本發(fā)明涉及一種彈性導(dǎo)電復(fù)合材料及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

柔性可拉伸電子材料的開(kāi)發(fā)是電子領(lǐng)域的一個(gè)前沿方向，目前實(shí)現(xiàn)電子材料的柔性可拉伸主要有兩大解決途徑。其一是從宏觀結(jié)構(gòu)入手，通過(guò)合理的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)柔性可拉伸的目的，這方面比較代表性的工作由美國(guó)西北大學(xué)的john.a.rogers課題組做出，他們通過(guò)降低傳統(tǒng)金屬及半導(dǎo)體材料的厚度，同時(shí)結(jié)合蛇形回路結(jié)構(gòu)，大幅度提高了剛性材料的可拉伸性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電子器件在人體易曲張部位的粘貼及傳感監(jiān)測(cè)；以美國(guó)德克薩斯大學(xué)達(dá)拉斯分校rayh.baughman課題組和復(fù)旦大學(xué)彭慧勝課題組為主要代表研發(fā)的線型電子材料，則通過(guò)螺旋繞線工藝實(shí)現(xiàn)剛性電子材料的柔性可拉伸，并進(jìn)一步將其與紡織物結(jié)合應(yīng)用于可穿戴電子領(lǐng)域；日本東京大學(xué)takaosomeya課題組則通過(guò)宏觀網(wǎng)絡(luò)編制的策略發(fā)展二維平面結(jié)構(gòu)柔性可拉伸電子器件。總體而言，基于宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的方法一定程度上提高了材料的柔性可拉伸性，但結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)往往增加了工藝的復(fù)雜度，提升了成本，并且很難實(shí)現(xiàn)器件小型化。

另一個(gè)提高材料柔性可拉伸性的思路則是通過(guò)材料微觀設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)電子材料本身的柔性可拉伸。主要的策略是將導(dǎo)電顆?；烊氲綇椥詷?shù)脂之中，在保留可拉伸性的條件下實(shí)現(xiàn)材料的導(dǎo)電行為。但共混的方法存在兼容性差、分散不均等缺點(diǎn)，在柔性可拉伸導(dǎo)電材料選取時(shí)很難同時(shí)兼顧柔性與導(dǎo)電共混性，通常的結(jié)果是導(dǎo)電性優(yōu)異而柔性較差或者柔性優(yōu)異而導(dǎo)電性差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種由聚氨酯和導(dǎo)電聚合物組成的彈性導(dǎo)電復(fù)合材料，本發(fā)明通過(guò)先將導(dǎo)電高分子單體溶脹進(jìn)入聚氨酯彈性體內(nèi)部，再利用簡(jiǎn)便的氧化劑浸泡聚合，在聚氨酯聚合物網(wǎng)絡(luò)間隙穿插形成導(dǎo)電高分子網(wǎng)絡(luò)。將導(dǎo)電高分子和聚氨酯以互穿聚合物的方式實(shí)現(xiàn)復(fù)合，可以獲得一類(lèi)具有電導(dǎo)率高、彈性優(yōu)良的復(fù)合材料，由此解決彈性電子材料制備工藝復(fù)雜、成本高、無(wú)法高效地實(shí)現(xiàn)彈性與高導(dǎo)電率相結(jié)合的問(wèn)題，并且可以進(jìn)一步拓展應(yīng)用于細(xì)絲、薄膜等小尺寸器件的制備。

本發(fā)明所提供的彈性導(dǎo)電復(fù)合材料，由導(dǎo)電聚合物和聚氨酯通過(guò)互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的方式形成；

所述彈性導(dǎo)電復(fù)合材料中摻雜有摻雜劑。

所述的彈性導(dǎo)電復(fù)合材料中，所述導(dǎo)電聚合物與所述聚氨酯的質(zhì)量比可為1：1～10，具體可為1：2～3、1：2～2.5、1：2.5～3、1：2、1：2.5或1：3。

所述的彈性導(dǎo)電復(fù)合材料中的所述摻雜劑的量很少，基本可以忽略。

所述的彈性導(dǎo)電復(fù)合材料中，所述導(dǎo)電聚合物可為聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中至少一種，所述導(dǎo)電聚合物的分子量沒(méi)有特殊要求。

所述的彈性導(dǎo)電復(fù)合材料中，所述聚氨酯可為二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯或甲苯二異氰酸酯型聚氨酯；

所述二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯指的是以二苯基甲烷二異氰酸酯、多元醇(乙二醇、丙三醇等)、多元酸(己二酸、辛二酸等)為單體的聚氨酯，3種單體采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)配比即可，其分子量大于30000，如30000～300000；

所述甲苯二異氰酸酯型聚氨酯指的是以甲苯二異氰酸酯、多元醇(乙二醇、丙三醇等)、多元酸(己二酸、辛二酸等)為單體的聚氨酯，3種單體采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)配比即可，其分子量其分子量大于30000，如30000～300000。

所述的彈性導(dǎo)電復(fù)合材料中，所述摻雜劑為對(duì)甲苯磺酸根離子、硝酸根離子、高氯酸根離子或鹵離子(f、cl、br或i)。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述的彈性導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將所述聚氨酯浸入所述導(dǎo)電聚合物的單體的溶液中進(jìn)行溶脹；

(2)將經(jīng)所述溶脹后的所述聚氨酯浸入氧化劑和所述摻雜劑的混合水溶液中，經(jīng)氧化聚合，即得到所述彈性導(dǎo)電復(fù)合材料。

上述的制備方法中，步驟(1)中，可根據(jù)所述聚氨酯的厚度確定所述溶脹的時(shí)間，如按照5～30分鐘/毫米所述聚氨酯(直徑)的標(biāo)準(zhǔn)確定所述溶脹的時(shí)間，優(yōu)選20分鐘/毫米所述聚氨酯，可在室溫下進(jìn)行。

上述的制備方法中，步驟(2)中，所述氧化劑可為氯化鐵、氯化銅、過(guò)硫酸鹽或過(guò)氧化氫；

所述混合水溶液中，所述氧化劑的摩爾濃度不小于0.5m，所述摻雜劑的質(zhì)量百分含量可為2％～60％，具體可為10％～60％、10％、20％、30％、40％或60％，其中30％為最優(yōu)的摻雜量。

上述的制備方法中，步驟(2)中，所述氧化聚合的溫度可為0～30℃，時(shí)間可為20～80分鐘/毫米所述聚氨酯；

上述的制備方法中，步驟(2)之后，所述方法還包括采用水清洗所述彈性導(dǎo)電復(fù)合材料的步驟，以洗掉多余的所述氧化劑和所述摻雜劑，然后干燥。

上述的制備方法中，步驟(1)和步驟(2)采用分步的方式或滾筒連續(xù)生產(chǎn)的方式。

上述的制備方法中，可以在同一批所述聚氨酯的不同部位采用不同的所述導(dǎo)電聚合物多次加工，即將所述聚氨酯的不同部位先后浸于不同的所述導(dǎo)電聚合物的單體的溶液中進(jìn)行所述溶脹步驟和所述氧化聚合步驟，以實(shí)現(xiàn)多種導(dǎo)電聚合物復(fù)合目的。

本發(fā)明提供的彈性導(dǎo)電復(fù)合材料可用于制備電子材料，如電子材料為傳感材料(如溫度傳感或拉伸傳感)、防靜電材料或?qū)щ姴牧稀?/p>

與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明提供的復(fù)合材料，通過(guò)互聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的形式將導(dǎo)電高分子網(wǎng)絡(luò)與聚氨酯網(wǎng)絡(luò)相復(fù)合，提高了兩種本不兼容高分子的復(fù)合效率與均勻度，能夠很好的兼顧高導(dǎo)電率與高彈性的優(yōu)勢(shì)。

2、本發(fā)明提供的制備方法，僅利用了簡(jiǎn)單的浸泡工藝，操作簡(jiǎn)便，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

3、本發(fā)明提供的制備方法使用面廣，可適用于小尺寸器件的加工生產(chǎn)，尤其適合于細(xì)絲、薄膜等常用電子材料形式的加工，具有更加廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

4、本發(fā)明所使用的原料，包括聚氨酯、導(dǎo)電高分子氧化劑、摻雜劑等，來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，使用的技術(shù)簡(jiǎn)化了生產(chǎn)步驟，削減了生產(chǎn)成本。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明聚氨酯和導(dǎo)電聚合物組成的復(fù)合材料通過(guò)分步浸泡法的制備示意圖，其中，①為聚氨酯(pu)樣品塊；②為浸入導(dǎo)電高分子(cp)單體中；③為得到的單體溶脹的聚氨酯；④將其浸入氧化劑和摻雜劑溶液中；⑤為最終得到的聚氨酯和導(dǎo)電高分子互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合體。

圖2是本發(fā)明聚氨酯和導(dǎo)電聚合物組成的復(fù)合材料通過(guò)連續(xù)浸泡法的制備示意圖，正視圖中l(wèi)1、l2、l3為用于控制浸泡時(shí)間的浸泡池長(zhǎng)度。

圖3是本發(fā)明兩種導(dǎo)電高分子與聚氨酯間斷復(fù)合制備彈性導(dǎo)電纖維/薄膜示意圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中以電阻為基準(zhǔn)對(duì)摻雜劑甲苯磺酸(tsoh)的量的優(yōu)化圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例2中以電阻為基準(zhǔn)對(duì)溶脹時(shí)間的優(yōu)化圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例6中對(duì)實(shí)施例1制備的材料的溫度傳感響應(yīng)性能的測(cè)試圖。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例7中對(duì)實(shí)施例1制備的材料的拉伸傳感響應(yīng)性能的測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。

下述實(shí)施中采用的二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯是按照下述方法制備的：

(1)己二酸與乙二醇以摩爾比1：1.2投料，在160℃下充分混合均勻，170℃反應(yīng)4小時(shí)后再在200℃反應(yīng)18小時(shí)，邊反應(yīng)邊除去生成的水，最后在210℃下抽真空反應(yīng)2小時(shí)，得到聚己二酸乙二醇酯的分子量在3000～5000；

(2)己二酸與丁二醇以與(1)相同條件進(jìn)行反應(yīng)得到聚己二酸丁二醇酯；

(3)將二苯基甲烷二異氰酸酯與聚己二酸乙二醇酯以nco/oh為4比例投料，在75℃下反應(yīng)18小時(shí)，得到半預(yù)聚物；

(4)將半預(yù)聚物與聚己二酸丁二醇酯按nco/oh為2：1比例投料，再加入擴(kuò)鏈劑使得nco/oh正好等于2，在75℃下反應(yīng)18小時(shí)，即得到所需二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯。

實(shí)施例1、聚吡咯和二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯的彈性導(dǎo)電復(fù)合材料

1、如圖1中步驟1所示，將直徑為1mm、長(zhǎng)度為1m的二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯彈性纖維浸泡到吡咯單體溶液中，進(jìn)行溶脹20min，使得吡咯單體進(jìn)入聚氨酯高分子網(wǎng)絡(luò)的間隙中，得到吡咯溶脹的聚氨酯。

2、將溶脹的聚氨酯纖維浸泡到由飽和氯化鐵和不同量的(質(zhì)量比為10％、20％、30％、40％、60％)對(duì)甲基苯磺酸水溶液中，在25℃下進(jìn)行氧化聚合40分鐘，如圖1中步驟2所示，吡咯單體在氧化劑和摻雜劑共同作用下，發(fā)生聚合和摻雜，形成聚合物復(fù)合網(wǎng)絡(luò)。

3、將得到的聚合物網(wǎng)絡(luò)在清水中洗凈，吸取表面多余的氯化鐵和對(duì)甲苯磺酸。

本實(shí)施例得到了以聚吡咯和二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯形成互穿網(wǎng)絡(luò)制備得到的導(dǎo)電彈性復(fù)合纖維，其中，聚吡咯與二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯的質(zhì)量比為2：5。

不同摻雜劑甲苯磺酸(tsoh)用量時(shí)的導(dǎo)電彈性復(fù)合纖維的電阻如圖4所示，可以看出，制備得到彈性導(dǎo)電纖維的電阻為5～200kω/cm；以導(dǎo)電率為基準(zhǔn)，對(duì)于吡咯單體和飽和氯化鐵氧化劑而言，可選擇10～60％用量的摻雜劑，最優(yōu)選30％的摻雜劑。

實(shí)施例2、聚苯胺和二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯的彈性導(dǎo)電復(fù)合材料

1、如圖1中步驟1所示，將直徑為0.6mm、長(zhǎng)度為1m的二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯彈性纖維浸泡到苯胺單體溶液中，溶脹不同時(shí)間(10分鐘/毫米聚氨酯彈性纖維、20分鐘/毫米聚氨酯彈性纖維和30分鐘/毫米聚氨酯彈性纖維)，使得苯胺單體進(jìn)入聚氨酯高分子網(wǎng)絡(luò)的間隙中，得到苯胺溶脹的聚氨酯。

2、將溶脹的聚氨酯纖維浸泡到由飽和氯化鐵和鹽酸(其質(zhì)量百分含量為38％)配置的ph＝1的水溶液中，在25℃下進(jìn)行氧化聚合40分鐘，如圖1中步驟2所示，苯胺單體在氧化劑和摻雜劑共同作用下，發(fā)生聚合和摻雜，形成聚合物復(fù)合網(wǎng)絡(luò)。

3、將得到的聚合物網(wǎng)絡(luò)在清水中洗凈，吸取表面多余的氯化鐵和鹽酸。

本實(shí)施例得到了以聚苯胺和二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯形成互穿網(wǎng)絡(luò)制備得到的導(dǎo)電彈性復(fù)合纖維，其中，聚苯胺與二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯的質(zhì)量比為1：2。

不同溶脹時(shí)的導(dǎo)電彈性復(fù)合纖維的電阻如圖5所示，可以看出，制備得到彈性導(dǎo)電纖維的電阻為1～2mω/cm；以導(dǎo)電率為基準(zhǔn)，對(duì)于苯胺單體和飽和氯化鐵氧化劑，鹽酸摻雜劑而言，可選擇10～30分鐘/毫米聚氨酯彈性纖維的溶脹時(shí)間，最優(yōu)選20分鐘/毫米聚氨酯彈性纖維的溶脹時(shí)間。

實(shí)施例3、聚吡咯和二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯的彈性導(dǎo)電復(fù)合材料

1、如圖2中步驟所示，將直徑為0.8mm、重量為100g的二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯彈性纖維圓筒駕到步進(jìn)電機(jī)控制的軸上，控制電機(jī)轉(zhuǎn)速，使得轉(zhuǎn)筒線速度為1cm/min，將初始引線沿圖二所示路徑拉好，并最終固定到最后一個(gè)滾筒上，調(diào)節(jié)前后電機(jī)的線速度均保持一致。圖中l(wèi)1＝20cm，l2＝40cm，l3＝40cm。

2、將吡咯單體溶液倒入圖2中第一個(gè)溶液池中，由鹽酸調(diào)節(jié)的ph＝1的飽和過(guò)硫酸銨水溶液倒入第二個(gè)溶液池中，第三個(gè)溶液池中倒入清水。

3、打開(kāi)電機(jī)電源和控制系統(tǒng)，清除掉第一段150cm引線，收集后續(xù)得到的導(dǎo)電彈性纖維。

本實(shí)施例得到了以聚吡咯和二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯形成互穿網(wǎng)絡(luò)制備得到的導(dǎo)電彈性復(fù)合纖維，其中，聚吡咯與二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯的質(zhì)量比為1：2，其電阻為3～5mω/cm。

實(shí)施例4、聚吡咯-聚氨酯和聚噻吩-聚氨酯間斷復(fù)合材料結(jié)構(gòu)

1、如圖3所示，將直徑為0.6mm、長(zhǎng)度為1m的聚氨酯彈性導(dǎo)電纖維繞長(zhǎng)方形面板纏成線圈，將面板一端約占整體四分之一長(zhǎng)度的整體浸入吡咯單體溶液中，浸泡15分鐘。

2、將浸泡后得到的一半溶脹的線圈的那一半浸入到飽和氯化鐵和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的對(duì)甲苯磺酸水溶液中聚合，在25℃下進(jìn)行氧化聚合40分鐘，然后用清水洗去多余的氯化鐵和對(duì)甲基苯磺酸。

3、將另一半按1～2步驟重復(fù)，不同的是，線圈另一端先進(jìn)入的是噻吩而不是吡咯中。

本實(shí)施例得到了以聚吡咯-聚氨酯和聚噻吩-聚氨酯間斷復(fù)合材料，其中，聚吡咯和聚氨酯與二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯的質(zhì)量比為1：3，其電阻為1～5mω/cm。

實(shí)施例5、聚噻吩和二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯的彈性導(dǎo)電復(fù)合材料

1、如圖1中步驟1所示，將厚度為0.2mm、重量為10g的二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯彈性薄膜浸泡到噻吩單體溶液中，溶脹時(shí)間為1.5min，使得噻吩單體進(jìn)入聚氨酯高分子網(wǎng)絡(luò)的間隙中，得到噻吩溶脹的聚氨酯；

2、將溶脹的聚氨酯纖維浸泡到由飽和氯化鐵和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的對(duì)甲基苯磺酸水溶液中，在25℃下進(jìn)行氧化聚合5分鐘，如圖1中步驟2所示，噻吩單體在氧化劑和摻雜劑共同作用下，發(fā)生聚合和摻雜，形成聚合物復(fù)合網(wǎng)絡(luò)；

3，將得到的聚合物網(wǎng)絡(luò)在清水中洗凈，吸取表面多余的氯化鐵和對(duì)甲苯磺酸。

本實(shí)施例得到了以聚噻吩和二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯形成互穿網(wǎng)絡(luò)制備得到的導(dǎo)電彈性復(fù)合纖維，其中，聚噻吩與二苯基甲烷二異氰酸酯型聚氨酯的質(zhì)量比為1：2，其電阻為0.5～4mω/cm。

實(shí)施例6、導(dǎo)電復(fù)合材料的溫度響應(yīng)性測(cè)試

將實(shí)施例1制備得到的聚吡咯-聚氨酯導(dǎo)電彈性纖維連入電路接到電化學(xué)工作站(chi660e，上海辰華)，采用電流計(jì)時(shí)法，電壓1v，得到電阻時(shí)間關(guān)系；將該導(dǎo)電彈性纖維放在加熱臺(tái)上，加熱2min后，冷卻2min，計(jì)算其不同溫度響應(yīng)值，得到的結(jié)果如圖6所示，其中左圖為該彈性纖維在不同溫度下的響應(yīng)值，右圖為響應(yīng)重復(fù)測(cè)試情況，由圖可見(jiàn)，本發(fā)明導(dǎo)電復(fù)合材料可以應(yīng)用于溫度傳感材料領(lǐng)域。

將實(shí)施例2-5備的導(dǎo)電復(fù)合材料進(jìn)行上述測(cè)試，與上述測(cè)試結(jié)果相似，說(shuō)明這些導(dǎo)電復(fù)合材料具有溫度響應(yīng)性，可用于溫度傳感材料領(lǐng)域。

實(shí)施例7、導(dǎo)電復(fù)合材料的可拉伸性測(cè)試

將實(shí)施例1制備得到的聚吡咯-聚氨酯導(dǎo)電彈性纖維連入電路接到電化學(xué)工作站(chi660e，上海辰華)，采用電流計(jì)時(shí)法，電壓1v，得到電阻時(shí)間關(guān)系；將該導(dǎo)電彈性纖維放在拉伸儀上，計(jì)算其不同拉伸響應(yīng)值，得到的結(jié)果如圖7所示，由圖可見(jiàn)，本發(fā)明復(fù)合導(dǎo)電材料可以應(yīng)用于拉伸傳感材料領(lǐng)域。

將實(shí)施例2-5備的導(dǎo)電復(fù)合材料進(jìn)行上述測(cè)試，與上述測(cè)試結(jié)果相似，說(shuō)明這些導(dǎo)電復(fù)合材料具有優(yōu)良的可拉伸性能，可用于拉伸傳感材料領(lǐng)域。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明較佳實(shí)施例，不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)，均應(yīng)包含在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。