本發(fā)明涉及一種3D打印導電橡膠及其制備方法，其制備的導電橡膠是電磁屏蔽材料，屬于電子封裝工程領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

材料復合化是當今材料研究中的一大熱點，其中導電橡膠作為其中的代表具有獨特的電學性能和力學性能，廣泛應(yīng)用于金屬殼體的密封、導電連接領(lǐng)域和電磁屏蔽材料等領(lǐng)域。

導電橡膠是液體橡膠與導電填料組成的具有良好導電性和密封性的復合材料。傳統(tǒng)的導電橡膠是將導電顆粒與液體橡膠充分混合后注入模具中熱壓硫平，再裁切成不同形狀，該種方法適用于制備大批量的導電橡膠。利用3D打印可以獲得具有不同取向、結(jié)構(gòu)和復雜形狀的柔性導電復合材料，是一種新型和適形的制備方法。但目前針對適用于3D打印成型的導電復合材料尤其是液態(tài)導電橡膠缺少研究。

專利CN104004377A(申請日期2014年6月10日，公開日2014年8月27日)公開了一種軟彈性3D打印橡膠耗材及其制備方法。其采用TPE(熱塑性彈性體)、TPU(熱塑性聚氨酯彈性體橡膠)、PLA(聚乳酸)、PHA(聚羥基脂肪酸酯)以及環(huán)狀酸酐型相容劑，混合充分攪拌，將混合好的原料一起先后加入雙螺桿造粒機和塑膠擠出機，最終獲得適合FDM(熔融沉積成型)類型3D打印的線材。該專利存在以下特點或局限：1)該專利發(fā)明的橡膠無導電填料；2)該專利的終端產(chǎn)品為絲材，即是為3D打印提供絲材；3)缺少對打印制品的相關(guān)性能說明。

專利CN104672402A(申請日期2013年11月28日，公開日期2015年6月3日)公開了一種3D打印用導電光敏樹脂及其制備方法。包括光敏預(yù)聚體、單體、交聯(lián)劑、光引發(fā)劑、表面活性劑和導電顆粒，經(jīng)過40℃水浴加熱攪拌制成，得到的制品體電阻率在50Ω·cm～150Ω·cm，抗拉強度為100MPa～400MPa。該專利存在以下特點或局限：1)打印的材料為樹脂，是熱固性(硬質(zhì))材料；2)導電填料為納米級別炭黑、銀粉、銅粉等，導電制品電阻率較大；3)該導電樹脂粘度為100mPa·s-500mPa·s，粘度遠低于導電橡膠粘度。類似提到的光敏樹脂打印的專利還有CN104765251A和CN104559140A

專利CN104292850A(申請日期2014年8月20日，公開日期2015年1月21日)公開了一種基于3D打印的柔性材料及其制備方法，制成的柔性材料是一種介于橡膠和熱塑性塑料特性的高分子材料，該打印材料包括礦物油、熱塑性彈性體、合成樹脂、抗氧劑、顏料等原料，其制備包括充油、混料、混煉、冷卻等過程，最終制成絲材，用于FDM(熔融沉積成型)類型3D打印機。常溫下具有橡膠的高彈性，在高溫下又能塑化成型，且具備多種級別的柔性材料特征。但該專利存在以下特點或局限：1)材料最終產(chǎn)品為打印絲材，需要進行二次成型；2)無導電填料的加入；3)缺少對打印制品性能的相關(guān)說明。

專利CN103467950A(申請日期2013年9月29日，公開日期2013年12月25日)公開了一種3D打印改性聚乳酸材料及其制備方法。其利用低溫行星式球磨機，將交聯(lián)劑、擴鏈劑、成核劑等改性劑在相互協(xié)同的作用下與聚乳酸進行共混、接枝、交聯(lián)改性，再經(jīng)過造粒、拉絲工藝技術(shù)，制得適合3D打印技術(shù)的聚乳酸材料，改性后的聚乳酸打印物抗拉強度在70～80MPa，延伸率在58～72％。該專利存在以下特點或局限：1)聚乳酸及樹脂為硬質(zhì)耗材，打印制品彈性差；2)提供的是打印用絲材，需要進行二次成型；3)無導電填料填充，非導電打印制品。類似提到聚乳酸3D打印的專利還有CN103665802A，CN104177798A和CN104356619等。

專利CN104761761A(申請日期2015年3月28日，公開日期2015年7月8日)公開了一種高韌性的納米纖維增強橡膠基3D打印用材料，是一種有機連接劑，用于3D打印金屬制品中連接金屬顆粒。該材料由混煉橡膠、熱塑性聚合物納米纖維增強材料、溶劑按照質(zhì)量份數(shù)配比為(1～30):(1～20):(1～98)，通過高速剪切機剪切共混得到。該專利存在以下局限：1)制備的是單一有機連接劑材料，本身無金屬填充顆粒；2)另外其使用的溶劑如丙酮、二氯甲烷等具有毒性。

專利CN103788565A(申請日期2014年4月30日，公開日期2014年8月13日)公開了一種高強度的可生物降解的聚己內(nèi)酯3D打印材料，包括如下重量份的組分：聚己內(nèi)酯70～90份，交聯(lián)劑1～5份，無機填料2～10份，無機填料分散潤濕助劑0.5～1.5份，穩(wěn)定劑0.5～1份，脫氣劑0.1～0.5份及流平劑1～2份；其針對性的選用無機組分對聚己內(nèi)酯進行改性處理，真空造粒后改性材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗沖擊強度及耐蠕變性能。該專利存在以下特點或局限：1)最終產(chǎn)品為適合選擇性激光燒結(jié)成型工藝的顆粒狀產(chǎn)品。2)填充的為碳納米管和石墨烯等導熱填料，制品不導電；3)實施例中介紹的性能是顆粒注塑成型獲得的，不是打印制品的性能。

美國專利US20160145452《INKS COMPRISING LIQUID RUBBER FOR 3D PRINTING》(申請日期2015年11月22日，公開日期2016年5月26日)公開了一種含有液體橡膠的3D打印墨水，用于噴墨打印。墨水包括最多約90wt％的單官能固化材料，最多約10wt％的雙官能固化材料，和最多約10wt％的液體橡膠和一些添加劑。通過加入液體橡膠提高了樣品的斷裂延長率，降低了打印制品硬度，打印制品抗拉強度在0.2～0.9MPa，延伸率為500％～1000％，邵氏硬度在20～40。但其存在以下特點或局限問題：1)該專利提供的是噴墨打印用墨水，墨水主要成分為有機酸，無金屬填充顆粒，打印樣品不具導電性。2)提供的噴墨打印用墨水黏度低，無觸變性，不適合打印復雜形狀制品。

呂柏源等人(呂柏源,黃恩群.3D打印技術(shù)與橡膠工業(yè)[J].中國橡膠,2013,29(19):20-23.)和王強華等人(王強華,孫阿良.3D打印技術(shù)在復合材料制造中的應(yīng)用和發(fā)展[J].纖維復合材料,2015(4):9-14.)介紹了3D打印復合材料的現(xiàn)狀，目前復合材料3D打印技術(shù)以短纖維/熱塑性復合材料為主，對于橡膠的打印仍然缺少研究，國內(nèi)3D打印在橡膠工業(yè)中打印出球靴等橡膠制品，但其認為橡膠的3D打印距離大規(guī)模生產(chǎn)還有很大距離，認為橡膠改性后或加入填料后或出現(xiàn)性能優(yōu)異的新型材料。合并這兩個綜述，都沒有提及具體打印材料配方及制備工藝，特別是沒有提及柔性導電復合材料，更沒有提及制品性能。

M等人在( M,Clarke J,Tuck C,et al.Printability of elastomer latex for additive manufacturing or 3D printing[J].Journal of Applied Polymer Science,2016,133(4):1-7.)中探索了橡膠彈性體在添加成型/3D打印中的可打印性；文中提到添加成型/3D打印快速發(fā)展，但是以傳統(tǒng)彈性體(橡膠)為代表的熱固性材料還沒有廣泛應(yīng)用于制造業(yè)。該文章探索了適合噴墨打印的納米級彈性顆粒懸浮液，認為其適合制成懸浮液的橡膠需要具備低粘度和觸變性好等特點，最終羧基丁苯橡膠是各種橡膠中最合適作為打印墨水的橡膠。但其存在以下局限：1)報道的是打印用低黏度墨水，墨水中無填充顆粒，打印制品不導電；2)研究報道稱制成的墨水中顆粒容易團聚，造成噴頭的堵塞。

哈佛大學(Compton B G,Lewis J A.3D-printing of lightweight cellular composites.[J].Advanced Materials,2014,26(34):5930-5935)研制了適用于3D打印的環(huán)氧樹脂，其具有剪切變稀的性質(zhì)，實現(xiàn)了熱固性樹脂的3D打印。研究人員添加了納米粘土、二甲基磷酸酯、碳化硅晶須(直徑0.65μm長度12μm)和短切碳纖維(直徑10μm平均長度220μm)，以咪唑基離子做固化劑，延長了樹脂的可使用時間，使樹脂在長達數(shù)周粘度不會顯著增加；并且通過控制纖維長徑比和噴嘴直徑，使填料在剪切力和擠出流的作用下發(fā)生取向。但是該專利存在以下特點或局限：1)研究的打印制品為熱固性樹脂，而非柔性材料，且不具備導電性能；2)打印后制品固化時間長，需要12h。

綜上所述，迄今沒有關(guān)于適合3D打印的柔性導電復合材料的相關(guān)發(fā)明或研究報道，就目前3D打印復合材料技術(shù)存在以下局限性或問題：

(1)現(xiàn)有3D打印技術(shù)主要是針對熱塑性/固性材料，即樹脂類，對柔性(彈性)橡膠類材料的打印缺少探索，存在的有限探索是加入少量橡膠制成低粘度的打印墨水，不是制品主體。

(2)大部分專利中的打印制品不具導電性，且很多有關(guān)打印復合材料的專利中，最終打印制品無性能報道。

(3)大部分專利發(fā)明的是用于打印的固態(tài)絲材，其用于后續(xù)3D打印需要加熱頭，缺少對液態(tài)橡膠打印方法的探索。

(4)許多適合打印的材料制備時使用了有毒性的稀釋劑、顏料和光引發(fā)劑等材料，對操作人員的身體健康會造成一定的危害。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提出了一種3D打印柔性導電復合材料及其制備方法，其存在以下特點：①具有良好觸變性能的液態(tài)導電橡膠打印，無需加熱頭加熱；②制備適合打印的液態(tài)導電橡膠周期短，僅需要數(shù)十分鐘；③制備的3D打印導電橡膠是柔性產(chǎn)品，彈性良好，邵氏硬度低于80；④制備的導電橡膠具有良好的電性能；⑤可以制備不同結(jié)構(gòu)和形狀的導電橡膠；⑥制備條件安全，使用的原材料為無毒害的硅橡膠及填料。

1.一種3D打印柔性導電復合材料的制備方法，其特征在于：該復合材料由30wt％～60wt％液態(tài)硅橡膠、2wt％～6wt％增塑劑、30wt％～60wt％導電填料及4wt％～7wt％觸變劑混煉制成。其制備方法為：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉至均勻，得到液體導電橡膠；②除氣罐裝，將上述液體導電橡膠置入真空負壓環(huán)境中除氣，將除氣后的液態(tài)導電橡膠裝入打印針筒內(nèi)；③打印成型，利用3D打印機打印得到任意形狀的未硫化導電橡膠；④硫化成型，將打印成型的未硫化導電橡膠硫化，獲得柔性導電復合材料制品。

2.使用的液態(tài)硅橡膠為高溫硫化(HTV)或室溫硫化(RTV)橡膠。其中HTV橡膠為乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，粘度為15～25Pa·s；RTV橡膠為羥基聚二甲基硅氧烷，粘度為5～10Pa·s。

3.液態(tài)硅橡膠粘度測試條件為：25℃環(huán)境，攪拌速率10RPM。

4.加入的增塑劑為1-2丙二醇。

5.加入了導電填料為碳纖維或金屬粉，導電填料的尺寸為微米級，其中金屬填料形狀又分為樹枝狀、片狀、球形或鏈狀。

6.加入的觸變劑為蓖麻油。

7.導電橡膠以液態(tài)硅橡膠、增塑劑、導電填料和觸變劑的添加順序進行混煉，每組分需要混煉至均勻。

8.HTV型導電橡膠的硫化溫度為150℃～200℃，硫化時間為5min～20min，RTV型導電橡膠的硫化在室溫(15℃～25℃)下進行，硫化時間為6～12h。HTV型導電橡膠需要進行二段硫化，二段硫化溫度高于一段硫化。

機理說明

導電性能：導電橡膠內(nèi)填充的導電顆粒，當填充一定體積份數(shù)時，會相互接觸，構(gòu)成導電通路，隨著填充份數(shù)的增加，導電通路也隨之增加，導電性能也就更加良好。導電填料有球形、樹枝狀、片狀和纖維等形狀，相同填充量下球形顆粒填充導電性較差，純纖維導電性好填充質(zhì)量比可以低至30wt％，填料過多會導致流動性變差，填充比最多不超過60wt％。

力學性能：導電橡膠為橡膠基體復合材料，是一種良好的彈性體。

粘度及觸變性能：配方中加入增塑劑及觸變劑，改善導電橡膠具有剪切變稀性能，使得打印出的導電橡膠具有良好的保形性。

硫化工藝：HTV型導電橡膠的硫化溫度為150℃～200℃，硫化時間為5min～20min，RTV型導電橡膠的硫化在室溫(15℃～25℃)下進行，硫化時間為6～12h。HTV型導電橡膠進行二段硫化提高導電橡膠制品的性能穩(wěn)定性。

打印工藝：制備方法為通過打印頭擠出成型，通過擠出成型，填充的一定長徑比的碳纖維形成取向。

混煉順序：導電橡膠以液態(tài)硅橡膠、增塑劑、導電填料和觸變劑的添加順序進行混煉，先加入觸變劑時會產(chǎn)生剪切阻力導致攪拌不均勻，所以本研究觸變劑在填料加入后加入。

附圖說明

圖1碳纖維填充導電橡膠的水平向顯微形貌

圖2為平行于打印方向的截面

圖3為垂直于打印方向的截面

圖4為打印的片狀導電橡膠制品

圖5為打印的環(huán)狀導電橡膠制品

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的效果進行說明。

其中HTV橡膠為乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，粘度為15～25Pa·s；RTV橡膠為羥基聚二甲基硅氧烷，粘度為5～10Pa·s。粘度測試條件為：25℃環(huán)境，攪拌速率10RPM。

實施例1：

液態(tài)導電橡膠配方為56.0％wt％HTV型硅橡膠、5.5wt％1-2丙二醇、33.5wt％碳纖維(長徑比為48μm：8μm)和5.0wt％蓖麻油。按照以下步驟進行制備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環(huán)境下除氣10min，之后將液態(tài)導電橡膠注入打印針筒內(nèi)；③3D打印成型，擠出噴嘴內(nèi)徑1.2mm，壓力0.5MPa，打印速度5cm/s，打印高度為1mm，得到未硫化導電橡膠；④一次硫化150℃下放置5min，二次硫化170℃下放置10min。

制得成品碳纖維的分布形成取向，沿打印方向體電阻率為13.4Ω·cm，垂直于打印方向體電阻率為85Ω·cm；抗拉強度為2.4MPa，延伸率164％；邵氏硬度為62。

實施例2：

液態(tài)導電橡膠配方為60.0％wt％HTV型硅橡膠、5.0wt％1-2丙二醇、30wt％碳纖維(長徑比為200μm：8μm)和5.0wt％蓖麻油。按照以下步驟進行制備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環(huán)境下除氣10min，之后將液態(tài)導電橡膠注入打印針筒內(nèi)；③3D打印成型，擠出噴嘴內(nèi)徑1.5mm，壓力0.5MPa，打印速度7cm/s，打印高度為1mm，得到未硫化導電橡膠；④一次硫化150℃下放置5min，二次硫化180℃下放置10min。

制得成品，沿打印方向體電阻率為5.8Ω·cm，垂直于打印方向體電阻率為23.4Ω·cm；抗拉強度為2.9MPa，延伸率204％；邵氏硬度為65。

實施例3：

液態(tài)導電橡膠配方為30.0％wt％HTV型硅橡膠、3.5wt％1-2丙二醇、60.0wt％鎳包石墨(片狀粉，粒徑75μm，鎳含量75wt％)和6.5wt％蓖麻油。按照以下步驟進行制備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環(huán)境下除氣10min，之后將液態(tài)導電橡膠注入打印針筒內(nèi)；③3D打印成型，擠出噴嘴內(nèi)徑1.2mm，壓力0.5MPa，打印速度6cm/s，打印高度為1.5mm，得到未硫化導電橡膠；④一次硫化165℃下放置5min，二次硫化190℃下放置10min。

制得成品，體電阻率為0.6Ω·cm；抗拉強度為3.9MPa，延伸率94％；邵氏硬度為67。

實施例4：

液態(tài)導電橡膠配方為35.0％wt％HTV型硅橡膠、5.5wt％1-2丙二醇、54.0wt％羰基鎳粉(鏈狀粉，粒徑3μm)和5.5wt％蓖麻油。按照以下步驟進行制備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環(huán)境下除氣10min，之后將液態(tài)導電橡膠注入打印針筒內(nèi)；③3D打印成型，擠出噴嘴內(nèi)徑0.84mm，壓力0.5MPa，打印速度6cm/s，打印高度為0.7mm，得到未硫化導電橡膠；④一次硫化170℃下放置5min，二次硫化200℃下放置10min。

制得成品，體電阻率為0.5Ω·cm；抗拉強度為2.3MPa，延伸率245％；邵氏硬度為72。

實施例5：

液態(tài)導電橡膠配方為35.0％wt％HTV型硅橡膠、2.5wt％1-2丙二醇、56.0wt％鎳包鋁粉(球形粉，粒徑50μm，鎳含量50wt％)和6.5wt％蓖麻油。按照以下步驟進行制備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環(huán)境下除氣10min，之后將液態(tài)導電橡膠注入打印針筒內(nèi)；③3D打印成型，擠出噴嘴內(nèi)徑0.84mm，壓力0.5MPa，打印速度6cm/s，打印高度為0.8mm，得到未硫化導電橡膠；④一次硫化170℃下放置10min，二次硫化200℃下放置20min。

制得成品，體電阻率為2.2Ω·cm；抗拉強度為2.8MPa，延伸率85％；邵氏硬度為74。

實施例6：

液態(tài)導電橡膠配方為40.0％wt％HTV型硅橡膠、5.5wt％1-2丙二醇、50.0wt％鎳粉(網(wǎng)狀粉，粒徑3μm)和4.5wt％蓖麻油。按照以下步驟進行制備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環(huán)境下除氣10min，之后將液態(tài)導電橡膠注入打印針筒內(nèi)；③3D打印成型，擠出噴嘴內(nèi)徑0.84mm，壓力0.5MPa，打印速度5cm/s，打印高度為1.0mm，得到未硫化導電橡膠；④一次硫化190℃下放置5min，二次硫化200℃下放置10min。

制得成品，體電阻率為0.4Ω·cm；抗拉強度為5MPa，延伸率125％；邵氏硬度為76。

實施例7：

液態(tài)導電橡膠配方為43.0％wt％HTV型硅橡膠、4.0wt％1-2丙二醇、48.0wt％銀包銅粉(球形粉，粒徑40μm，銀含量20wt％)和5.0wt％蓖麻油。按照以下步驟進行制備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環(huán)境下除氣10min，之后將液態(tài)導電橡膠注入打印針筒內(nèi)；③3D打印成型，擠出噴嘴內(nèi)徑0.84mm，壓力0.5MPa，打印速度6cm/s，打印高度為1.0mm，得到未硫化導電橡膠；④一次硫化150℃下放置5min，二次硫化180℃下放置10min。

制得成品，體電阻率為2.8Ω·cm；抗拉強度為2.2MPa，延伸率133％；邵氏硬度為63。

實施例8：

液態(tài)導電橡膠配方為43.0％wt％RTV型硅橡膠、5.4wt％1-2丙二醇、47.0wt％銅粉(樹枝狀，粒徑50μm)和4.6wt％蓖麻油。按照以下步驟進行制備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環(huán)境下除氣10min，之后將液態(tài)導電橡膠注入打印針筒內(nèi)；③3D打印成型，擠出噴嘴內(nèi)徑0.42mm，壓力0.5MPa，打印速度2cm/s，打印高度為0.5mm，得到未硫化導電橡膠；④室溫下硫化12h。

制得成品，體電阻率為58.8Ω·cm；抗拉強度為1.9MPa，延伸率170％；邵氏硬度為62。

實施例9：

液態(tài)導電橡膠配方為44.0％wt％RTV型硅橡膠、5.4wt％1-2丙二醇、44.0wt％鎳包石墨(片狀粉，粒徑75μm，鎳含量75wt％)和6.6wt％蓖麻油。按照以下步驟進行制備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環(huán)境下除氣10min，之后將液態(tài)導電橡膠注入打印針筒內(nèi)；③3D打印成型，擠出噴嘴內(nèi)徑0.60mm，壓力0.5MPa，打印速度2cm/s，打印高度為0.5mm，得到未硫化導電橡膠；④室溫下硫化6h。

制得成品，體電阻率為5.3Ω·cm，抗拉強度為1.4MPa，延伸率105％；邵氏硬度為64。

實施例10：

液態(tài)導電橡膠配方為63.0％wt％RTV型硅橡膠、2.5wt％1-2丙二醇、30.0wt％鎳包碳纖維(長徑比為60μm：8μm，鎳含量為66wt％)和4.5wt％蓖麻油。按照以下步驟進行制備：①混煉，按照上述配方逐步加入各組分進行混煉5分鐘至均勻；②除氣罐裝，在-0.1MPa環(huán)境下除氣10min，之后將液態(tài)導電橡膠注入打印針筒內(nèi)；③3D打印成型，擠出噴嘴內(nèi)徑0.60mm，壓力0.5MPa，打印速度4cm/s，打印高度為0.4mm，得到未硫化導電橡膠；④室溫下硫化8h。

制得成品，體電阻率為2.5Ω·cm抗拉強度為2.5MPa，延伸率335％；邵氏硬度為60。