專利名稱：苯并噁唑化合物及其制造方法和除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯并噁唑化合物及其制造方法和含以其為有效成分的除草劑。
背景技術(shù)：
在特開(kāi)平10-139767中已記述了本發(fā)明的化合物(1)的類似化合物，即以下式所示的化合物 式中，R1～R6表示氫原子、1～6個(gè)碳原子的烷基、1～4個(gè)碳原子的烷氧基、1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、1～4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、鹵原子或硝基；A和B表示氧或硫；R7表示氫原子、1～6個(gè)碳原子的烷基等；R8表示1～6個(gè)碳原子的烷基等。
不過(guò)，本發(fā)明的化合物是至少在其-NR8CBR9部位不同的化合物。
因此，由于本發(fā)明的化合物是新化合物，其用途還不知道。還有，作為其合成中間體的化合物(6)也是新化合物。
本發(fā)明的課題在于提供以苯并噁唑化合物為有效成分的除草劑。
發(fā)明要點(diǎn)本發(fā)明人等為解決上述課題進(jìn)行探討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了以新型的苯并噁唑衍生物為有效成分的藥劑作為除草劑是有效的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明包括以下各點(diǎn)。
第1項(xiàng)發(fā)明涉及以下述式(1)表示的苯并噁唑化合物。 式中，R1～R4表示氫原子、1～6個(gè)碳原子的烷基、1～4個(gè)碳原子的烷氧基、1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、1～4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、鹵原子、硝基、氰基、羧基、1～4個(gè)碳原子的烷氧羰基、R8S(O)n或R9NH基團(tuán)；R8表示1～6個(gè)碳原子的烷基；n為0～2的整數(shù)；R9表示氫原子、1～4個(gè)碳原子的烷基或1～4個(gè)碳原子的烷氧羰基；R5表示氫原子、1～6個(gè)碳原子的烷基、1～4個(gè)碳原子的烷氧基、1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、1～4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、鹵原子、硝基、氰基或R8S(O)n；R8與前述定義相同；R6表示氫原子、1～6個(gè)碳原子的烷基、1～4個(gè)碳原子的烷氧基、鹵原子、氰基、硝基或1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基；R7表示氫原子、1～6個(gè)碳原子的烷基、1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基或苯基；X表示氧、硫、SO或SO2。
第2項(xiàng)發(fā)明涉及以把以下述式(2)表示的化合物和以下述式(3)表示的化合物在溶劑中于堿存在下反應(yīng)為特征的上述式(1)中的X為氧原子或硫原子的以下述式(1’)表示的化合物(1’)的制備方法 式中，R1～R4和R7定義同前；Y表示鹵原子、甲烷磺酰氧基或?qū)妆交酋Ｑ趸?
式中，R5和R6的定義同前；X’表示氧原子或硫原子； 式中，R1～R7和X’的定義同前。
第3項(xiàng)發(fā)明涉及以把以下述式(4)表示的化合物和以下述式(5)表示的羧酸化合物或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)為特征的上述式(1)表示的化合物(1)的制備方法 式中，R1～R4的定義同前。 式中，R5～R7和X的定義同前。
第4項(xiàng)發(fā)明點(diǎn)涉及以下述式(6)表示的化合物 式中，R1～R7和X’的定義同前。
第5項(xiàng)發(fā)明涉及以前述化合物(1)為有效成分的除草劑。實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
在本發(fā)明的說(shuō)明中，以化學(xué)式后所附帶的括號(hào)中的阿拉伯?dāng)?shù)字來(lái)稱呼化合物，例如，稱以式(1)表示的化合物為化合物(1)。
在本發(fā)明的化合物(1)～(6)中的R1～R7、X、X’、Y等符號(hào)具有下述所表示的意義。
(R1～R4)作為R1～R4，可以列舉的為氫原子、1～6個(gè)碳原子的烷基、1～4個(gè)碳原子的烷氧基、1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、1～4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、鹵原子、硝基、氰基、羧基、1～4個(gè)碳原子的烷氧羰基、R8S(O)n或R9NH基團(tuán)。
而且，R8表示1～6個(gè)碳原子的烷基；n為0～2的整數(shù)；R9表示氫原子、1～4個(gè)碳原子的烷基或1～4個(gè)碳原子的烷氧羰基。
在(1)R1～R4中烷基是直鏈烷基或支化烷基，以1～4個(gè)碳原子的烷基為優(yōu)選，1～3個(gè)碳原子的烷基為更優(yōu)選(例如，可以列舉的有甲基、乙基、丙基)。
烷氧基是直鏈烷氧基或支化烷氧基，以1～4個(gè)碳原子的烷氧基為優(yōu)選，1～3個(gè)碳原子的烷氧基為更優(yōu)選(例如，可以列舉的有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基)。
鹵代烷基是直鏈鹵代烷基或支化鹵代烷基，以含氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基為優(yōu)選，1～3個(gè)碳原子的鹵代烷基為更優(yōu)選(例如，可以列舉的有氯甲基、氯乙基、三氟甲基)。
鹵代烷氧基是直鏈鹵代烷基或支化鹵代烷基，以1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基為優(yōu)選，以含氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的1～3個(gè)碳原子的鹵代烷基為更優(yōu)選(例如，可以列舉的有三氟甲氧基、三氟乙氧基)。
鹵原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，以氯原子為優(yōu)選。
烷氧羰基是直鏈烷氧羰基或支化烷氧羰基，以有1～4個(gè)碳原子的烷氧基者為優(yōu)選，以有1～3個(gè)碳原子的烷氧基為更優(yōu)選(例如，可以列舉的有甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基)。
在(2)R8中R8是直鏈烷基或支化烷基，以1～4個(gè)碳原子的烷基為優(yōu)選，以1～3個(gè)碳原子的烷基為更優(yōu)選(例如，可以列舉的有甲基等)。
在(3)n中n是整數(shù)0、1、2，以0或2為優(yōu)選。
在(4)R9中作為R9可以列舉的有氫原子、1～4個(gè)碳原子的烷基或1～4個(gè)碳原子的烷羰基。
烷基是直鏈烷基或支化烷基，以1～4個(gè)碳原子的烷基為優(yōu)選，1～3個(gè)碳原子的烷基為更優(yōu)選(例如，可以列舉的有甲基、乙基、丙基)。
烷羰基是直鏈烷羰基或支化烷羰基，以有1～3個(gè)碳原子的烷基的烷羰基為優(yōu)選，以有1或2個(gè)碳原子的烷基的烷羰基為更優(yōu)選(例如，可以列舉的有甲羰基、乙羰基)。
(R5)作為R5可以列舉的有氫原子、1～6個(gè)碳原子的烷基、1～4個(gè)碳原子的烷氧基、1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、1～4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、鹵原子、硝基、氰基或R8S(O)n。
烷基可以列舉的為前述“(1)R1～R4”中所記載的烷基。
烷氧基可以列舉的為前述“(1)R1～R4”中所記載的烷氧基。
鹵代烷基可以列舉的為前述“(1)R1～R4”中所記載的鹵代烷基。
鹵代烷氧基可以列舉的為前述“(1)R1～R4”中所記載的鹵代烷氧基。
R8定義同前。
作為R6，可以列舉的是氫原子、1～6個(gè)碳原子的烷基、1～4個(gè)碳原子的烷氧基、鹵原子、氰基、硝基或1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基。
烷基可以列舉的為前述“(1)R1～R4”中所記載的烷基。
烷氧基可以列舉的為前述“(1)R1～R4”中所記載的烷氧基。
(R7)作為R7可以列舉的是氫原子、1～6個(gè)碳原子的烷基、1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基或苯基。
烷基是直鏈烷基或支化烷基，以1～4個(gè)碳原子的烷基為優(yōu)選，以1～3個(gè)碳原子的烷基為更優(yōu)選(例如，可以列舉的有甲基、乙基、丙基)。
鹵代烷基是直鏈鹵代烷基或支化鹵代烷基，以含氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基為優(yōu)選，以1～3個(gè)碳原子的鹵代烷基為更優(yōu)選(例如，可以列舉的有氯甲基、氯乙基、三氟甲基)。
苯基可以列舉的是無(wú)取代或含取代基的苯基。
(X)作為X可以列舉的是氧、硫、SO或SO2，以氧為優(yōu)選。
(X’)作為X‘可以列舉的是氧或硫，以氧為優(yōu)選。
作為化合物(1)可以列舉的是以前述各種取代基組合的化合物，以下述化合物為優(yōu)選。
(1)R1、R3和R4是氫原子、R2和R6是鹵原子、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物9、27等。
(2)R1、R3、R4和R6是氫原子、R2是鹵原子、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物10等。
(3)R1、R3和R4是氫原子、R2是硝基、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R6是鹵原子、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物39等。
(4)R1、R3、R4和R6是氫原子、R2和R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物86、94等。
(5)R1、R3和R4是氫原子、R2和R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R6是鹵原子、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物93、101等。
(6)R1、R2和R4是氫原子、R3和R6是鹵原子、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物119、137、139、141、165、171、438、441、476等。
(7)R1、R2、R4和R6是氫原子、R3是鹵原子、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物120、138、140、142、166、172等。
(8)R1、R2和R4是氫原子、R3是硝基、R5是1～6個(gè)碳原子的鹵代烷基、R6是鹵原子、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物177、432等。
(9)R1、R2、R4和R6是氫原子、R3是硝基、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物178等。
(10)R1、R2和R4是氫原子、R3是氰基、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R6是鹵原子、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物189等。
(11)R1、R2、R4和R6是氫原子、R3是氰基、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物190、192等。
(12)R1、R2和R4是氫原子、R3和R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R6是鹵原子、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物197、199等。
(13)R1、R2、R4和R6是氫原子、R3和R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物198、200等。
(14)R1和R4是氫原子、R2是硝基、R3和R6是鹵原子、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物284、286、493、494等。
(15)R1和R4是氫原子、R2、R3和R6是鹵原子、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物334等。
(16)R1、R4和R6是氫原子、R2和R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、R3是鹵原子、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物339等。
(17)R1和R4是氫原子、R2和R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、R3和R6是鹵原子、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物340等。
(18)R1和R4是氫原子、R2和R6是鹵原子、R3是氰基、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物346、348、517、530、533、534等。
(19)R1、R2、R4和R6是氫原子、R3是鹵原子、R5是氰基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物353、457等。
(20)R1、R2、R4和R6是氫原子、R3和R5是氰基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物392、393等。
(21)R1、R2、R4和R6是氫原子、R3是氰基、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物396等。
(22)R1、R2、R4和R6是氫原子、R3是鹵原子、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物447等。
(23)R1、R2、R4和R6是氫原子、R3是硝基、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物450等。
(24)R1和R4是氫原子、R2是氰基、R3和R6是鹵原子、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物310等。
(25)R1、R4和R6是氫原子、R2和R3是氰基、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物315、317等。
(26)R1和R4是氫原子、R2和R3是氰基、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R6是鹵原子、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物316、318等。
(27)R1、R4和R6是氫原子、R2和R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R3是鹵原子、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物471、474等。
(28)R1、R2和R4是氫原子、R3是1～4個(gè)碳原子的烷磺?；5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R6是鹵原子、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物215、217等。
(29)R1、R2、R4和R6是氫原子、R3是1～4個(gè)碳原子的烷磺?；5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R6是鹵原子、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物216等。
(30)R1、R4和R6是氫原子、R2是1～6個(gè)碳原子的烷基、R3是鹵原子、R5是氰基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物481、484等。
(31)R1和R4是氫原子、R2是1～6個(gè)碳原子的烷基、R3是1～4個(gè)碳原子的烷磺?；?、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R6是鹵原子、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物487、488等。
(32)R1、R4和R6是氫原子、R2是1～6個(gè)碳原子的烷基、R3是1～4個(gè)碳原子的烷磺?；5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物489、490等。
(33)R1、R4和R6是氫原子、R2是1～6個(gè)碳原子的烷基、R3是1～4個(gè)碳原子的烷磺?；?、R5是氰基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物491、492等。
(34)R1、R4和R6是氫原子、R2和R3是鹵原子、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物496、497等。
(35)R1、R4和R6是氫原子、R2和R3是鹵原子、R5是氰基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物498、501等。
(36)R1、R2和R4是氫原子、R3是1～6個(gè)碳原子的烷氧基、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R6是鹵原子、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物503等。
(37)R1、R2、R4和R6是氫原子、R3是1～4個(gè)碳原子的烷磺?；5是氰基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物507、508等。
(38)R1、R2和R4是氫原子、R3是1～4個(gè)碳原子的烷磺?；5是氰基、R6是鹵原子、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物509等。
(39)R1、R2、R4和R6是氫原子、R3和R5是1～4個(gè)碳原子的烷磺?；7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物513等。
(40)R1、R2和R4是氫原子、R3是1～4個(gè)碳原子的烷羰酰氨基、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R6是鹵原子、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物518等。
(41)R1、R4和R6是氫原子、R2和R3是氰基、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物527等。
(42)R1、R4和R6是氫原子、R2是鹵原子、R3是氰基、R5是1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、R7是1～6個(gè)碳原子的烷基、X是氧原子的化合物(1)。
例如，可以列舉的為表1中所記載的化合物529、532等。
本發(fā)明的X為氧原子或硫原子的化合物(1)[化合物(1’)]，如下式所示，可以由化合物(2)和化合物(3)在溶劑中于堿存在下反應(yīng)而得到。 式中，R1～R7、X’和Y的定義同前。
化合物(2)可以按照，例如，特開(kāi)平10-45735號(hào)公報(bào)、Heterocycle，41，477-485(1995)、Synthetic Communication，19，2921-2924(1989)、J.Medicinal Chemistry，30，400-405(1987)等中所記載的方法由2-氨基苯酚和2-鹵代羧酸類反應(yīng)而很容易的制備。
化合物(3)可以用，例如，市售的或用通常方法合成的苯酚類、硫酚類的反應(yīng)。
或者，如下式所示，化合物(1)在溶劑中，根據(jù)需要，使用堿或酸催化劑下，由化合物(4)和化合物(5)或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)來(lái)制備。 式中，R1～R7和X的定義同前。
化合物(4)可以由，例如，市售的或用通常方法合成的硝基苯酚類還原來(lái)得到。
化合物(5)可以有通常的方法由2-鹵代羧酸類與苯酚類或硫酚類反應(yīng)而很容易的制備。
而且，由此化合物(4)與化合物(5)反應(yīng)，在生成化合物(1)之前，先生成以下式(6)表示的作為中間體化合物的化合物(6)。 式中，R1～R7和X’的定義同前。
這里，作為化合物(1)的合成方法，既可以用分離出來(lái)的化合物(6)來(lái)制備化合物(1)，也可以不分離而照此反應(yīng)來(lái)制備化合物(1)。
作為化合物(1)的具體例子，可以舉出表1中所示的化合物1～536等。
作為化合物(6)的具體例子，可以舉出表2中所示的化合物(6-1)～(6-4)等。
作為合成化合物(1)所使用的溶劑，雖然只要是與本反應(yīng)沒(méi)有直接關(guān)系的就行，并沒(méi)有特別的限制，不過(guò)可以列舉的有，例如，乙醚、四氫呋喃。二氧六環(huán)等醚類；N，N二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等雙極性非質(zhì)子溶劑類；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類；乙腈等腈類；丙酮、甲乙酮等酮類；甲酸、乙酸、丙酸等有機(jī)酸類，以及它們的混合溶劑等。
用于制備化合物(1)的堿的種類，可以列舉的有，例如，三乙胺、吡啶、4-N，N二甲氨基吡啶、N，N二甲基苯胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯等有機(jī)堿；堿金屬烷基氧化物類；甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉等烷基氧化物類；氫化鈉、氫化鉀、氨基鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無(wú)機(jī)堿；二異丙基氨基鋰、雙三甲基水楊基氨基鋰。
作為酸催化劑的種類，可以列舉的有，例如，鹽酸、硫酸、硝酸等礦酸；甲酸、乙酸、丙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸一水合物等有機(jī)酸；吡啶鹽酸鹽、三乙胺鹽酸鹽等胺類的酸加成物；四氯化鈦、氯化鋅、氯化亞鐵、氯化鐵等金屬鹵化物；三氟化硼醚化物等路易斯酸類。
堿催化劑或酸催化劑的用量為相對(duì)于化合物(2)的摩爾數(shù)的0.001～1倍。
化合物(1)的制備方法可以在5～80％的反應(yīng)濃度下進(jìn)行。
在此制備方法中，堿以相對(duì)于1摩爾化合物(2)為0.5～2摩爾的比例加入，以1～1.2摩爾為優(yōu)選。
其反應(yīng)溫度并不特別限制在所使用的溶劑的沸點(diǎn)以下來(lái)進(jìn)行，不過(guò)通?？梢栽?～110℃下進(jìn)行。
其反應(yīng)時(shí)間雖可隨前述濃度、溫度而變，不過(guò)通?？梢赃M(jìn)行0.5～24h。
本發(fā)明的除草劑由白化作用而有顯著的除草效果，它是含1種以上化合物(1)為有效成分的物質(zhì)。
本發(fā)明的活性化合物對(duì)單葉雜草、雙葉雜草有效，可以作為水田和旱地作物的除草劑來(lái)使用。
作為單葉雜草，可以舉出的有，野稗子、藨草、水薃草、小花、澤瀉屬、鴨舌草、慈菇菜等水田雜草；野牛筋草、蟋蟀草、狗尾草、看麥娘、早熟禾等旱地雜草。
作為雙葉雜草，可以舉出，母草、歸化草、芹菜等水田雜草；藜、稗、白麻、牽牛、蒼耳屬、野葡萄草、繁縷等旱地雜草。
本發(fā)明的活性化合物在植物發(fā)芽前和發(fā)芽后均可以施用，而且還可以在播種前混合在土壤中。
本發(fā)明的活性化合物的投藥量可以隨化合物的種類、對(duì)象植物的種類、適用時(shí)間、適用場(chǎng)合、期望的效果的性質(zhì)等而在很寬的范圍內(nèi)變化，不過(guò)大體標(biāo)準(zhǔn)為相當(dāng)于1公頃投放活性化合物約0.001～10kg，以約0.01～1kg的范圍為優(yōu)選。
化合物(1)可以單獨(dú)適用，但通常優(yōu)選的是按照常用的方法配合進(jìn)稀釋劑、表面活性劑、分散劑、輔助劑等，調(diào)制為，例如，粉劑、乳劑、微粒劑、粒劑、水合劑、顆粒水合劑、水性懸濁劑、油性懸浮液、乳浮劑、可溶化制劑、油劑、微囊劑等組合物來(lái)使用。
作為固體稀釋劑，舉出的有滑石、膨潤(rùn)土、蒙脫土、粘土、高嶺土、碳酸鈣、硅藻土、白碳黑、蛭石、消石灰、硅砂、硫酸銨、尿素等。作為液體稀釋劑，舉出的有，例如，煤油、礦油等烴類；苯、甲苯、二甲苯、二甲基萘、苯基二甲苯基乙烷等芳香烴類；氯仿、四氯化碳等氯代烴類；二氧六環(huán)、四氫呋喃等醚類；丙酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸乙二醇酯、馬來(lái)酸二丁酯等酯類；甲醇、正己醇、乙二醇等醇類；二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等極性乳劑類；水等。
作為固化劑和分散劑，舉出的有，例如，酪素、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、膨潤(rùn)土、占噸膠、阿拉伯樹(shù)膠等。
作為氣溶膠噴射劑，舉出的有，例如，空氣、氮?dú)?、二氧化碳?xì)狻⒈闅?、鹵代烴氣等。
作為表面活性劑，可以舉出的有，例如，硫酸烷基酯鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽縮合物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基酯、烷基山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯烷基胺等。
在本制劑的制備中，可以根據(jù)各自的目的，把上述稀釋劑、表面活性劑、分散劑和輔助劑單獨(dú)或適當(dāng)組合使用。
在把本發(fā)明的化合物(1)制劑化的場(chǎng)合的有效成分濃度為，乳劑通常是1～50％(重量)，粉劑通常是0.3～25％(重量)，水合劑和顆粒水合劑通常是1～90％(重量)，粒劑通常是0.5～10％(重量)，懸浮劑通常是0.5～40％(重量)，乳濁劑通常是1～30％(重量)，可溶化制劑通常是0.5～20％(重量)，氣溶膠通常是0.1～5％(重量)。
把這些制劑稀釋到適當(dāng)?shù)臐舛?，根?jù)各自的目的，或撒布于植物莖葉、土壤、水田的水面上，或直接施用，而可供給各種的用途使用。
實(shí)施例下面用實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明。還有，本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1“化合物(1)的合成”(1)1-(5-氟代苯并噁唑-2-基)-1-“4-氟-3-(三氟甲基)酚氧”丙烷(化合物119)的合成第一步在冰冷下，把15mL的二氯亞砜滴入到2-“4-氟-3-(三氟甲基)酚氧”丁酸30g中。
在滴完后，回流2h，然后減壓蒸去二氯亞砜，得到2-“4-氟-3-(三氟甲基)酚氧”丁酰氯32.8g。
第二步把2-氨基-4-氟苯酚0.50g(3.94mmol)溶解于50mL乙酸中，加入2-“4-氟-3-(三氟甲基)酚氧”丁酰氯1.12g(3.94mmol)，在50～60℃攪拌1h。
把減壓蒸去乙酸后得到的殘?jiān)芙庥?0mL的甲苯-乙酸(1∶1)中，加入數(shù)滴硫酸，回流6h。
冷卻到室溫后，加入乙酸乙酯，有機(jī)層用水、飽和食鹽水清洗，用無(wú)水硫酸鈉干燥。
用柱色譜(和光純藥制造的Wakogel C-300，正己烷∶乙酸乙酯＝9∶1溶液為洗脫劑)分離，得到油狀的目標(biāo)產(chǎn)物0.38g(產(chǎn)率為27％)。
(2)1-(5-氯代苯并噁唑-2-基)-1-“3-(三氟甲基)酚氧”丁烷(化合物142)的合成把3-三氟甲基苯酚0.19g(1.16mmol)、1-(5-氯代苯并噁唑-2-基)丁基溴化物0.28g(0.97mmol)、碳酸鉀0.2g(1.46mmol)溶解于20mL的乙腈中，回流1h。
冷卻至室溫后，減壓蒸去乙腈，轉(zhuǎn)溶于甲苯中。
用水、2mol/L氫氧化鈉清洗甲苯層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸去甲苯所得到的殘?jiān)弥V(和光純藥制造的Wakogel C-300，正己烷∶乙酸乙酯＝15∶1溶液為洗脫劑)分離，得到油狀的目標(biāo)產(chǎn)物0.36g(產(chǎn)率為100％)。
(3)1-(5-硝基苯并噁唑-2-基)-1-“3-(三氟甲基)酚氧”乙烷(化合物176)的合成第一步在冰冷下，把8mL的二氯亞砜滴入到2-“3-(三氟甲基)酚氧”丙酸10g中。
在滴完后，回流2h，然后減壓蒸去二氯亞砜，得到2-(3-(三氟甲基)酚氧)丙酰氯9.8g。
第二步把2-“3-(三氟甲基)酚氧”丙酰氯0.66g(2.60mmol)、2-氨基-4-硝基苯酚0.40g(2.60mmol)、對(duì)甲苯磺酸一氧水合物0.1g溶解于50mL二甲苯中，回流4h。
冷卻到室溫后，減壓蒸去二甲苯后得到的殘?jiān)弥V(和光純藥制造的Wakogel C-300，正己烷∶乙酸乙酯＝15∶1溶液為洗脫劑)分離，得到油狀的目標(biāo)產(chǎn)物0.57g(產(chǎn)率為62％)。
(4)1-(5-氯-6-甲基苯并噁唑-2-基)-1-“3-(三氟甲基)酚氧”丙烷(化合物339)的合成把2-“3-(三氟甲基)酚氧”丁酰氯0.53g(1.99mmol)、2-氨基-4-氯-5-甲基苯酚0.31g(1.99mmol)、對(duì)甲苯磺酸一氧水合物0.05g溶解于50mL二甲苯中，回流8h。
冷卻至室溫后，用2mol/L氫氧化鈉清洗，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸去二甲苯后得到油狀的目標(biāo)產(chǎn)物0.35g(產(chǎn)率為48％)。
(5)1-(5-氰基苯并噁唑-2-基)-1-(3，4-二氰基酚氧)-2-甲基丙烷(化合物401)的合成把4-羥基鄰苯二腈0.15g(1.07mmol)、1-(5-氰基苯并噁唑-2-基)-2-甲基丙基溴化物0.25g(0.90mmol)、碳酸鉀0.2g(1.46mmol)溶解于20mL的乙腈中，回流2h。
冷卻至室溫后，減壓蒸去乙腈，轉(zhuǎn)溶于甲苯中。
甲苯層用水、2mol/L氫氧化鈉清洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸去二甲苯后得到的殘?jiān)弥V(和光純藥制造的Wakogel C-300，正己烷∶乙酸乙酯＝2∶1溶液為洗脫劑)分離，得到油狀的目標(biāo)產(chǎn)物0.06g(產(chǎn)率為19％)。
(6)1-“5-(三氟甲基)苯并噁唑-2-基”-1-“3-(三氟甲基)苯基硫”丙烷(化合物258)的合成第一步在冰冷下，把5mL的二氯亞砜滴入到2-(3-(三氟甲基)苯基硫)丁酸3g中。
在滴完后，回流2h，然后減壓蒸去二氯亞砜，得到2-(3-(三氟甲基)苯基硫)丁酰氯2.9g。
第二步把2-“3-(三氟甲基)苯基硫”丁酰氯0.61g(2.16mmol)、2-氨基-4-三氟甲基苯酚0.38g(2.16mmol)、對(duì)甲苯磺酸一水合物0.05g溶解于20mL二甲苯中，回流4h。
冷卻到室溫后，減壓蒸去二甲苯后得到的殘?jiān)弥V(和光純藥制造的Wakogel C-300，正己烷∶乙酸乙酯＝15∶1溶液為洗脫劑)分離，得到油狀的目標(biāo)產(chǎn)物0.53g(產(chǎn)率為61％)。
(7)1-“5-(三氟甲基)苯并噁唑-2-基”-1-“3-(三氟甲基)苯基磺?；北?化合物270)的合成把1-“5-(三氟甲基)苯并噁唑-2-基”-1-“3-(三氟甲基)苯基硫”丙烷0.28g(0.69mmol)溶解于二氯甲烷中，冰冷下加入純度為70％的間氯過(guò)苯甲酸0.26g(1.04mmol)。
室溫?cái)嚢?h后，加入硫代硫酸鈉水溶液，攪拌15min。
分離出有機(jī)層后，用飽和碳酸氫鈉水溶液清洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸去溶劑。
得到的殘?jiān)弥V(和光純藥制造的Wakogel C-300，正己烷∶乙酸乙酯＝2∶1溶液為洗脫劑)分離，得到油狀的目標(biāo)產(chǎn)物0.13g(產(chǎn)率為43％)。
(8)1-(5-氯-6-氟苯并噁唑-2-基)-1-“4-氟-3-(三氟甲基)酚氧”丁烷(化合物294)的合成第一步在冰冷下，把8mL的二氯亞砜滴入到2-“4-氟-3-(三氟甲基)酚氧”戊酸10g中。
在滴完后，回流2h，然后減壓蒸去二氯亞砜，得到2-“4-氟-3-(三氟甲基)酚氧”戊酰氯10.7g。
第二步把2-氨基-4-氯-5-氟苯酚0.15g(0.93mmol)、對(duì)甲苯磺酸1氧水合物0.05g、2-“4-氟-3-(三氟甲基)酚氧”丁酰氯1.12g(3.94mmol)溶解于20mL二甲苯中，回流5h。
冷卻到室溫后，減壓蒸去二甲苯后得到的殘?jiān)弥V(和光純藥制造的Wakogel C-300，正己烷∶乙酸乙酯＝15∶1溶液為洗脫劑)分離，得到油狀的目標(biāo)產(chǎn)物0.23g(產(chǎn)率為61％)。
(9)1-(5-氯-6-硝基苯并噁唑-2-基)-1-“4-氟-3-(三氟甲基)酚氧”丁烷(化合物334)的合成第一步把2-氨基-4-氯-5-硝基苯酚0.91g(4.83mmol)溶解于30mL乙酸中，加入2-“4-氟-3-(三氟甲基)酚氧”丁酰氯1.37g(4.83mmol)，回流3h。
冷卻至室溫后，加水用乙酸乙酯抽提。
有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸去乙酸乙酯后得到的殘?jiān)鼞腋∮诩和橹?，過(guò)濾得到N-(5-氯-2-羥基-4-硝基苯基)-2-“4-氟-3-(三氟甲基)酚氧”丁酰胺(化合物6-3)1.57g(產(chǎn)率74％)，它是微褐色粉末，熔點(diǎn)為181～183℃。
第二步把所得到的酰胺(化合物6-3)1.37g(3.14mmol)溶解于50mL甲苯中，加入4滴濃硫酸，回流3h。
冷卻到室溫后，用水、飽和食鹽水清洗甲苯層，無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸去甲苯后得到的殘?jiān)弥V(和光純藥制造的Wakogel C-300，正己烷∶乙酸乙酯＝8∶1溶液為洗脫劑)分離，得到油狀的目標(biāo)產(chǎn)物0.66g(產(chǎn)率為50％)。
(10)表1～表2中的化合物(1)和化合物(6)的合成根據(jù)上述(1)～(9)的方法，合成了表1～表2中的其他的化合物(1)和化合物(6)。
在表1～3示出了由上述方式合成的化合物(1)和化合物(6)及其物性。
表1


表1(續(xù))


表1(續(xù))


表1(續(xù))


表1(續(xù))


表1(續(xù))


「m.p.」為融點(diǎn)，單位為「℃」，以下相同。
表1(續(xù))


表1(續(xù))


表1(續(xù))


表1(續(xù))


表1(續(xù))


表1(續(xù))


表1(續(xù))


表1(續(xù))


表1(續(xù))


表1(續(xù))


表1(續(xù))


表1(續(xù))


表1(續(xù))


表1(續(xù))


表1(續(xù))


表中，[Tol]表示二甲苯。
表1(續(xù))


表2


表3

表3(續(xù))

表3(續(xù))

表3(續(xù))

表3(續(xù))

表3(續(xù))

表3(續(xù))

實(shí)施例2(制劑的調(diào)制)(1)粒劑的調(diào)制把5重量份化合物1、35重量份膨潤(rùn)土、57重量份滑石、1重量份十一烷基苯磺酸鈉和2重量份木質(zhì)素磺酸鈉均勻混合，接著加入少量的水，混練之后，擠出、造粒干燥，得到粒劑。
(2)水合劑的調(diào)制把10重量份化合物1、70重量份高嶺粘土、18重量份白碳黑、1.5重量份十二烷基苯磺酸鈉和0.5重量份β-萘磺酸鈉富爾馬林縮合物均勻混合，接著用空氣磨粉碎得到水合劑。
(3)乳劑的調(diào)制在20重量份化合物1和70重量份二甲苯中加入10重量份soruporu3005X(東邦化學(xué)制的商品名)，使之均勻混合、溶解而得到乳劑。
(4)粉劑的調(diào)制把5重量份化合物1、50重量份滑石和45重量份高嶺粘土均勻混合得到粉劑。
實(shí)施例3(除草活性試驗(yàn))在1/5000公畝[＝0.02m2]的Wagner箱體中填充進(jìn)宇部土壤(沖積埴壤土)，種植上稻秧苗、野稗子、鹿草、水薃草、慈菇的種子或塊莖，加水使達(dá)到水深3cm的狀態(tài)。
把根據(jù)實(shí)施例2調(diào)整的在表1中所示的目標(biāo)化合物(1)的水合劑用含表面活性劑(0.05％)的水稀釋，在野稗子1.5葉期中用滴定管滴入處理使這些的各藥液中的化合物(1)的有效濃度成為500g/ha。
然后，在平均氣溫為25℃的玻璃房?jī)?nèi)管理3周后，考察它們的除草效果。
與沒(méi)有處理區(qū)域的狀態(tài)相比較，除草效果的評(píng)價(jià)用以下6階段來(lái)表示。
(0正常發(fā)育、1僅少量受害、2小害、3中害、4大害、5完全枯死)其結(jié)果表明所有的化合物(1)都顯示白化作用。表4示出了這些效果的程度。表中的“-”表示沒(méi)有探討。
表4

(2)旱地土壤處理試驗(yàn)在1/5000公畝[＝0.02m2]的Wagner箱體中填充進(jìn)宇部土壤(沖積埴壤土)，種植上玉米、大豆、棉花、小麥、高梁、糖甜菜、野牛筋草、野稗子、狗尾草、野看麥娘、早熟禾的種子并覆土。
把根據(jù)實(shí)施例2調(diào)整的在表1中所示的目標(biāo)化合物(1)的水合劑用含表面活性劑(0.05％)的水稀釋，以使這些的各藥液中的化合物(1)的有效濃度成為500g/ha那樣均勻噴霧在各土壤表層。然后，在平均氣溫為25℃的玻璃房?jī)?nèi)管理3周后，考察它們的除草效果。
與前面的(1)同樣進(jìn)行除草效果的評(píng)價(jià)。
其結(jié)果表明所有的化合物(1)都顯示白化作用。表5示出了這些效果的程度。
表5

表5(續(xù))

表5(續(xù))

(3)旱地莖葉處理試驗(yàn)在1/5000公畝[＝0.02m2]的Wagner箱體中填充進(jìn)火山灰土壤，種植上玉米、大豆、棉花、小麥、高梁、糖甜菜、高麗矮草、馬唐、野稗子、狗尾草、野看麥娘、早熟禾的種子并覆土，在平均氣溫為25℃的玻璃房?jī)?nèi)栽培約2周。
在適合于各植物生長(zhǎng)的氣氛下，把根據(jù)實(shí)施例2調(diào)整的在表1中所示的目標(biāo)化合物(1)的水合劑用含表面活性劑(0.05％)的水稀釋為500ppm，均勻噴霧在上述各植物體上。
然后，在平均氣溫為25℃的玻璃房?jī)?nèi)管理3周后，考察它們的除草效果。
與前面的(1)同樣進(jìn)行除草效果的評(píng)價(jià)。
其結(jié)果表明所有的化合物(1)都顯示白化作用。表6示出了這些效果的程度。
表6

表6(續(xù))

產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性含以本發(fā)明的苯并噁唑化合物為有效成分的除草劑均有優(yōu)異的除草活性。
權(quán)利要求
1.以下式(1)表示的苯并噁唑化合物， 式中，R1～R4表示氫原子、1～6個(gè)碳原子的烷基、1～4個(gè)碳原子的烷氧基、1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、1～4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、鹵原子、硝基、氰基、羧基、1～4個(gè)碳原子的烷氧羰基、R8S(O)n或R9NH基團(tuán)；R8表示1～6個(gè)碳原子的烷基；n為0～2的整數(shù)；R9表示氫原子、1～4個(gè)碳原子的烷基或1～4個(gè)碳原子的烷羰基；R5表示氫原子、1～6個(gè)碳原子的烷基、1～4個(gè)碳原子的烷氧基、1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基、1～4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、鹵原子、硝基、氰基或R8S(O)n；R8的定義與前述相同；R6表示氫原子、1～6個(gè)碳原子的烷基、1～4個(gè)碳原子的烷氧基、鹵原子、氰基、硝基或1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基；R7表示氫原子、1～6個(gè)碳原子的烷基、1～4個(gè)碳原子的鹵代烷基或苯基；X表示氧、硫、SO或SO2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并噁唑化合物，其中R1～R4各自分別表示氫原子、1～3個(gè)碳原子的烷基、1～3個(gè)碳原子的烷氧基、具有氟原子和氯原子以及溴原子或碘原子的1～3個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有氟原子和氯原子以及溴原子或碘原子的1～3個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、氯原子、硝基、氰基、羧基、1～3個(gè)碳原子的烷氧羰基、R8S(O)n或R9NH基團(tuán)；R8表示1～3個(gè)碳原子的烷基；n為0或2；R9表示氫原子、1～3個(gè)碳原子的烷基或1～3個(gè)碳原子的烷羰基；R5表示氫原子、1～3個(gè)碳原子的烷基、1～3個(gè)碳原子的烷氧基、具有氟原子和氯原子以及溴原子或碘原子的1～3個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有氟原子和氯原子以及溴原子或碘原子的1～3個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、鹵原子、硝基、氰基或R8S(O)n；R6表示氫原子、1～3個(gè)碳原子的烷基、1～3個(gè)碳原子的烷氧基、鹵原子、氰基、硝基或具有氟原子和氯原子以及溴原子或碘原子的1～3個(gè)碳原子的鹵代烷基；R7表示氫原子、1～3個(gè)碳原子的烷基、具有氟原子和氯原子以及溴原子或碘原子的1～3個(gè)碳原子的鹵代烷基或苯基；X為氧。
3.權(quán)利要求1所述的式(1)中的X為氧原子或硫原子的以下式(1’)表示的化合物(1’)的制備方法，其特征在于它是由下式(2)表示的化合物(2)和下式(3)表示的化合物(3)在溶劑中于堿存在下進(jìn)行反應(yīng)， 式中的R1～R7和X’與權(quán)利要求1所述的定義同前； 式中的R1～R4和R7與權(quán)利要求1所述的定義相同；Y表示鹵原子、甲烷磺酰氧基、對(duì)甲苯磺酰氧基； 式中的R5和R6與權(quán)利要求1所述的定義相同；X’表示氧原子或硫原子。
4.一種權(quán)利要求1所述的以式(1)表示的化合物(1)的制備方法，其特征在于它是由以下式(4)表示的化合物(4)和以下式(5)表示的羧酸化合物(5)或其反應(yīng)性衍生物進(jìn)行反應(yīng)， 式中的R1～R4與權(quán)利要求1所述定義相同； 式中的R5～R7和X與權(quán)利要求1所述定義相同。
5.一種以下式(6)表示的化合物， 式中的R1～R7與權(quán)利要求1所述的定義相同；X’為氧或硫。
6.一種除草劑，以權(quán)利要求1的式(1)所表示的化合物(1)為有效成分。
全文摘要
本發(fā)明提供了以右式(1)表示的苯并噁唑化合物、其制備方法以及以含其為有效成分的除草劑,式中,R
文檔編號(hào)A01N43/76GK1349515SQ00806954
公開(kāi)日2002年5月15日 申請(qǐng)日期2000年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月30日
發(fā)明者福田昌平, 中村明, 清水基久, 岡田辰夫, 淺原健彥, 大日田聰 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社