專利名稱：抗菌丙烯酸類聚合物的制作方法
對相關(guān)申請的交叉引用本申請要求提交于2003年8月28日的美國臨時(shí)申請?zhí)?0/498,491和提交于2004年1月16日的美國臨時(shí)申請?zhí)?0/536,875的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般性地涉及聚合物材料，尤其涉及對某些微生物種類如細(xì)菌和真菌的生長有抗性的聚合物。特別地，本發(fā)明涉及可熱成型的丙烯酸類聚合物片材。丙烯酸類聚合物主要包括兩種樹脂—一種主要用于與其它樹脂混合并作為纖維(聚丙烯腈或PAN)而另一種主要用于模制(聚甲基丙烯酸甲酯或PMMA)。本發(fā)明主要涉及PMMA。成型用樹脂，PMMA，是一種非常普及的工程熱塑性材料。常見的PMMA商品名包括Perspex，Plexiglas，Lucite，Acrylite，ModenGlass，和Diakon。該樹脂通過另外的聚合方法聚合，所形成的塑料是無規(guī)立構(gòu)的并因此是無定形的。PMMA最重要的性質(zhì)是其光學(xué)透明度。這種塑料具有極高的透光率。它對紫外線也十分不敏感。它具有低氧化敏感性，高度光澤，和全部的耐氣侯性?？傊?，這些特性導(dǎo)致長時(shí)期內(nèi)能保持透明度和透光率。這些理想的光學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致大量的和多樣的應(yīng)用如遮風(fēng)屏(特別是用于航空器)、天窗、戶外標(biāo)記、船體表面、汽車尾燈、陳列柜、照明器具、淋浴間、礦泉療養(yǎng)池(spas)、浴盆、和工作臺面、熱浴盆、搭架和裝飾板等。相對較低的加工溫度、低收縮率和良好的尺寸穩(wěn)定性使PMMA易于在注射成型或擠出中加工。PMMA的一種主要產(chǎn)品是丙烯酸類片材，其可被熱成型為前述的許多產(chǎn)品。丙烯酸類片材在這些應(yīng)用中的普及還意味著丙烯酸類片材常暴露于高水平的濕度下。在浴室、淋浴和礦泉療養(yǎng)池區(qū)內(nèi)丙烯酸類材料幾乎持續(xù)與水接觸。在礦泉療養(yǎng)池和熱浴盆中尤其是這樣，它們常含有相當(dāng)大的液體體積，因此沒有定期的排水。浴盆或礦泉療養(yǎng)池中殘留的的水僅僅幾天就可以帶有大量生物體而變得惡臭。在許多情況下在浴盆或礦泉療養(yǎng)池的表面上在靠近或在靜水和空氣的界面處會產(chǎn)生黃色或褐色的浮垢條紋。時(shí)間再長以后水因?yàn)樵孱?、?xì)菌和真菌的生長而變得混濁。即使在水不靜置很長時(shí)間的區(qū)域里，例如浴池和盆，潮濕的頻率可以導(dǎo)致大量的細(xì)菌和真菌生長。簡言之，可熱成型的丙烯酸類片材經(jīng)常被用于具有高濕度暴露的應(yīng)用。因此丙烯酸類片材可成為細(xì)菌、真菌和其它微生物生長的表面，這些微生物使產(chǎn)品不美觀、對產(chǎn)品造成損害(例如，導(dǎo)致染色或變色)、和/或?qū)θ祟惤】涤泻?。因此，對于成功降低或基本去除丙烯酸類表面上微生物繁殖的控制策略存在著巨大的需求。降低丙烯酸類表面微生物的主要已有控制策略是施用化學(xué)試劑或局部施用抗菌劑對水進(jìn)行處理。例如，在游泳池內(nèi)或大熱浴盆內(nèi)，通常是通過加入氧化劑如次氯酸鈉或原位產(chǎn)生臭氧、并用硅藻土過濾水來控制藻類和細(xì)菌。這樣的處理是昴貴的，在小規(guī)模應(yīng)用中，如浴盆，它們是不適用的。浴盆和小熱浴盆還有礦泉療養(yǎng)池典型地需要施用局部抗菌溶液(例如，漂白)并隨后物理擦除以除去已形成的生物浮垢。這種局部處理費(fèi)時(shí)且不耐久。所需的是具有能降低或基本去除細(xì)菌、藻類、真菌及其它微生物在其表面繁殖的內(nèi)在抗菌保護(hù)性的可熱成型的丙烯酸類片材。這樣的丙烯酸類片材還將降低和/或基本消除對片材或水的外部處理的需要。從現(xiàn)有技術(shù)可知產(chǎn)生這種片材的嘗試。例如，國際公開WO99/47595討論了一種生物殺滅塑料材料，其包括含有5％到50％橡膠共聚物和生物殺滅化合物的丙烯酸類聚合物。據(jù)稱該聚合物適用于制備熱成型應(yīng)用的擠塑片材。討論了幾種生物殺滅劑，包括三氯生、銀、異噻唑酮、吡硫鋅、10-10’氧基二苯氧基胂(oxybisphenoxyarsine)(OBPA)和苯異噻唑啉-3-酮衍生物。相似地，歐洲專利申請EP 893,473討論了一種可以含抗菌組成的熱塑性丙烯酸酯片材組合物。OBPA和異噻唑酮的商品名稱被認(rèn)為是可能的抗菌劑。然而該‘473文件沒有提供關(guān)于抗菌劑的有效量或如何將抗菌劑整合入丙烯酸酯類聚合物的指導(dǎo)。盡管一些已知的內(nèi)含抗菌劑的丙烯酸類片材顯示出一定的抗微生物積累的效力，存在著對更有效抗微生物的片材的持續(xù)需求。此持續(xù)需求的原因有三方面。一個(gè)原因是經(jīng)濟(jì)上的。向丙烯酸類聚合物內(nèi)加入一定量的抗菌劑產(chǎn)品使片材的每單位成本升高到客戶所不能接受的水平。使用銀作為抗菌劑是一個(gè)顯著的例子。另一個(gè)原因是基于制造問題。大多數(shù)工業(yè)丙烯酸類片材制造過程是生產(chǎn)具特異性質(zhì)(如，光學(xué)透明度)的產(chǎn)品的精確控制過程?？咕鷦┑募尤虢?jīng)常改變該過程(如，固化時(shí)間)和/或?qū)е虏缓细癞a(chǎn)品(如，不透明的片材)。無機(jī)抗菌劑如銀和銅是顯著的例子，因?yàn)樗鼈儠篃岢尚偷念w粒變色。最后，在礦泉療養(yǎng)池和浴室應(yīng)用中真菌的生長仍然是個(gè)問題。因此，存在著對以上所討論問題的商業(yè)可接受的解決方案的需求。這種解決方案應(yīng)提供一種對現(xiàn)存抗菌丙烯酸類產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)的替代品。該解決方案還應(yīng)合并到現(xiàn)有的丙烯酸類片材制造過程中而不導(dǎo)致不可接受的過程變化。最后，該方案還應(yīng)表現(xiàn)出可接受的抗真菌生長的功效。
優(yōu)選實(shí)施方案簡述本發(fā)明源于旨在開發(fā)制備具有抗菌特性的可熱成型的丙烯酸類片材的可商用方法的研究。該研究的一個(gè)結(jié)果是一種抗菌添加劑組合物，當(dāng)結(jié)合入丙烯酸類聚合物中時(shí)，該組合物顯示出抗細(xì)菌和真菌的優(yōu)越功效。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，按照本發(fā)明的該添加劑組合物包括一定量的抗菌劑，即烷基二甲基銨糖精(saccharinate)；異噻唑啉；噁噻嗪類(oxathiazine)；唑類(azoles)；百菌清；以及它們的混合物。在更進(jìn)一步的實(shí)施方案中本發(fā)明包括一種具有抗菌活性的聚合物組合物，其中所述組合物包含一種丙烯酸類聚合物和一種或多種上述抗菌劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括一種制造抗菌聚合物組合物的方法。在該實(shí)施方案中向丙烯酸類聚合物材料中加入一定量的抗菌劑以形成抗菌丙烯酸類聚合物組合物，該組合物隨后可被成型為片材(sheet)或其它產(chǎn)品。用于該實(shí)施方案的抗菌劑與在其它實(shí)施方案中所用的那些相同。
附圖簡述


圖1是鋪平板并溫育后的丙烯酸酯圓盤照片。圖2是不含抗菌劑的丙烯酸酯圓盤在接種真菌后的照片。圖3是沿著用實(shí)施例中表1所述組合物制備的圓盤的邊緣在接種真菌后拍攝的照片。圖4是沿著用實(shí)施例中表2所述組合物制備的圓盤的邊緣在接種真菌后拍攝的照片。圖5是沿著用實(shí)施例中表3所述組合物制備的圓盤的邊緣在接種真菌后拍攝的照片。圖6是沿著用實(shí)施例中表4所述組合物制備的圓盤的邊緣在接種真菌后拍攝的照片。圖7是沿著用實(shí)施例中表5所述組合物制備的圓盤的邊緣在接種真菌后拍攝的照片。圖8是沿著用實(shí)施例中表6所述組合物制備的圓盤的邊緣在接種真菌后拍攝的照片。圖9是鋪平板并溫育后的丙烯酸酯圓盤照片。
圖10是不含抗菌劑的丙烯酸酯圓盤在接種真菌后的照片。
圖11是沿著用實(shí)施例中表7所述組合物制備的圓盤的邊緣在接種真菌后拍攝的照片。
圖12是沿著用實(shí)施例中表8所述組合物制備的圓盤的邊緣在接種真菌后拍攝的照片。
圖13是沿著用實(shí)施例中表9所述組合物制備的圓盤的邊緣在接種真菌后拍攝的照片。
圖14是沿著用實(shí)施例中表10所述組合物制備的圓盤的邊緣在接種真菌后拍攝的照片。
圖15是沿著用實(shí)施例中表11所述組合物制備的圓盤的邊緣在接種真菌后拍攝的照片。
圖16是沿著用實(shí)施例中表12所述組合物制備的圓盤的邊緣在接種真菌后拍攝的照片。
圖17是沿著用實(shí)施例中表13所述組合物制備的圓盤的邊緣在接種直菌后拍攝的照片。
發(fā)明詳述如本文所用，術(shù)語“抗菌的”包括生物抑制劑活性，即其中微生物物種的增殖被降低或消除，和真正的生物殺滅活性，其中微生物物種被殺死。另外，術(shù)語“微生物”或“抗菌的”應(yīng)解釋為特別包括細(xì)菌和真菌以及其它單細(xì)胞生物如霉菌、霉(mildew)和藻類。如前面所提及的，制造含內(nèi)在抗菌劑的可熱成型的丙烯酸類片材的概念如WO 99/47595和EP 893,473所證實(shí)的那樣是公知的。而且，目前，由于前述原因，已知的可熱成型的片材尚未達(dá)到高度商業(yè)化成功。這種商業(yè)需求導(dǎo)致本發(fā)明，在一個(gè)廣泛的實(shí)施方案中，本發(fā)明是丙烯酸類聚合物和抗真菌劑的一種新組合。本發(fā)明實(shí)施中所用抗菌劑形成一種抗菌添加劑組合物以將抗菌特性賦予丙烯酸類聚合物、可熱成型的丙烯酸類片材、和由這些片材制備的制品。特別地，這些藥劑以一個(gè)可接受的成本為可熱成型的丙烯酸類片材賦予抗細(xì)菌和抗真菌的特性，并且不破壞制造過程，不使終產(chǎn)品產(chǎn)生不可接受的改變。按照本發(fā)明向可熱成型的丙烯酸類片材賦予抗菌特性的抗菌添加劑組合物包括一定量的抗菌劑，即烷基二甲基銨糖精(saccharinate)；異噻唑啉；噁噻嗪類；唑類；百菌清；以及它們的混合物。這些試劑從許多途徑商購可得。特別優(yōu)選的異噻唑啉包括，但不限于，2-正-辛基-4-異噻唑啉-3-酮(CAS 26530-20-1)和N-丁基-1，2苯并異噻唑啉-3-酮(CAS 004299-07-4)。2-正-辛基-4-異噻唑啉-3-酮可從Rhom & Hass商購，其商品名為SKANEM-8。N-丁基-1，2苯并異噻唑啉-3-酮通常稱為丁基-BIT(BBIT)，可從Avecia Chemical商購，其商品名為VANQUISH 100.特別優(yōu)選的烷基二甲基銨糖精可從Stepan Chemicals購買，其商品名為ONYXIDE 3300。注冊資料中稱ONYXIDE 3300為一種烷基(50％C14，40％C12，10％C16)二甲基芐基銨糖精。百菌清或2，4，5，6-四氯間苯二氰(CAS No.1897-45-6)通常稱為BUSAN 1192，并以該名稱為商品名從Buckman Laboratories出售。如本文所用術(shù)語“唑類”應(yīng)解釋為包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何“唑類”抗菌劑。特別優(yōu)選的唑類包括，但不限于，丙環(huán)唑和戊唑醇及這兩種試劑的混合物。已表明這兩種試劑的混合物具有一種協(xié)同效應(yīng)，即在較低濃度試劑下有改善的效力。特別優(yōu)選的噁噻嗪是bethoxazin，可以以商品名BETHOGARD從Janssen Pharmaceutica購得。為了易于討論，上述化學(xué)試劑在本文中共同稱為“抗菌劑”。在本發(fā)明的實(shí)施中采用這些抗菌劑的一個(gè)原因是它們在商業(yè)化可接受的濃度上已顯示出可接受的效力。另外，它們?nèi)苡赑MMA和PMMA的前體，并因此可以無縫地整合入現(xiàn)有的方法中，或以預(yù)混的母體混合物(mastbatch)的形式提供(即，它們可以通過聚合物載體傳送)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中本發(fā)明包括一種具有抗菌活性的丙烯酸類聚合物組合物。按照本發(fā)明的該組合物包含一種丙烯酸類聚合物材料和一種或多種上述抗菌劑。該丙烯酸類聚合物組合物包括至少一種C1-6烷基(C0-8烷基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。優(yōu)選的丙烯酸類材料是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、環(huán)己基或苯基酯的均聚物或共聚物。作為本發(fā)明實(shí)施中所用丙烯酸類材料的基礎(chǔ)的聚合物化學(xué)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在本文中將不作詳細(xì)討論。然而作為對讀者的幫助，提供了形成丙烯酸類片材的兩種主要方法的簡要說明。一般來說，大部分丙烯酸類片材是通過鑄塑或擠塑方法制造的。在很基礎(chǔ)的擠塑方法中，一些PMMA小球通過加熱的螺桿熔化器，它們在那里被軟化并隨后被強(qiáng)迫通過一個(gè)狹縫塑模形成片材。通常PMMA小球是均聚物，或主要成分是PMMA的共聚物但其百分含量可以因特定的加工方法、指定的最終用途或其它添加劑的存在而有所不同。擠塑加工方法典型地在相當(dāng)高的溫度下進(jìn)行，例如，在200℃左右，并因此可以使比如那些用于本發(fā)明實(shí)施的有機(jī)抗菌劑汽化或“沸騰”。例如，一種常用的有機(jī)抗菌劑是三氯生。三氯生在約205℃汽化。因此，如果在擠塑加工中使用有機(jī)抗菌劑，需要上調(diào)抗菌劑的載量或采取其它措施如在擠塑結(jié)束時(shí)加入抗菌劑以保證在最終產(chǎn)品中保留足夠的抗菌劑。其它主要的片材制造方法是鑄塑法。鑄塑加工方法從制造丙烯酸類“漿液(syrup)”開始，它的一個(gè)基本形式是PMMA聚合物溶于已被過氧化物或紫外線初始化過的MMA單體中的溶液。也可以在鏈達(dá)到非常長之前中斷聚合過程而制備丙烯酸類漿液。漿液制備好以后將其在一個(gè)長條平狀模型上鑄塑以產(chǎn)生片材，然后可使其硬化。片材硬化到適當(dāng)程度后可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員周知的方法對其進(jìn)行操作和熱成型。本發(fā)明可通過采用擠塑或鑄塑方法而實(shí)現(xiàn)。然而鑄塑加工方法對本發(fā)明的實(shí)施特別合適。按照材料將被使用的用途選擇丙烯酸類材料的組成。例如，如果要將材料鑄塑成片材以用于隨后的熱成型，例如，形成管子或礦泉療養(yǎng)池；那么就應(yīng)選擇為用于鑄塑和熱模塑配制的丙烯酸類材料。同樣，如果意欲擠塑所述材料，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不需要過度實(shí)驗(yàn)下可以改變用于擠塑目的的組成。在優(yōu)選實(shí)施方案中所結(jié)合的抗菌劑在聚合物組合物中的重量濃度(也稱為“活性水平”)為基于聚合物的重量而處于約250ppm到約50,000ppm的范圍之內(nèi)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中抗菌劑以約500ppm到約10,000ppm的濃度范圍存在于聚合物組合物中。更特別優(yōu)選的實(shí)施方案采用約2000ppm到約6000ppm的范圍。如果采用戊唑醇和丙環(huán)唑的組合，戊唑醇和丙環(huán)唑比例的最寬優(yōu)選范圍在約90∶10和10∶90(戊唑醇∶丙環(huán)唑)之間。更優(yōu)選的范圍是在約60∶40和40∶60(戊唑醇∶丙環(huán)唑)之間。50∶50的比例是特別優(yōu)選的。本發(fā)明的聚合物材料可以有許多用途。它可用作模塑或擠塑用途的樹脂，例如，在制造門或面板中用作內(nèi)部或外部覆蓋用途等。它可以以片材的形式提供，例如，墻或襯里等，或通過熱成型而適于形成如浴缸、淋浴間等制品。它還可以以可固化樹脂的形式應(yīng)用，例如，聚甲基丙烯酸甲酯樹脂溶于可選地分散有填充劑、染料和其它功能性顆粒的甲基丙烯酸甲酯中用于制造水池、操作面、工作臺面等。本發(fā)明中聚合物組合物的進(jìn)一步應(yīng)用是作為基質(zhì)材料上的涂層。本發(fā)明的這種形式的一個(gè)好處是相對少量的抗菌活性聚合物可以為非抗菌結(jié)構(gòu)的表面提供抗菌功能?；|(zhì)材料可以是另一種聚合物，象例如另一種丙烯酸類層、聚氯乙烯、或苯乙烯基聚合物。本發(fā)明還包括一種制造抗菌丙烯酸類聚合物組合物的方法。該方法包括使一些(a quantity of)抗菌劑和丙烯酸類聚合物材料結(jié)合以形成抗菌丙烯酸類聚合物組合物，其中所結(jié)合的抗菌劑在聚合物組合物中的重量濃度為基于聚合物組合物重量約250ppm到約50,000ppm的范圍之內(nèi)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中向聚合物組合物中加入抗菌劑以提供約500ppm到約10,000ppm的范圍的終濃度。更特別優(yōu)選的實(shí)施方案采用約2000ppm到約6000ppm的范圍。如果采用戊唑醇和丙環(huán)唑的組合，戊唑醇和丙環(huán)唑比例的優(yōu)選范圍在約90∶10和10∶90的之間。更優(yōu)選的范圍是在約60∶40和40∶60之間。約50∶50的比例是最優(yōu)選的。抗菌劑可以通過幾種方法與丙烯酸類聚合物結(jié)合。例如，抗菌劑可以在聚合物聚合后在壓出機(jī)中與之結(jié)合。使抗菌劑與丙烯酸類聚合物結(jié)合的更優(yōu)選的方法是將抗菌劑與丙烯酸類聚合物的前體之一相混合。例如，可以在MMA結(jié)合PMMA以制備丙烯酸類漿液之前把抗菌劑加入到MMA中?；蛘撸梢栽跐{液鑄塑之前將抗菌劑加入到漿液之中。這種添加可以在混合步驟之前直接加入到漿液中或通過預(yù)混的側(cè)流作為和其它成分的MMA溶液而加入。在更進(jìn)一步的實(shí)施方案中本發(fā)明包括一種制造可熱成型的抗菌丙烯酸類片材的方法。一般來說該方法包括使一定量的抗菌劑和丙烯酸類聚合物材料結(jié)合以形成抗菌丙烯酸類聚合物組合物，然后使該抗菌丙烯酸類組合物成型為片材。在本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案中所用抗菌劑的優(yōu)選重量濃度和重量比率與前述實(shí)施方案中所用的那些相同，在此不需重復(fù)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中使一定量的抗菌劑與丙烯酸類聚合材料結(jié)合以形成抗菌丙烯酸類聚合物組合物的步驟包括將抗菌劑混入丙烯酸類聚合物材料的聚合物前體中的步驟。該前體可以是組成丙烯酸類的單獨(dú)成分之一如甲基丙烯酸甲酯(MMA)或在鑄塑應(yīng)用中所制備的丙烯酸類聚合物漿液?？咕鷦┻€可以在聚合后在壓出機(jī)中加入。抗菌劑加入到聚合物材料中之后該方法進(jìn)一步包括將所得聚合物組合物成型為可熱成型的丙烯酸類片材。優(yōu)選的片材成型方法是鑄塑或擠塑，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的和以上所討論的那樣。片材成型后它可以隨后被熱成型或用已知方法另外修飾以產(chǎn)生任何數(shù)量的產(chǎn)品，包括但不限于遮風(fēng)屏(特別是用于航空器)、天窗、戶外標(biāo)記、船體表面、汽車尾燈、陳列柜、照明器具、淋浴間、礦泉療養(yǎng)池、浴盆、和工作臺面、熱浴盆、搭架和裝飾板等。
實(shí)施例提供下列實(shí)施例作為對讀者的輔助，不應(yīng)理解為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員充分地認(rèn)識到在制造丙烯酸類聚合物過程中可以進(jìn)行大量的改變(例如，鑄塑配方相對于擠塑配方)。要求保護(hù)的本發(fā)明能夠在不需要過度實(shí)驗(yàn)的情況下適應(yīng)這些多種備選方案。實(shí)施例1制備了約10％PMMA和89.5％MMA和0.5％抗菌劑的丙烯酸類漿液的50克樣品。所用抗菌劑為bethoxazin，從Janssen Pharmaceutica以BETHOGARD的商品名商購可得。此漿液包含約43.9克MMA約0.25克BETHOGARD約4.91克PMMA約0.1克CaOH約0.1克(0.1ml)H2O約0.25克(0.3ml)L.硫醇約0.5克ESPEROX 41-25(單過氧馬來酸叔丁酯)然后將這種材料鑄塑入小的圓形硅酮塑模并使之硬化。24小時(shí)后從塑模中取下半透明的丙烯酸酯圓盤并評估效力。在基于聚合物重量約5000ppm抗菌劑或以下濃度時(shí)，每個(gè)圓盤都表現(xiàn)出可接受的效力。實(shí)施例2制備了下列抗菌丙烯酸類組合物每種約50克樣品以鑄塑成圓盤(a)5000ppm(在制劑中0.5％的最終水平)丁基-BIT的抗菌漿液該組合物約含5000ppm活性抗菌劑。該組合物中所用抗菌劑是丁基-BIT(即，VANQUISH 100)，其為約100％活性成分。組合物的成分如表1所列。表1 (b)7500ppm(在制劑中0.75％的最終水平)丁基-BIT的抗菌漿液該組合物約含7500ppm活性抗菌劑。該組合物中所用抗菌劑是丁基-BIT(即，VANQUISH 100)，其為約100％活性成分。表2 (c)5000ppm 2-正-辛基-4-異噻唑啉-3-酮的抗菌漿液該組合物約含5000ppm活性抗菌劑。該組合物中所用抗菌劑是2-正-辛基-4-異噻唑啉-3-酮(即，SKANE-M8)，其為約45％活性成分。表3 (d)7500ppm 2-正-辛基-4-異噻唑啉-3-酮的抗菌漿液該組合物約含7500ppm活性抗菌劑。該組合物中所用抗菌劑是2-正-辛基-4-異噻唑啉-3-酮(即，SKANE-M8)，其為約45％活性成分。表4 (e)5000ppm Bethoxazin的抗菌漿液
該組合物約含5000ppm活性抗菌劑。該組合物中所用抗菌劑是Bethoxazin(即，BETHOGARD)，其為約100％活性成分。表5 (f)7500ppm Bethoxazin的抗菌漿液
該組合物約含7500ppm活性抗菌劑。該組合物中所用抗菌劑是Bethoxazin(即，BETHOGARD)，其為約100％活性成分。表6 制備每一種上述丙烯酸類組合物并用下列方法鑄塑成圓盤。將丙烯酸類漿液的所述量稱入一次性塑料燒杯。將液體添加劑直接稱入燒杯。充分?jǐn)嚢枞芤?。通過將氫氧化鈣稱到稱量紙上然后倒入溶液而加入氫氧化鈣，充分?jǐn)嚢?。用磁力攪拌棒攪拌溶液。接下來用刻度吸量管加入一定體積的水和十二烷基硫醇。充分?jǐn)嚢枞芤?。將Esperox 41-25直接加入燒杯并充分?jǐn)嚢?。發(fā)生了一個(gè)小反應(yīng)形成氣泡并導(dǎo)致顏色微微變成很淺的橙色。在加入Esperox 41-25后兩分鐘內(nèi)將溶液倒入硅酮塑模。按照AATCC第30號測試方法第III部分對組合物進(jìn)行分別測試。測試生物是黑曲霉(Aspergillus niger)6275。按測試方法所指出的那樣，將圓盤鋪平板到接種了黑曲霉的營養(yǎng)瓊脂平層的中間。另外，將含有特定濃度黑曲霉的營養(yǎng)瓊脂倒到測試樣品的表面上。新鮮的丙烯酸酯表面典型地是非常光滑的。因此，用刀片在樣品表面交叉劃線以使表面粗糙并改善接種的保留度。使表面粗糙促進(jìn)了“咬合”并幫助真菌生物錨定并生根于表面。然后將測試樣品在高濕度控制箱內(nèi)溫育7天。示例性的試驗(yàn)結(jié)果提供于圖中。
圖1顯示了是鋪平板并溫育一定時(shí)間后的丙烯酸酯樣品的例子。圖2是沿著不含抗菌劑的對照圓盤的邊緣部分拍攝的照片。在圓盤邊緣存在著明顯的真菌覆蓋。(注意在淺色區(qū)域內(nèi)的黑點(diǎn)。)
圖3是沿著用表1所述組合物制備的圓盤的邊緣拍攝的照片。圓盤的邊緣沒有真菌覆蓋。圖4是沿著用表2所述組合物制備的圓盤的邊緣拍攝的照片。圓盤的邊緣沒有真菌覆蓋。圖5是沿著用表3所述組合物制備的圓盤的邊緣拍攝的照片。具有良好的抗真菌效力。圖6是沿著用表4所述組合物制備的圓盤的邊緣拍攝的照片。表現(xiàn)出優(yōu)秀的抗真菌效力，在圓盤周圍出現(xiàn)了7mm到9mm的排斥區(qū)。圖7是沿著用表5所述組合物制備的圓盤的邊緣拍攝的照片。圓盤邊緣顯示出明顯的真菌覆蓋。圖8是沿著用表6所述組合物制備的圓盤的邊緣拍攝的照片。圓盤邊緣顯示出即將發(fā)生真菌覆蓋的跡象。實(shí)施例3
制備了下列抗菌丙烯酸類組合物每種約50克樣品以鑄塑成圓盤
(a)10,000ppm(在制劑中1％的最終水平)2-正-辛基-4-異噻唑啉-3-酮的抗菌漿液
該組合物約含10,000ppm活性抗菌劑。該組合物中所用抗菌劑是2-正-辛基-4-異噻唑啉-3-酮(即，SKANE-M8)，其為約45％活性成分。表7 (b)10,000ppm三氯生的抗菌漿液
該組合物約含10,000ppm活性抗菌劑。該組合物中所用抗菌劑是三氯生(即，IRGASAN DP 300)，其為約100％活性成分。表8 (c)10,000ppm丙環(huán)唑和戊唑醇混合物的抗菌漿液
該組合物約含10,000ppm活性抗菌劑。該組合物中所用抗菌劑比例為1∶1，是丙環(huán)唑(即，WOCOSEN TECHNICAL)和戊唑醇(即，PREVENTOL A8)，其各自為約100％活性成分。表9 (d)10,000ppm丁基-BIT的抗菌漿液
該組合物約含10,000ppm活性抗菌劑。該組合物中所用抗菌劑是丁基-BIT(即，VANQUISH 100)，其為約100％活性成分。表10 (e)10,000ppm Bethoxazin的抗菌漿液
該組合物約含10,000ppm活性抗菌劑。該組合物中所用抗菌劑是Bethoxazin(即，BETHOGARD)，其為約100％活性成分。表11 (f)10,000ppm烷基二甲基芐基銨糖精的抗菌漿液
該組合物約含10,000ppm活性抗菌劑。該組合物中所用抗菌劑是烷基二甲基芐基銨糖精(即，ONYXIDE 3300)，其為約100％活性成分。表12 (g)10,000ppm百菌清的抗菌漿液
該組合物約含10,000ppm活性抗菌劑。該組合物中所用抗菌劑是百菌清(即，BUSAN1192)，其為約100％活性成分。表13 制備每一種上述丙烯酸類組合物并用下列方法鑄塑成圓盤。將丙烯酸酯漿液的所述量稱入一次性塑料燒杯。將液體添加劑直接稱入燒杯。充分?jǐn)嚢枞芤骸Ｍㄟ^將氫氧化鈣稱到稱量紙上然后倒入溶液而加入氫氧化鈣，充分?jǐn)嚢琛Ｓ么帕嚢璋魯嚢枞芤?。接下來用刻度吸量管加入一定體積的水和十二烷基硫醇。充分?jǐn)嚢枞芤骸sperox 41-25直接加入燒杯并充分?jǐn)嚢?。發(fā)生了一個(gè)小反應(yīng)形成氣泡并導(dǎo)致顏色微微變成很淺的橙色。在加入Esperox 41-25后兩分鐘內(nèi)將溶液倒入硅酮塑模。按照AATCC第30號測試方法第III部分對組合物進(jìn)行分別測試。測試生物是黑曲霉6275。按測試方法所指出的那樣，將圓盤鋪平板到接種了黑曲霉的營養(yǎng)瓊脂平層的中間。另外，將含有特定濃度黑曲霉的營養(yǎng)瓊脂倒到測試樣品的表面上。新鮮的丙烯酸酯表面典型地是非常光滑的。因此，用刀片在樣品表面交叉劃線以使表面粗糙并改善接種的保留度。使表面粗糙促進(jìn)了“咬合”并幫助真菌生物錨定并生根于表面。然后將測試樣品在高濕度控制箱內(nèi)溫育7天。示例性的試驗(yàn)結(jié)果提供于圖中。圖9顯示了是鋪平板并溫育一定時(shí)間后的丙烯酸酯樣品的例子。
圖10是沿著不含抗菌劑的對照圓盤的邊緣部分拍攝的照片。在圓盤邊緣存在著明顯的真菌覆蓋。
圖11是沿著用表7所述組合物制備的圓盤的邊緣拍攝的照片。圓盤邊緣顯示出優(yōu)秀的真菌覆蓋抗性。樣品表面非常清潔。
圖12是沿著用表8所述組合物制備的圓盤的邊緣拍攝的照片。對真菌生長的抗性是最小的。在圓盤邊緣上有真菌覆蓋的顯微跡象。
圖13是沿著用表9所述組合物制備的圓盤的邊緣拍攝的照片。圓盤是潔凈的但在圓盤表面上開始有真菌覆蓋。
圖14是沿著用表10所述組合物制備的圓盤的邊緣拍攝的照片。表現(xiàn)出優(yōu)秀的抗真菌效力。在圓盤邊緣上有真菌覆蓋的顯微跡象。
圖15是沿著用表11所述組合物制備的圓盤的邊緣拍攝的照片。圓盤顯示出非常潔凈的邊緣和表面。
圖16是沿著用表12所述組合物制備的圓盤的邊緣拍攝的照片。對真菌生長的抗性是最小的。
圖17是沿著用表13所述組合物制備的圓盤的邊緣拍攝的照片。對真菌生長的抗性是最小的。因此本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解本發(fā)明適用于廣泛應(yīng)用和用途。除了那些本文所述的那些以外的本發(fā)明的許多實(shí)施方案和修改以及許多變化，修飾和等效安排對于本發(fā)明及其之前描述都是顯而易見的并可由其暗示，而沒有偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)或范圍。因此，盡管在本文中通過相關(guān)優(yōu)選實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，應(yīng)當(dāng)理解這些公開僅僅是本發(fā)明示意性和示例性的，只是為了提供本發(fā)明充分的和可實(shí)現(xiàn)的公開的目的。前述公開不意味著或被認(rèn)為限制本發(fā)明或者排除這樣的其它實(shí)施方案、適用形式、變化、修飾和等效安排。
權(quán)利要求
1.一種將抗菌特性賦予丙烯酸類材料的抗菌添加劑組合物，該抗菌添加劑組合物包括一種抗菌劑，所述抗菌劑選自由異噻唑啉、烷基二甲基銨糖精、噁噻嗪、唑類、百菌清、以及它們的混合物組成的組。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的抗菌添加劑組合物，其中所述抗菌劑以約250ppm到約50,000ppm的量存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的抗菌添加劑組合物，其中所述抗菌劑以約550ppm到約10,000ppm的量存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的抗菌添加劑組合物，其中所述抗菌劑是一種異噻唑啉，所述異噻唑啉選自由2-正-辛基-4-異噻唑啉-3-酮和N-丁基-1，2苯并異噻唑啉-3-酮組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的抗菌添加劑組合物，其中所述抗菌劑是一種唑類，所述唑類選自由丙環(huán)唑、戊唑醇及其混合物組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的抗菌添加劑組合物，其中所述噁噻嗪是bethoxazin。
7.一種具有抗菌活性的聚合物組合物，該聚合物組合物包括一種丙烯酸類聚合物材料，和一種抗菌劑，所述抗菌劑選自由異噻唑啉、烷基二甲基銨糖精、噁噻嗪、唑類、百菌清、以及它們的混合物組成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物中的抗菌劑以基于所述聚合物重量的約250ppm到約50,000ppm的量存在。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物組合物，其中所述抗菌劑是一種異噻唑啉，所述異噻唑啉選自由2-正-辛基-4-異噻唑啉-3-酮和N-丁基-1，2-苯并異噻唑啉-3-酮組成的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物組合物，其中所述噁噻嗪是bethoxazin。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物組合物，其中所述抗菌劑是一種唑類，所述唑類選自由丙環(huán)唑、戊唑醇及其混合物組成的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物組合物，其中所述抗菌劑以約500ppm到約10,000ppm的量存在。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物是鑄塑丙烯酸類聚合物的形式。
14.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物是擠塑聚合物的形式。
15.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物是可熱成型的片材的形式。
16.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物是可固化樹脂組合物的形式。
17.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物是基質(zhì)材料上支持的表面涂層的形式。
18.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物是模制品或模制品的一個(gè)組件的形式。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的聚合物組合物，其中所述模制品選自由遮風(fēng)屏、天窗、戶外標(biāo)記、船體表面、汽車尾燈、陳列柜、照明器具、淋浴間、礦泉療養(yǎng)池、浴盆、和工作臺面、熱浴盆、搭架、裝飾板和其它結(jié)構(gòu)項(xiàng)目組成的組。
20.一種制備抗菌丙烯酸類聚合物組合物的方法，包括使一定量的抗菌劑與丙烯酸類聚合物材料結(jié)合以形成抗菌丙烯酸類聚合物組合物，其中所述抗菌劑在聚合物組合物中的重量濃度為基于聚合物組合物重量的約250ppm到約50,000ppm的范圍內(nèi)，并且其中所述抗菌劑選自由異噻唑啉、烷基二甲基銨糖精、噁噻嗪、唑類、百菌清、以及它們的混合物組成的組。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述抗菌劑是一種異噻唑啉，所述異噻唑啉選自由2-正-辛基-4-異噻唑啉-3-酮和N-丁基-1，2苯并異噻唑啉-3-酮組成的組。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中噁噻嗪是bethoxazin。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述抗菌劑是一種唑類，所述唑類選自由丙環(huán)唑、戊唑醇及其混合物組成的組。
24.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其進(jìn)一步包括使所述抗菌丙烯酸類聚合物組合物成型為片材。
25.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述抗菌劑以約500ppm到約10,000ppm的量存在。
26.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中通過向所述丙烯酸類聚合物組合物的前體中加入抗菌劑和丙烯酸類聚合物組合物而使它們結(jié)合。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中使所述聚合物成型為丙烯酸類片材選自由鑄塑漿液法和擠塑漿液法組成的組。
28.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其進(jìn)一步包括將可熱成型的丙烯酸類片材模制成為一種產(chǎn)品。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述產(chǎn)品選自由遮風(fēng)屏、天窗、戶外標(biāo)記、船體表面、汽車尾燈、陳列柜、照明器具、淋浴間、礦泉療養(yǎng)池、浴盆、和工作臺面、熱浴盆、搭架、裝飾板和其它結(jié)構(gòu)項(xiàng)目組成的組。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種抗菌添加劑組合物，它經(jīng)濟(jì)地和有效地賦予丙烯酸類聚合物、特別是由這些聚合物制造的可熱成型的丙烯酸類片材抗菌特性。該抗菌組合物尤其包括烷基二甲基銨糖精、噁噻嗪、唑類、異噻唑啉、百菌清、和/或它們的混合物。
文檔編號A01N43/80GK1874676SQ200480031647
公開日2006年12月6日 申請日期2004年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月28日
發(fā)明者I·W·翁 申請人:密克羅伴產(chǎn)品公司