相基本上包含至少一種例如1種或2種式(I)化合物。本發(fā)明方法的該變型的優(yōu)勢特別是，無需使用干燥步驟就獲得干燥產(chǎn)物，該干燥產(chǎn)物例如水和/或丙酸的殘留濕氣含量至多為1%重量，基于該產(chǎn)物的總重量。借助于干燥步驟，例如下文描述的，該殘留濕氣的含量可以進(jìn)一步降低。如果加熱均勻混合物產(chǎn)生了溶液(變型A2)，優(yōu)選通過冷卻使該混合物結(jié)晶。在這種情況下通常獲得固相，該固相基本上包含1種例如1種或2種、特別是1種式(I)化合物和液相(母液)。結(jié)晶后，將得到的固體產(chǎn)物從母液中分離出。固相可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的方法從母液中分離出來，所述方法例如是過濾或離心，優(yōu)選離心，尤其是使用推桿或刀片卸料的離心機(jī)。如此獲得的產(chǎn)物通常仍舊包含少量的丙酸、水和/或使用的中性丙酸鹽，這些物質(zhì)可以如下文所述通過隨后的干燥步驟減少。如果凝固(變型(A1))是由冷卻所引起的，這通常在數(shù)分鐘內(nèi)進(jìn)行。如果結(jié)晶(變型(A2))是由冷卻所引起的，優(yōu)選緩慢進(jìn)行，有利地在一個或多個小時例如l-48小時、特別是2-24小時、尤其是4-12小時內(nèi)進(jìn)行。在這種情況下，目標(biāo)化合物結(jié)晶。冷卻可以例如以約1-約25K/h如約2-20K/h的冷卻速率進(jìn)行。為了實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的完全結(jié)晶，有利的是，將在所述期間內(nèi)將反應(yīng)混合物冷卻至30°C以下的溫度如冷卻至室溫或更^f氐溫度。通常在這種情況下，溫度不能低于0。C，特別是不能低于5。C。在變型(A2)的情況下，如果將溶液通過冷卻產(chǎn)生結(jié)晶，可能有利的是，在開始形成晶體之后，通過反復(fù)升高溫度例如升高5-10。C而再溶解晶種或先形成的小晶體，或者更必要的話，隨后通過反復(fù)冷卻(適當(dāng)?shù)脑?，該冷卻放慢)再次開始結(jié)晶過程。此外，在變型(A2)的情況下，可能有利的是，將所需式(I)化合物的晶體加入到先前存在的溶液中，例如加入到通過本發(fā)明方法預(yù)先制備的溶液中，以促進(jìn)結(jié)晶過程，即用于稱之謂"種晶體"的目的。這些晶體可以以干燥的形式或潮濕的形式加入，例如以在液體、優(yōu)選丙酸相中的懸浮體形式，或以這些形式的組合加入。在這種情況下，該添加通常但不必須在引起自發(fā)形成晶體的溫度以上進(jìn)行，并且在任何情況下在所加入的晶種發(fā)生溶解的溫度以下進(jìn)行。在各種情況下合適的反應(yīng)混合物的溫度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員在例行試驗(yàn)中不成問題地確定。然后，結(jié)晶過程可以如上所述那樣繼續(xù)進(jìn)行。特別在變型(A2)情況下仍然是潮濕的產(chǎn)品可以通過常規(guī)的干燥方法例如在真空和適度加熱下進(jìn)行干燥。對此可以使用的干燥器和干燥方法是本領(lǐng)域4支術(shù)人員已知的，并描述于K.KrMl，TrocknerundTrocknungsverfahren[干燥器與干燥方法l，第2版，SpringerVerlag，柏林1978中。尤其可以使用例如接觸干燥器、流化床干燥器和輻射熱干燥器。也可以使用噴霧干燥器，其中有利的是將結(jié)晶和干燥步驟并行進(jìn)行。當(dāng)干燥時，必須考慮存在于產(chǎn)物中的丙酸的較高揮發(fā)性以及如果合適的話，還考慮產(chǎn)物的有限溫度穩(wěn)定性。在干燥期間，通常在酸式堿金屬丙酸鹽情況下，產(chǎn)物溫度將不超過75°C，特別是不超過50°C,以及在酸式堿土金屬丙酸鹽情況下，產(chǎn)物溫度將不超過150。C。在變型(A1)中在凝固和干燥步驟后，或?qū)τ谧冃?A2)在干燥步驟后，保留在產(chǎn)物中或保留在所得組合物中的水含量(殘留水含量)通常至多為1%重量，優(yōu)選至多0.5%重量，并通常在約0.5-0.01%重量范圍內(nèi)，基于該組合物的總重量。在(A1)情況中，7jc含量特別優(yōu)選至多為0.3%重量，非常特別優(yōu)選至多為0.2%重量，并經(jīng)常在0.25-0.01%重量范圍內(nèi)，基于組合物的總重量。在這種情況下水含量在各種情況下是由根據(jù)KarlFischer的氧4匕滴定法(例3口描述在Wiland，WasserbestimmungdurchKarl-Fischer-Titration[Karl-Fischer滴定的水測定Darmstadt,GIT，1985中)測定的。這里和下文使用的表達(dá)"組合物總重量"與表達(dá)"總干重"是同義的。將采用的總干重是指組合物的重量，該組合物是通過將產(chǎn)物在其分解溫度以下干燥得到的，例如在酸式堿金屬丙酸鹽的情況下，通過在40°C的溫度和50亳巴的壓力下千燥1小時，或在酸式堿土金屬丙酸鹽的情況下，在100。C的溫度和l巴-50毫巴、特別是50亳巴的壓力干燥1小時。在才艮據(jù)本發(fā)明的方法(A1)中，Mn+優(yōu)選為堿金屬離子，特別優(yōu)選為鈉或鉀離子，非常特別優(yōu)選為鈉離子。在根據(jù)本發(fā)明的方法(A1)中，在均勻混合物中中性堿金屬丙酸鹽與丙酸的摩爾比優(yōu)選為1:0.4-1:3，特別優(yōu)選為1:0.5-1:2.5，例如約1:1或1:2。在根據(jù)本發(fā)明的方法(A1)中，特別得到這樣的式(I)化合物，其中x為0.4-3，尤其為0.5-2.5,例如約為1或2。在根據(jù)本發(fā)明的方法(A1)的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，Mn+為鈉離子，并且在均勻混合物中中性丙酸鈉與丙酸的摩爾比為1:0.4-1:3,特別優(yōu)選為1:0.5-1:2.5，例如約1:1或1:2。在該實(shí)施方案中得到的酸式丙酸鈉特別在61。C和如果合適的話在90。C的溫度下，在差示掃描量熱法(DSC)中顯示出相變點(diǎn)，這取決于它們的組成。此外，這些酸式丙酸鈉的粉末x射線衍射圖的特征特別在于在選自d-13.63、13.13、13.03、11.09、9.71、9.59、3.94、2,84、2.79[A(±0.0A)中的至少4個、特別是至少5個、尤其是至少7個點(diǎn)陣間距處具有衍射峰。其它的衍射峰經(jīng)常在以下點(diǎn)陣間距處觀察到d=4.88、4.14、3.68、3.46、3.26、3.09和/或2.9A(±0.0A)。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯然的是，非?？拷狞c(diǎn)陣間距在粉末X射線衍射圖中可能相互重疊。這可能特別在d=13.13和13.0人1以及(1=9.71和9.59A的反射位置處發(fā)生，結(jié)果使得在各種情況下在該點(diǎn)陣間距處僅觀察到一個反射。對于在粉末X射線衍射圖中x=2(參見下文的實(shí)施例l)和x=1(參見下文實(shí)施例3)的實(shí)施方案中獲得的典型相對強(qiáng)度列于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在根據(jù)本發(fā)明的方法(A2)中，]vr+優(yōu)選為堿土金屬離子，特別優(yōu)選為鈣或鎂離子，非常特別優(yōu)選為鈣離子。在根據(jù)本發(fā)明的方法(A2)中，在均勻混合物中中性堿土金屬丙酸鹽與丙酸的摩爾比優(yōu)選為1:0.5-1:10，特別優(yōu)選1:1-1:8，非常特別優(yōu)選1:2-1:5，例如約為1:3。在根據(jù)本發(fā)明的方法(A2)中，特別得到這樣的式(I)化合物，其中x為0.25-0.6，尤其為0.3-0.5，例如約為0.4。在才艮據(jù)本發(fā)明的方法(A2)的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，ivr+為鈣離子，并且在均勻混合物中中性丙酸鉀與丙酸的摩爾比為1:1-1:8，特別優(yōu)選為1:2-1:5，例如約為l:3。在該實(shí)施方案中得到的酸式丙酸鉤特別在167-168°C的溫度下在差示掃描量熱法中顯示出相變點(diǎn)。此外，這些酸式丙酸鉤的粉末X射線衍射圖的特征特別在于在選自d=12.70、9.42、8.91、8.16、6.65、6.38、4.51、4.26、4.03、3.81[A(±0.0A)中的至少5個、特別是至少7個、尤其是至少9個、非常尤其所有點(diǎn)陣間距處具有衍射峰。在這種情況下其它的衍射峰經(jīng)常在以下點(diǎn)陣間距處觀察到d=24.86、3.93、3.32、2.83和/或2.5A(±0.04[A)。對于在粉末X射線衍射圖中x=0.4(參見下文中實(shí)施例4)的實(shí)施方案中獲得的典型相對強(qiáng)度列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明的方法(A)可以連續(xù)、半連續(xù)或間歇進(jìn)行。在變型(A1)中特別有利的是，干燥產(chǎn)品無需使用干燥步驟就可獲得，并且所得式(I)化合物的化學(xué)計量可以通過在制備的均勻混合物中選擇原料的摩爾比而在寬范圍內(nèi)自由設(shè)定。通常而言，以此方式可以制得具有的丙酸的含量基于組合物的總重量為5-70%重量、特別10-65%重量的含式(1)化合物的組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備呈固體且基本上純的形式的含有丙酸的組合物的方法，所述組合物包含至少一種根據(jù)式(I)的化合物(Mn+)(H、(CH3CH2C(0)0)(n+x)(1)，其中M"+為n價的堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鉀、鍶或鋇離子，優(yōu)選鈉、鉀、鎂或鈣離子，特別優(yōu)選鈉或釣離子；n等于l或2;以及x為0.25-5的數(shù)值，優(yōu)選為0.3-3.5的數(shù)值，特別優(yōu)選為0.3-2.5的數(shù)值；在上述方法中，由中性的堿金屬丙酸鹽或堿土金屬丙酸鹽和丙酸以1:0.25-1:5的摩爾比在加熱下制備均勻混合物，并且使該均勻混合物結(jié)晶，其中至少在結(jié)晶開始時，特別還在結(jié)晶期間，該均勻混合物的水含量為1-15%重量，基于該混合物的總重量，以及其中當(dāng)Mn+為鉀離子時，在均勻混合物中的中性的堿金屬丙酸鹽或堿土金屬丙酸鹽與丙酸的摩爾比不在1:0.75-1:1.75范圍內(nèi)。關(guān)于在該變型(B)中可用的中性堿(堿土)金屬丙酸鹽，適用上文關(guān)于本發(fā)明方法(A)提及的那些。在變型(B)中，為了制備均勻混合物，不僅可以使用濃丙酸，如變型(A)中那樣，也可以使用其水溶液。在后一種情況下，使用的丙酸水溶液優(yōu)選濃度為至少95%重量，更優(yōu)選98%重量。特別優(yōu)選使用丙酸含量為至少99%重量的濃丙酸。丙酸或丙酸溶液的濃度優(yōu)選為95-99%重量。如果待使用的中性堿(堿土)金屬丙酸鹽是通過與丙酸在水溶液中反應(yīng)而制備的，例如上文對方法(A)所述的那樣，在該情況下原料的摩爾比可以有利地直接選擇以使得各成分一一丙酸、中性堿(堿土)金屬丙酸鹽和水一一在所得反應(yīng)批料中也呈已經(jīng)在上文提及的所需摩爾比。在變型(B)中，來自結(jié)晶的母液也可以用于制備均勻混合物。均勻混合物可以按上文對于變型(A)所述相同的方式通過合并各原料并加熱該反應(yīng)混合物來制備。此處，本發(fā)明必須的是尤其在于，結(jié)晶是從水溶液中發(fā)生。如上文對于(A2)所述，這可以甚至在結(jié)晶開始之前已經(jīng)與晶種混合或與晶種混合。水溶液優(yōu)選在持續(xù)攪拌下使其結(jié)晶，例如通過部分蒸發(fā)或通過冷卻，優(yōu)選通過冷卻。如果結(jié)晶是通過液相的受控蒸發(fā)、優(yōu)選是在真空下的受控蒸發(fā)來引起或誘發(fā)或加速的，則必須確保在結(jié)晶開始時溶液中各組分的摩爾比在前面限定的范圍內(nèi)。在結(jié)晶后，將固體產(chǎn)物如上文對于(A2)所述的那樣，從母液中分離出來，并同樣如上文對于(A2)所述的那樣優(yōu)選進(jìn)行干燥步驟。這制得含有式(I)化合物的組合物，該組合物具有的干含量如上文對于(A1)或(A2)所述?；诮M合物總重量，可以制備丙酸含量為5-70%重量、特別是10-65%重量的含有式(I)化合物的組合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法(B)的優(yōu)選實(shí)施方案中，JVT+為堿金屬離子，特別為鈉或鉀離子，非常特別為鈉離子。在根據(jù)本發(fā)明的方法(B)中，在均勻混合物中的中性堿金屬丙酸鹽與丙酸的摩爾比優(yōu)選為1:8-1:2.2，特別優(yōu)選為1:1.9-1:2.1，例如約為1:2。在這一變型(B)中，特別是得到這樣的式(I)化合物，其中x為1.8-2.2,尤其是2.1-2.2，例如約為2。在根據(jù)本發(fā)明的方法(B)的特別優(yōu)選實(shí)施方式中，M"+為鈉離子，并且在均勻混合物中的中性丙酸鈉與丙酸的摩爾比為1:1.8-1:2.2,特別優(yōu)選為1:1.9-1:2.1;例如為1:2。該實(shí)施方案中獲得的酸式丙酸鈉特別在61°C的溫度下在差示掃描量熱法(DSC)中顯示出相變點(diǎn)。此外，這些酸式丙酸鈉的粉末X射線衍射圖的特征特別在于在選自d-13.63、13.13、13.03、11.09、9.71、9.59、3.94、2.84、2.79[A(士0.0A)中的至少4個、特別是至少5個、尤其是至少7個點(diǎn)陣間距處具有衍射峰。在這種情況下其它的衍射峰經(jīng)常在以下點(diǎn)陣間距處觀察到d=4.88、4.14、3.68、3.46、3.26、3.09和/或2.9Aj(±0.04[A])。對于在粉末X射線衍射圖中x=2(參見下文中實(shí)施例5)的實(shí)施方案中獲得的典型相對強(qiáng)度列于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在根據(jù)本發(fā)明的方法(B)的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案中，M"+為堿土金屬離子，特別為鈣或鎂離子，非常特別優(yōu)選為鈣離子。在根據(jù)本發(fā)明的方法(B)中，在均勻混合物中的中性堿土金屬丙酸鹽與丙酸的摩爾比優(yōu)選為1:0.5-1:10，特別優(yōu)選為1:1-1:8，非常特別優(yōu)選為1:2-1:5，例如約為1:3。在該變型(B)中，特別得到這樣的式(I)化合物，其中x為0.25-0.6，尤其為0.3-0.5,例如約為0.4。在才艮據(jù)本發(fā)明的方法(B)的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，ivr+為鉀，并且在均勻混合物中的中性丙酸鋅與丙酸的摩爾比為1:1-1:8，特別為優(yōu)選1:2-1:5，例如為l:3。在該實(shí)施方案中獲得的酸式丙酸釣特別是在167-168°C的溫度下在差示掃描量熱法中具有相變點(diǎn)。此外，這些酸式丙酸鉀的粉末X射線衍射圖的特征特別在于在選自d-12.70、9.42、8.91、8.16、6.65、6.38、4.51、4.26、4.03、3.81[A(±0.04[A])中的至少5個、特別是至少7個、尤其是至少9個、非常尤其所有點(diǎn)陣間距處具有衍射峰。在這種情況下其它的衍射峰經(jīng)常在以下點(diǎn)陣間距處觀察到d-24.86、3.93、3.32、2.83和/或2.56[A(±0.04[A)。對于在粉末X射線衍射圖中x=0.4(參見下文中實(shí)施例6和7)的情況下獲得的典型相對強(qiáng)度對應(yīng)于上表2中關(guān)于各反射位置列出的相對強(qiáng)度。本發(fā)明的方法(B)可以連續(xù)進(jìn)行、半連續(xù)或間歇進(jìn)行。通常而言，以此方式可以制得具有的丙酸的含量基于化合物(I)的總重量為5-70%重量、特別10-65%重量的式(1)化合物。通過根據(jù)本發(fā)明的方法和方法變型，獲得呈固體且基本純的形式的含有式(I)化合物的組合物。這些含有式(I)化合物的組合物是新穎的，并因此它們是本發(fā)明的另外主題。根據(jù)本發(fā)明，組合物包含至少一種，例如l種或2種或更多種的式(I)化合物。優(yōu)選的是，該組合物基本上含有式(I)化合物，特別是其純的形式，或含有兩種式(I)化合物的混合物。式(I)化合物的特征特別是與游離丙酸相比，蒸汽壓低，并因此特征在于穩(wěn)定性增加和操作性良好。根據(jù)本發(fā)明的含有式(I)化合物的組合物可以含有5-70%重量、特別是10-65%重量的丙酸，基于該組合物的總重量。在干;^產(chǎn)品中丙酸的^*可用常規(guī)的方式例如通過用堿滴定丙酸來確定。式(I)化合物或包含它們的組合物通常以結(jié)晶形式獲得。它們基本上或完全符合式(I):(M,(H、(CH3CH2C(0)0-)(n+x)，其中x和n具有上文給出的含義。在本文中對于本發(fā)明必須的是，組合物具有呈締合的結(jié)晶形式的堿(堿土)金屬丙酸鹽和丙酸。本發(fā)明獲得的式(I)化合物的結(jié)晶變型可例如通過X射線廣角散射鑒定。不想要的變型，例如游離的中性金屬丙酸鹽，可以同樣通過相同的方法進(jìn)行定性檢測。X射線衍射峰在本申請中是以點(diǎn)陣間距d[Ai的形式來說明的，其與使用的x射線的波長無關(guān)，它可以通過布拉格方程由測定的衍射角來計算。通常而言，本發(fā)明組合物的粉末x射線衍射圖具有如上文所述的特定晶體結(jié)構(gòu)所特有的所有衍射峰，例如對于通過本發(fā)明方法制備的酸式丙酸鈉或丙酸釣所述的那些。然而，取決于所得晶體的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)，可能發(fā)生粉末x射線衍射圖的衍射峰的強(qiáng)度減弱，其減弱可以達(dá)到個別低強(qiáng)度的衍射峰在粉末x射線衍射圖中檢測不到。因此，可能不存在個別低強(qiáng)度衍射峰，或在粉末x射線衍射圖中的強(qiáng)度比可能發(fā)生改變。在粉末x射線衍射圖中的所有各述及的衍射峰的存在表示出，這些是具有一種或多種具有特別高結(jié)晶度的化合物(i)的組合物。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯然的是，本發(fā)明的組合物或化合物(i)，除了分別述及的特征衍射峰外，也可以具有其它的衍射峰。此外，含有化合物(i)的本發(fā)明組合物與其它結(jié)晶化合物的混合物通常具有額外的衍射峰。通過差示掃描量熱法(DSC)，在本發(fā)明組合物的情況下，通常可以觀察到一個或多個相變點(diǎn)。假設(shè)每個觀察到的相變點(diǎn)歸屬于式(I)的另一種化合物，以使得在DSC中出現(xiàn)兩個峰表明在本發(fā)明組合物中存在兩種式(I)化合物。然而，這種解釋不應(yīng)認(rèn)為是限制性的，因?yàn)槔缇哂袃蓚€相變點(diǎn)的個別式(I)化合物也是可以存在的。在通過本發(fā)明方法得到的如果合適的話，干燥的組合物中，式(I)化合物的分?jǐn)?shù)通常為至少97%重量，特別為至少98%重量，尤其為至少99%重量，每種情況基于該干燥組合物的總重量。本文中，表達(dá)"基本上純的形式"是指對于本發(fā)明而言，包含一種或多種式(I)化合物的本發(fā)明組合物可以包含作為其它成分的例如由于殘留濕氣或結(jié)晶的殘留濕氣通常不超過1.5%重量的丙酸、不超過1.5%重量的中性堿(堿土)金屬丙酸鹽和/或不超過1%重量的水，每種情況基于該組合物的總重量。特別地，本發(fā)明組合物一一如果合適的話已進(jìn)行了干燥步驟一一中的水含量最多為0.5%重量，基于該組合物的總重量。尤其在制備變型(A1)中，數(shù)值常常顯著低于所述的極限值。此外，本發(fā)明獲得的式(I)化合物足夠穩(wěn)定以確保易于操作和(進(jìn)一步)加工。此外，得到的組合物的鉀離子含量一一假設(shè)]\111+不是鉀離子通常至多為1000ppm，特別至多為500ppm,每種情況基于總重量。在本發(fā)明獲得的組合物中，氯離子含量由于制備條件的緣故通常小于1500ppm，特別小于1000ppm，每種情況下基于總重量。含有式(I)化合物的本發(fā)明組合物的水溶液的pH值通常明顯不同于具有同樣濃度的丙酸溶液或相應(yīng)中性丙酸鹽溶液的pH值。舉例來說，例如在20°C下10%重量濃度的二丙酸鈉溶液的pH為4.9,10%重量濃度的三丙酸鈉溶液的pH為4.6，而在20。C下10%重量濃度的中性丙酸鈉溶液的pH值為7-8。在20°C下10%重量濃度的五丙酸二鈣溶液的pH值為5-6，而10%重量濃度的中性丙酸4弓的溶液在20°C下的pH值為8-10。相反，10%重量濃度的丙酸溶液在20。C下pH值為2.5。在千燥步驟之前和/或之后，可以將所得固體產(chǎn)物粉碎，例如通過研缽、切割器、切割裝置、沖壓機(jī)和圓筒形磨機(jī)粉碎，附聚，例如通過混合器附聚，和/或壓緊，例如通過壓機(jī)和壓緊機(jī)。用于這種粉碎的設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。取決于所需用途，根據(jù)本發(fā)明制備的且包含一種或多種式(I)化合物的組合物可以進(jìn)一步加工，特別是可以產(chǎn)生具有限定粒子尺寸的粉末，所產(chǎn)生的粒子可以用涂料涂敷和/或可以制備與其他添加劑的混合物。作為涂料或涂層材料的實(shí)例，可以提及的是油脂，如豆油、脂肪和脂肪酸如棕櫚酸或硬脂酸，或聚合物涂料，例如由聚烯烴及其衍生物制成的涂料。常用添加劑特別是助流劑，如硅酸等。常用的涂敷方法和由此可以考慮的添加劑原則上是各自領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如參見DE10231891Al。根據(jù)本發(fā)明，制備的組合物呈固體形式，特別是作為結(jié)晶粉末，或作為顆?；驂壕o體。根據(jù)使用要求，粉末、顆?；驂壕o體的平均粒度為ljim-10000nm,特另U為lOjim-lOOO阿，尤其為100阿-500阿。根據(jù)本發(fā)明制備的且含有至少一種式(I)化合物的固體組合物或包含這劑。由它們引起的pH值降低，例如降至數(shù)量級約為3-4，阻止了腐敗細(xì)菌的出現(xiàn)，特別抑制了有害酵母的發(fā)育?？梢约涌烊閠良酵，或可以預(yù)防后發(fā)酵。根據(jù)本發(fā)明制備的且含有至少一種式(I)化合物的固體組合物也適于作為稱之為酸化劑的那些。酸化劑是指降低pH值的那些物質(zhì)。該表達(dá)不僅包括那些在基質(zhì)(如動物飼料)中降低pH值的物質(zhì)，也包括那些在動物胃腸道降低pH值的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明制備的且含有至少一種式(I)化合物的固體組合物此外適于用作防腐劑，特別是用作綠色飼料和/或動物飼料的防腐劑。根據(jù)本發(fā)明制備的且含有至少一種式(I)化合物的固體組合物此外適于用作食品增補(bǔ)劑。根據(jù)本發(fā)明制備的且包含至少一種式(I)化合物的固體組合物或包含這些的配制劑也適于用作動物的伺料(動物飼料)，特別是以飼料添加劑的形式用作動物飼料添加劑，尤其是用作動物飼料預(yù)混物的添加劑。預(yù)混物是通常包含礦物質(zhì)、維生素、氨基酸、微量元素和如果合適的，酶的混合物。料添加劑特別適合于單胃動物，i豬尤其是小豬、育種母豬和食^豬，^及家禽尤其是肉雞、產(chǎn)蛋雞、火雞、鴨、鵝、鵪鶉、雉雞和鴕鳥。取決于存在于飼料或飼料添加劑中的其它物質(zhì)或添加劑，根據(jù)本發(fā)明制備且含有式(I)化合物的固體組合物在祠料或飼料添加劑中的含量可以有很大的差別。在飼料添加劑中，該含量也取決于配制劑的類型，例如取決于助劑如干燥劑的添加，取決于可能的涂層和殘留的濕氣含量。通常而言，例如為0.1-99.5%重量，4^別為0.5-75%重量:尤其為1-50%重量，基于該祠料添加劑的總干重。根據(jù)本發(fā)明制備的固體組合物也適用于預(yù)混物，在該情況下可以以常用的量使用，如添加。特別是在用于家禽的動物飼料和飼料添加劑的情況下，低含量的鉀離子是有利的，因?yàn)殁浽谶@種情況下可能顯示出利尿作用。對于前述目的而言，使用才艮據(jù)本發(fā)明制備的其中Mn+例如為鈉的組合物因而代表酸式鈉和丙酸鹽源而不會必然增加鉀離子的含量。例如，可以配制這樣的固體飼料添加劑，該固體飼料添加劑包含根據(jù)本發(fā)明制備的固體組合物或化合物(I)，并且基本上不含鉀離子。在這種情況下，基本上不^離子是指，鉀離子含量最多為1000ppm，特別最多為500ppm，每種情況下基于飼料添加劑的重量。動物飼料構(gòu)成方式應(yīng)使得最佳地滿足對于各動物品種的相應(yīng)營養(yǎng)需求。通常而言，選擇植物飼料成分如玉米、小麥或大麥粉、全大豆粉、大豆提取物粉、亞麻籽提取物粉、油菜籽提取物粉、青飼料粉或豌豆粉作為粗蛋白源。為了確保飼料相應(yīng)的能量含量，加入大豆油或其他動物或植物油脂。由于植物蛋白源僅包含不足量的一些必需氨基酸，因此伺料經(jīng)常要加足氨基酸。這些主要是賴氨酸和蛋氨酸。為了確保農(nóng)場動物的礦物質(zhì)和維生素供應(yīng)，另外還加入礦物質(zhì)和維生素。加入的礦物質(zhì)和維生素的類型和數(shù)量取決于動物品種，并且對于本領(lǐng)域而言是已知的(例如參見Jeroch等人,ErnShrunglandwirtschaftUcherNutztiere農(nóng)場動物的營養(yǎng)，Ulmer，UTB)。為了滿足營養(yǎng)和能量需求，可以使用包含滿足需求的以一定比例的所有營養(yǎng)的全飼料。它可以形成動物的唯一飼料。作為選擇，補(bǔ)充飼料可添加到由谷物制成的谷類飼料。這涉及補(bǔ)充飼料的富含蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)和維生素的飼料混合物。用于上述提及的許多用途，特別是在動物營養(yǎng)、食品及防腐劑和青貯飼料領(lǐng)域，可能有利的是，將包含至少一種式(I)化合物的本發(fā)明組合物與在一個配制劑中用于所述目的的其它已知固體相結(jié)合。對此合適的物質(zhì)，特別是描述于本申請人之前的德國申請DE102005017089.7中的固體形式的酸式二甲酸鈉。以下實(shí)施例用于闡明本發(fā)明，但決不認(rèn)為是限制。實(shí)施例制備方法A變型Al實(shí)施例1:三丙酸鈉[NaH2(CH3CH2C(0)0)3將555克丙酸和350克丙酸鈉加入到0.5升配備有夾套、底部出口閥、錨式攪拌器和低溫恒溫器的攪拌容器中，并加熱到70。C，直到獲得均勻熔體。將該熔體排出到金屬外殼中，并在冷卻時凝固。所得的經(jīng)粉碎并在45。C下在噴水真空下干燥6小時的固體(858g)含有61.64%重量的丙酸和0.08%重量的水。實(shí)施例2:酸式丙酸鈉[NaHL3(CH3CH2C(0)0)2.3進(jìn)行實(shí)施例1的工序，但是使用400克丙酸和400克丙酸鈉。所得的經(jīng)粉碎的固體(762克)含有49.77%重量的丙酸和0.03%重量的水。實(shí)施例3:二丙酸鈉[NaH(CH3CH2C(0)0)2進(jìn)行實(shí)施例l的工序，但是使用390克丙酸和500克丙酸鈉，并將混合物加熱到165°C,直到獲得均勻液態(tài)混合物。所得的經(jīng)粉碎的固體(817g)含有43.46%重量的丙酸和0.19%重量的水。變型A2實(shí)施例4:酸式丙酸鉤[CaH(u(CH3CH2C(0)0)2.4將680克丙酸和590克丙酸釣加入到1升配備有夾套、底部出口閥、錨式攪拌器和低溫恒溫器的攪拌容器中，并加熱至134。C，直到獲得溶液。將該溶液緩慢冷卻至22。C，在此情況下開始結(jié)晶。冷卻后，通過離心獲得結(jié)晶出來的固體(470g,當(dāng)中含0.93%重量的水)。所得的在50。C下在噴水真空下干燥過的固體含有13.86%重量的丙酸和0.42%重量的水。制備方法B實(shí)施例5:三丙酸鈉[NaH2(CH3CH2C(0)0)3將800克丙酸、450克丙酸鈉和100克水加入到1升配備有夾套、底部出口閥、錨式攪拌器和低溫恒溫器的攪拌容器中，并加熱至50。C，直到獲得溶液。將該溶液緩慢冷卻至31。C，然后用l克三丙酸鈉晶體種晶體。將反應(yīng)混合物冷卻至22。C。冷卻后，通過離心獲得結(jié)晶出來的固體(349g,當(dāng)中含2.18%重量的水)。所得的在40。C下在噴水真空下過夜干燥過的固體含有61.29%重量的丙酸和0.06%重量的水。實(shí)施例6:酸式丙酸釣CaHo.4(CH3CH2C(0)0)2.4將750克丙酸、575.8克丙酸鉀和38.6克水加入到1升配備有夾套、底部出口閥、錨式攪拌器和低溫恒溫器的攪拌容器中，并加熱至125°C，直到獲得溶液。將該溶液冷卻至U2。C，然后用酸式丙酸鉀晶體種晶體。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，在此情況下在109。C下開始結(jié)晶。冷卻后，通過離心獲得結(jié)晶出來的固體。所得的在75°C下在噴水真空下干燥過的固體(302.6g)含有13.73%重量的丙酸和0.05%重量的水。實(shí)施例7:酸式丙酸釣[CaHo,4(CH3CH2C(0)0)2.4將621.2克丙酸、543克丙酸釣和155.3克水加入到1升配備有夾套、底部出口閥、錨式攪拌器和低溫恒溫器的攪拌容器中，并加熱至77。C，直到獲得溶液。將該溶液冷卻至70。C，然后用酸式丙酸鉤晶體種晶體。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，在此情況下在65°C下開始結(jié)晶。冷卻后，通過離心獲得結(jié)晶出來的固體(129.9g，當(dāng)中含有1.61。A重量的水)。所得的在75。C下在噴水真空下干燥過的固體含有13.89%重量的丙酸和0.01%重量的水。X射線結(jié)構(gòu)分析由各制備實(shí)施例得到的化合物CaHo.4(CH3CH2C(0)0)2.4(結(jié)構(gòu)I)和化合物NaH2(CH3CH2C(0)0)3(結(jié)構(gòu)II)的晶體結(jié)構(gòu)是通過使用SHELXTL程序的直接方法進(jìn)行確定的。鈣原子和鈉原子的正確位置來自E圖。通過隨后對微分電子密度進(jìn)行"最小二乘方"細(xì)化(即，最小二乘法)和計算，歸屬了剩余的非氫原子。各原子被各向異性細(xì)化以及將氫原子設(shè)置至理想化位置。下面的表4和表5總結(jié)了由此獲得的結(jié)果。[CaH04(CH3CH2C(O)O)24l(結(jié)構(gòu)I)表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>a，b,c-晶胞的邊長a，p，"晶胞的角Z-晶胞中的分子數(shù)R闊Fo|國|Fc||/i:|F0|WR2={Ew(F。2-Fc2)2l/i:[w(F。2)2l}'/2具有結(jié)構(gòu)I的晶體的不對稱單元顯示在圖1中，并包括4個丙酸釣部分和不帶電的丙酸部分。鈣離子位于特別的位置，并僅占1/2。鈣離子的配位不是非常對稱的。羥基的氫形成了與相鄰丙酸根的氫鍵。如果將多個晶胞一起觀測，可能看到晶體是如何由兩層構(gòu)成的。甲基在頂部和底部發(fā)展疏水性表面。在兩者之間存在具有離子相互作用的層。在一個方向上，形成具有極性核和疏水表面的管狀結(jié)構(gòu)。[NaH2(CH3CH2C(0)0)3(結(jié)構(gòu)II)表5<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>a，b，c-晶胞的邊長a，p，y-晶胞的角Z-晶胞中的分子數(shù)Rl,F0HFell/1:|F0|wr2={i:[w(f。2-fc2)2i/i:[w(f。2)2if具有結(jié)構(gòu)ii的晶體的不對稱單元顯示在圖2中，并且包括2個丙酸鈉部分和4個丙酸部分。雖然r因子在0.22處非常差，但是結(jié)構(gòu)的正確性的假設(shè)不會對此處看到的本發(fā)明有任何約束性的限制。晶體形成小片，后者略微扭曲地一個位于另一個之上，這可以解釋為分辨率較差。當(dāng)考慮多個晶胞時，發(fā)現(xiàn)此處的管狀結(jié)構(gòu)仍然比結(jié)構(gòu)i更明顯。權(quán)利要求1、一種呈固體且基本上純的形式的含丙酸的組合物，該組合物包含至少一種根據(jù)式(I)的化合物(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(O)O-)(n+x)(I)，其中Mn+為n價的堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，n等于1或2；以及x為0.25-5的數(shù)值；條件是當(dāng)Mn+為鉀離子時，x不在1∶0.75-1∶1.75范圍內(nèi)。2、根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中式(I)化合物以結(jié)晶形式存在。3、根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其水含量至多為1%重量，基于所述組合物的總重量。4、根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其丙酸含量為5-70%重量，基于所述組合物的總重量。5、根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中Mn+為堿金屬離子。6、根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中M"+為鈉離子。7、根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中x為0.4-3。8、根據(jù)權(quán)利要求6或7的組合物，其在粉末X射線衍射圖中在下列點(diǎn)陣間距d的至少4處顯示出衍射峰13.63、13.13、13.03、11.09、9.71、9.59、3.94、2.84、2.79[A(±0.04[A)。9、根據(jù)權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)的組合物，其在61。C的溫度下由差示掃描量熱法測定顯示出相變點(diǎn)。10、根據(jù)權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的組合物，其中Mn+為堿土金屬離子。11、根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中M"+為鈣離子。12、根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中x為0.25-0.6。13、根據(jù)權(quán)利要求11或12的組合物，其在粉末X射線衍射圖中在下列點(diǎn)陣間距d的至少5處顯示出衍射峰12.70、9.42、8.91、8.16、6.65、6.38、4.51、4.26、4.03、3.81[A(士0.04[A)。14、根據(jù)權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)的組合物，其在167-168。C的溫度下由差示掃描量熱法測定顯示出相變點(diǎn)。15、一種制備呈固體且基本上純的形式的含丙酸的組合物的方法，該組合物包含至少一種根據(jù)式(I)的化合物(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(0)0)(n+x)(1)，其中M"+為n價的堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，n等于l或2;以及x為0.25-5的數(shù)值；在上述方法中，由中性的堿金屬丙酸鹽或堿土金屬丙酸鹽和丙酸以1:0.25-1:5的摩爾比在加熱下制備均勻混合物，并且將該均勻混合物至少部分固體化，其中該均勻混合物的水含量少于1%重量，基于該混合物的總重量。16、根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述均勻混合物通過冷卻和/或蒸發(fā)并且如果合適的話在式(I)化合物的晶種存在下，至少部分固體化。17、根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中Mn+為堿金屬離子，并且在均勻混合物中的中性堿金屬丙酸鹽與丙酸的摩爾比為1:0.4-1:3。18、根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中Mn+為鈉離子。19、根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中]VT+為堿土金屬離子，并且在均勻混合物中的中性堿土金屬丙酸鹽與丙酸的摩爾比為1:0.5-1:10。20、根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中MT為鈣離子。21、一種制備呈固體且基本上純的形式的含有丙酸的組合物的方法，所述組合物包含至少一種根據(jù)式(I)的化合物(Mn+)(H+)x(CH3CH2C(0)0)(n+x)(1)，其中]Vr+為n價的堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，n等于l或2;以及x為0.25-5的數(shù)值；在上述方法中，由中性的堿金屬丙酸鹽或堿土金屬丙酸鹽和丙酸以1:0.25-1:5的摩爾比在加熱下制備均勻混合物，并且使該均勻混合物結(jié)晶，其中該均勻混合物的水含量為1-15%重量，基于該混合物的總重量，以及其中當(dāng)ivr+為鉀離子時，在均勻混合物中的中性的堿金屬丙酸鹽或堿土金屬丙酸鹽與丙酸的摩爾比不在1:0.75-1:1.75范圍內(nèi)。22、根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述均勻混合物通過冷卻和/或蒸發(fā)并且如果合適的話，在式(I)化合物的晶種存在下結(jié)晶。23、根據(jù)權(quán)利要求21或22的方法，其中]Vr+為堿金屬離子，且x為1.8-2.2。24、根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中]Vr+為鈉離子。25、根據(jù)權(quán)利要求21或22的方法，其中Mn+為堿土金屬離子，且x為0.25-0.6。26、根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中l(wèi)VT+為鈣離子。27、根據(jù)權(quán)利要求15-26任一項(xiàng)的方法，其中式(l)化合物以結(jié)晶形式獲得。28、根據(jù)權(quán)利要求15-27任一項(xiàng)的方法，其中式(I)化合物如果合適的話在干燥步驟之后以水含量至多為1%重量的干燥形式獲得，基于所述組合物的總重量。29、一種呈固體且基本上純的形式的如權(quán)利要求1所定義的式(I)的組合物，其可通過根據(jù)權(quán)利要求15-28任一項(xiàng)的方法獲得。30、根據(jù)權(quán)利要求29的組合物，其可通過根據(jù)權(quán)利要求15-18、21或22任一項(xiàng)的方法獲得，其中Mn+為鈉離子，x為0.4-3，并且該組合物在粉末X射線衍射圖中在下列點(diǎn)陣間距d的至少4處顯示出衍射峰13.63、13.13、13.03、11.09、9.71、9.59、3.94、2.84、2.79[Al(土0.04[A)，和/或該組合物在61°C的溫度下通過差示掃描量熱法測定顯示出相變點(diǎn)；并且該組合物如果合適的話以如權(quán)利要求27和/或28中所定義的形式獲得。31、根據(jù)權(quán)利要求29的組合物，其可通過權(quán)利要求15、16、19-22、25或26任一項(xiàng)的方法獲得，其中Mn+為鈣離子，x為0.25-0.6，并且該組合物在粉末X射線衍射圖中在下列點(diǎn)陣間距d的至少5處顯示出衍射峰12.70、9.42、8.91、8.16、6.65、6.38、4,51、4.26、4.03、3.81[A(土0.04[Aj)，和/或該組合物在167-168°C的溫度下通過差示掃描量熱法測定顯示出相變點(diǎn)；并且該組合物如果合適的話以如權(quán)利要求27和/或28中所定義的形式獲得。32、如權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)定義的組合物作為青貯飼料添加劑、防腐劑、酸化劑、食品增補(bǔ)劑、動物伺料或動物祠料添加劑的用途。33、可通過4艮據(jù)權(quán)利要求15-28任一項(xiàng)方法獲得的組合物作為青貯飼料添加劑、防腐劑、酸化劑、食品增補(bǔ)劑、動物飼料或動物飼料添加劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種呈固體且基本上純的形式的含丙酸的組合物，該組合物包含至少一種根據(jù)式(I)(Mⁿ⁺)(H⁺)_x(CH₃CH₂C(O)O^-)_(n+x)的化合物，其中Mⁿ⁺為n價的堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，n等于1或2；以及x為0.25-5的數(shù)值；條件是當(dāng)Mⁿ⁺為鉀離子時，x不在1∶0.75-1∶1.75范圍內(nèi)。本發(fā)明還涉及一種制備所述含有丙酸的組合物的方法，以及涉及所述組合物作為青貯飼料添加劑、防腐劑、酸化劑、食品增補(bǔ)劑、動物飼料或動物飼料添加劑的用途。文檔編號A23K1/175GK101351437SQ200680049925公開日2009年1月21日申請日期2006年12月29日優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日發(fā)明者A·豪克,F·魏格爾,G·勞克斯,G·迪博爾德,S·格羅普申請人:巴斯夫歐洲公司