本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯晶體復(fù)合聚乳酸抗菌材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯（graphene）自2004年被英國曼徹斯特大學(xué)的教授安德烈?海姆（andregeim）等報道后，以其奇特的性能引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注和極大的興趣，被預(yù)測很有可能在許多領(lǐng)域引起革命性變化。

石墨烯是由六角元胞碳原子組成的二維蜂窩狀晶體，厚度只有0.334nm，是構(gòu)建其他維度碳質(zhì)材料的基本單位。由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的晶體學(xué)質(zhì)量，石墨烯具有許多優(yōu)異的獨(dú)特性能，例如高電子遷移率，高透明性，高的熱傳導(dǎo)性等，使其在透明導(dǎo)電薄膜、半導(dǎo)體器件、復(fù)合材料、傳感器等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

聚乳酸是以玉米、小麥、木薯等植物中提取的淀粉為原料，經(jīng)過酶解發(fā)酵以及化學(xué)合成得到脂肪族聚酯，由于其原料來源充足，生產(chǎn)能耗低，可生物降解，具有生物相容性等特點(diǎn)被認(rèn)為是自然循環(huán)可再生的環(huán)保型高分子聚合物，被fda批準(zhǔn)應(yīng)用于醫(yī)療植入、外科縫合、組織再生及藥物控釋系統(tǒng)等多個方面。

聚乳酸抗菌制品中抗菌劑的添加方式不采用抗菌母粒的形式添加，抗菌母粒的制作過程是先將抗菌劑和基體樹脂混合經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)加工成線狀，經(jīng)烘干機(jī)高溫烘干，造粒得到抗菌母粒，采用該方法加工聚乳酸抗菌母粒，烘干機(jī)高溫烘干會導(dǎo)致聚乳酸再次發(fā)生熱降解，導(dǎo)致產(chǎn)品性能下降。而且由于納米銀抗菌劑呈顆粒狀，粒度為納米級別，往往只能聚集在聚乳酸材料的特定部位，無法均勻分布在表面，從而影響抗菌效果；另一方面，納米銀與聚乳酸材料無法緊密結(jié)合(特別是當(dāng)納米銀顆粒含量增加時，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象)在使用過程中容易脫落，從而影響使用壽命及抗菌效果。

銀是一種常用的抗菌材料，具有廣譜抗菌、無耐藥性等特點(diǎn)。納米銀具有小尺寸效應(yīng)、較大的表面積，因而表現(xiàn)出優(yōu)良的抗菌性能，已有納米銀在藥物中使用的先例。然而納米銀在空氣中不穩(wěn)定容易發(fā)生氧化，故制備釋放緩慢、穩(wěn)定性高的納米銀成為納米銀抗菌應(yīng)用中的關(guān)鍵之一。

二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N新型的抗菌材料近年來備受關(guān)注，其具有安全無毒、對皮膚無刺激性、熱穩(wěn)定性好，價格便宜等優(yōu)點(diǎn)。二氧化鈦抗菌作用的發(fā)揮是通過光催化作用進(jìn)行，因此抗菌效果不好隨使用時間的增加而降低，已有報道在聚乳酸添加一定量的二氧化鈦，賦予材料一定的抗菌性能。此外，可對二氧化鈦進(jìn)行改性來提供二氧化鈦對光的利用率，增加材料的抗菌性能。

氧化石墨烯利用其豐富的極性官能團(tuán)將納米銀顆粒固定在片層結(jié)構(gòu)上，對納米銀起到了穩(wěn)定和保護(hù)作用，從而提高其抗菌性能。有研究表明，納米銀/氧化石墨烯納米復(fù)合材料可降低納米銀的釋放速度，故相對于納米銀，具有較低的毒性，并且能在較長時間內(nèi)保持良好的殺菌性能。

申請?zhí)枮閏n201610748663.0的中國發(fā)明專利申請公開了一種抗菌聚乳酸材料的制備方法，包括以下步驟：（1）將抗菌復(fù)合物分散在乳酸中，配制濃度為0.1~2g/l的溶液，超聲攪拌（500~800w超聲功率，500~800rpm攪拌速度）60~90min，得抗菌乳酸溶液；（2）將抗菌乳酸溶液置于50~80℃真空烘箱中，真空烘24~36h，至混合液無殘余水為止；通過直接縮合法得到聚乳酸材料。該發(fā)明抗菌復(fù)合物方法采用激光輻照后的石墨烯量子點(diǎn)作為銀的載體，然后包覆二氧化硅薄層，表面處理，最后附著于多孔石墨烯上，可以更好地負(fù)載并固定銀納米粒子，防止其團(tuán)聚，顯著提高銀納米粒子的穩(wěn)定性，使銀納米粒子具有更長效的抗菌活性；將該抗菌復(fù)合物應(yīng)用至聚乳酸纖維膜上，使其具有持久有效的抗菌活性，穩(wěn)定性高，廣譜抗菌，可生物降解的特性。該發(fā)明使用有機(jī)硅烷對石墨烯進(jìn)行改性，加大了石墨烯的層間距，因此有機(jī)規(guī)模修飾的石墨烯與聚合物混合時，有機(jī)硅烷修飾的石墨烯不易團(tuán)聚，從而使得有機(jī)硅烷改性的石墨烯均勻分散在聚合物基體中，使制備的石墨烯復(fù)合材料具有增強(qiáng)效果。此外，所述有機(jī)硅烷改性的石墨烯與聚合物發(fā)生化學(xué)鍵合伙分子間作用力，從而使制備的石墨烯復(fù)合材料具有優(yōu)異的界面相容性。經(jīng)研究，該發(fā)明制備工藝復(fù)雜，且抗菌性能仍有一定的提升空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明目的在于：提供具有抗菌性能的聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的聚乳酸材料抗菌性能差、抗菌復(fù)合物與聚乳酸結(jié)合不均勻、抗菌作用不佳、性質(zhì)不穩(wěn)定等問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種抗菌聚乳酸復(fù)合材料，由包含以下重量份的組份制成：

乳酸100~500份

石墨烯抗菌復(fù)合物2-10份

偶聯(lián)劑0.1~2份

潤滑劑0.1~2份

抗氧劑0.3~1.5份

所述的偶聯(lián)劑為3-按丙基三乙氧基硅烷（kh550）和/或γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（kh570）。

所述的潤滑劑選自硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、聚乙烯蠟、硬脂酸鎂中的一種或幾種。

所述的抗氧劑選自亞磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯、亞磷酸酯三（2,4-二特丁基苯基）酯、亞磷酸苯二異癸酯、三(壬基代苯基)亞磷酸酯或亞磷酸三(壬基苯基)、季戊四醇雙亞磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、多烷基雙酚a亞磷酸酯的雙聚體或三聚體中的一種或幾種。

進(jìn)一步地，所述抗菌聚乳酸復(fù)合材料由包含以下重量份的組份制成：乳酸300~500份；石墨烯抗菌復(fù)合物2-5份；偶聯(lián)劑0.5~1份；潤滑劑0.5~1.5份；抗氧劑0.5~1份。

所述石墨烯抗菌復(fù)合物的制備方法為：

（1）將納米二氧化鈦粉末與納米氧化鋅粉末倒入球磨機(jī)的瑪瑙球磨缸中，加入分散介質(zhì)，以600~1000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨3~5h，分批次加入納米銀粉末，繼續(xù)球磨3~5h，在50℃左右真空干燥得到抗菌混合物；

（2）將石墨烯溶解于有機(jī)溶劑中，制備得到石墨烯溶液；加入堿溶液，用超聲分散，之后加入氯乙酸，繼續(xù)反應(yīng)2~5小時，離心，真空干燥得到表面改性處理的石墨烯粉末；

（3）將步驟（2）中得到的表面改性處理的石墨烯粉末溶解，加入步驟（1）得到的抗菌混合物，超聲震蕩，真空干燥后得到石墨烯抗菌混合物。

進(jìn)一步地，步驟（1）中二氧化鈦粒徑為10~80nm，氧化鋅粒徑為10~80nm，納米銀粒徑為20~50nm，優(yōu)選25~35nm；納米氧化鋅的摻雜量為納米二氧化鈦的5%~10%，納米銀與納米二氧化鈦的重量比為1：1；抗菌混合物的總重量與球磨機(jī)中的瑪瑙球的重量比為1:10，所述分散介質(zhì)優(yōu)選水，分散介質(zhì)與三種組分的總重量比為1ml：1g。

進(jìn)一步地，步驟（2）中所述有機(jī)溶劑選自乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、dmf，n-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種；優(yōu)選乙醇、甲醇；步驟（1）中所述石墨烯溶液的濃度為5~15g/l。

更進(jìn)一步地，石墨烯溶解過程中可采用超聲震蕩，超聲波頻率為100~250kw，超聲時間為1~2h。

進(jìn)一步地，步驟（2）中所述石墨烯溶液中加入非離子型表面活性劑，所述非離子型表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、乙二醇酯、甘油酯、山梨醇酯中的一種或幾種，優(yōu)選脂肪醇聚氧乙烯醚；所述非離子型表面活性劑與石墨烯的質(zhì)量比為1:(5~15)。

進(jìn)一步地，步驟（2）中所述堿溶液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液；優(yōu)選5%~10%氫氧化鈉溶液。

進(jìn)一步地，步驟（2）中氯乙酸與石墨烯的質(zhì)量比為（5~10）：1。

更進(jìn)一步地，步驟（2）中離心速率為500~800rpm，離心時間為1~2，在50~70℃條件下，真空度0.2~0.5mpa條件下干燥2~5小時。

進(jìn)一步地，步驟（3）中抗菌混合物與表面改性處理石墨烯的反應(yīng)體系溫度為40~60℃，反應(yīng)時間為3~5h。

更進(jìn)一步地，步驟（3）中抗菌混合物與表面改性處理石墨烯的質(zhì)量比為1:（10~30）。

更進(jìn)一步地，步驟（3）中超聲波頻率為100~250kw，超聲時間為1~2小時。

更進(jìn)一步地，步驟（3）中抗菌混合物與表面改性處理石墨烯的投料質(zhì)量比為1：（20~30），反應(yīng)體系溫度為40~45℃，反應(yīng)時間為3~5小時。

進(jìn)一步地，步驟（3）中表面改性處理的石墨烯粉末溶解溶解于有機(jī)溶劑，優(yōu)選乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、dmf，n-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種；更優(yōu)選乙醇、甲醇。

更進(jìn)一步地，步驟（3）表面改性處理的石墨烯粉末溶解溶解于有機(jī)溶解可采用超聲震蕩或升溫至40~45℃，超聲波頻率為100~250kw。

本發(fā)明還提供了所述抗菌聚乳酸材料的制備方法，其包括以下步驟：

（1）將偶聯(lián)劑、潤滑劑、抗氧劑依次加入到乳酸中，超聲振蕩使之溶解，將石墨烯抗菌復(fù)合物分批次分散在乳酸中，配制成濃度為1~5%的溶液，超聲振蕩1~2h，得到石墨烯抗菌復(fù)合物的乳酸溶液；

（2）將石墨烯抗菌復(fù)合物的乳酸溶液置于50~60℃真空烘箱中，真空干燥48~60h，至干燥，通過直接縮合法得到聚乳酸材料。

本發(fā)明的特點(diǎn)及有益效果：

（1）抗菌混合物由納米銀和納米二氧化鈦組成，且加入了能提高納米二氧化鈦光學(xué)活性的納米氧化鋅，大大提高了抗菌作用，且性質(zhì)更穩(wěn)定，抗菌作用更持久，此外，二氧化鈦的加入改善了納米銀材料的顏色，使得成品材料更美觀；

（2）改性石墨烯與抗菌混合物微觀層次結(jié)合緊密，改性石墨烯的加入，不僅提高了聚乳酸材料的機(jī)械性能，同時也加強(qiáng)了抗菌混合物與聚乳酸的結(jié)合力度，同時也增強(qiáng)了抗菌作用，性質(zhì)更穩(wěn)定，抗菌作用更持久；

（3）采用不同于現(xiàn)有技術(shù)的加料順序和操作方法，使得物料混合更均勻，避免了聚合反應(yīng)過程中石墨烯材料的團(tuán)聚現(xiàn)象，材料均一性更好。

本發(fā)明充分發(fā)揮了納米銀、納米二氧化鈦的抗菌性能和石墨烯的力學(xué)特性，使得抗菌效果最大化的條件下加強(qiáng)材料的力學(xué)性能，工藝條件溫和，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，不應(yīng)當(dāng)將下列實(shí)施例理解為對本發(fā)明的限制，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，對其修改或改進(jìn)都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

第一步：石墨烯抗菌復(fù)合物的制備

（1）取粒徑為50~80nm的二氧化鈦10g與粒徑為20~50nm的氧化鋅1g，倒入球磨機(jī)的瑪瑙球磨缸中，加入11ml水，以600rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨4h，之后分三批加入10g粒徑為25nm的納米銀粉末，再加入10ml水，繼續(xù)球磨3h。停止球磨，在50℃左右在真空度為0.2mpa條件下干燥得到抗菌混合物；

（2）將210g石墨烯溶解于42l乙醇中，100kw頻率下超聲振蕩至溶解，制備得到石墨烯溶液；加入5%氫氧化鈉溶液，用超聲分散，之后加入2100g氯乙酸，繼續(xù)反應(yīng)3小時，在500rpm速率下離心1h，在真空度為0.2mpa條件下60℃下干燥5h得到表面改性處理的石墨烯粉末；

（3）將步驟（2）中得到的表面改性處理的石墨烯粉末倒入42l乙醇中，100kw頻率下超聲振蕩至溶解，加入步驟（1）得到的抗菌混合物，升溫至40~45℃，100kw頻率下超聲振蕩反應(yīng)3小時。真空干燥后得到石墨烯抗菌混合物。

第二步：抗菌聚乳酸材料的制備

稱取乳酸1000g，石墨烯抗菌復(fù)合物50g，偶聯(lián)劑3-按丙基三乙氧基硅烷（kh550）1g，潤滑劑硬脂酸鎂1g，抗氧劑亞磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯5g。

將偶聯(lián)劑、潤滑劑、抗氧劑依次加入到乳酸中，100kw頻率下超聲振蕩至溶解，將石墨烯抗菌復(fù)合物分三批分散在乳酸中，配制成濃度為5%的溶液，100kw頻率下超聲振蕩1~2h，得到石墨烯抗菌復(fù)合物的乳酸溶液；將石墨烯抗菌復(fù)合物的乳酸溶液置于真空度為0.2mpa的50~60℃真空烘箱中，真空干燥48h，至干燥，通過直接縮合法得到聚乳酸材料。

實(shí)施例2

第一步：石墨烯抗菌復(fù)合物的制備

（1）取粒徑為10~30nm的二氧化鈦10g與粒徑為50~80nm的氧化鋅0.5g，倒入球磨機(jī)的瑪瑙球磨缸中，加入10ml水，以800rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨3h，之后分三批加入10g粒徑為50nm的納米銀粉末，再加入10ml水，繼續(xù)球磨5h。停止球磨，在50℃左右在真空度為0.5mpa條件下干燥得到抗菌混合物；

（2）將600g石墨烯溶解于40l乙醇中，250kw頻率下超聲振蕩至溶解，制備得到石墨烯溶液；加入5%氫氧化鉀溶液，用超聲分散，之后加入3000g氯乙酸，繼續(xù)反應(yīng)5小時，在800rpm速率下離心1h，在真空度為0.3mpa條件下60℃下干燥5h得到表面改性處理的石墨烯粉末；

（3）將步驟（2）中得到的表面改性處理的石墨烯粉末倒入40l乙醇中，100kw頻率下超聲振蕩至溶解，加入步驟（1）得到的抗菌混合物，升溫至40~45℃，250kw頻率下超聲振蕩反應(yīng)5小時。真空干燥后得到石墨烯抗菌混合物。

第二步：抗菌聚乳酸材料的制備

稱取乳酸500g，石墨烯抗菌復(fù)合物5g，偶聯(lián)劑γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（kh570）1g，潤滑劑硬脂酸鈣1g，抗氧劑亞磷酸酯三（2,4-二特丁基苯基）酯0.3g。

將偶聯(lián)劑、潤滑劑、抗氧劑依次加入到乳酸中，200kw頻率下超聲振蕩至溶解，將石墨烯抗菌復(fù)合物分三批分散在乳酸中，配制成濃度為1%的溶液，200kw頻率下超聲振蕩1~2h，得到石墨烯抗菌復(fù)合物的乳酸溶液；將石墨烯抗菌復(fù)合物的乳酸溶液置于真空度為0.2mpa的50~60℃真空烘箱中，真空干燥60h，至干燥，通過直接縮合法得到聚乳酸材料。

實(shí)施例3

第一步：石墨烯抗菌復(fù)合物的制備

（1）取粒徑為30~50nm的二氧化鈦10g與粒徑為10~30nm的氧化鋅0.8g，倒入球磨機(jī)的瑪瑙球磨缸中，加入11ml水，以700rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨5h，之后分三批加入10g粒徑為10nm的納米銀粉末，再加入10ml水，繼續(xù)球磨5h。停止球磨，在50℃左右在真空度為0.3mpa條件下干燥得到抗菌混合物；

（2）將400g石墨烯溶解于40l乙醇中，加入80g非離子表面活性劑山梨醇酯，200kw頻率下超聲振蕩至溶解，制備得到石墨烯溶液；加入10%氫氧化鈉溶液，用超聲分散，之后加入3000g氯乙酸，繼續(xù)反應(yīng)5小時，在800rpm速率下離心1h，在真空度為0.5mpa條件下60℃下干燥5h得到表面改性處理的石墨烯粉末；

（3）將步驟（2）中得到的表面改性處理的石墨烯粉末倒入40l乙醇中，100kw頻率下超聲振蕩至溶解，加入步驟（1）得到的抗菌混合物，升溫至40~45℃，250kw頻率下超聲振蕩反應(yīng)5小時。真空干燥后得到石墨烯抗菌混合物。

第二步：抗菌聚乳酸材料的制備

稱取乳酸300g，石墨烯抗菌復(fù)合物10g，偶聯(lián)劑γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（kh570）2g，潤滑劑硬脂酸鈣2g，抗氧劑亞磷酸酯三（2,4-二特丁基苯基）酯1.5g。

將偶聯(lián)劑、潤滑劑、抗氧劑依次加入到乳酸中，200kw頻率下超聲振蕩至溶解，將石墨烯抗菌復(fù)合物分三批分散在乳酸中，配制成濃度為3.3%的溶液，200kw頻率下超聲振蕩1~2h，得到石墨烯抗菌復(fù)合物的乳酸溶液；將石墨烯抗菌復(fù)合物的乳酸溶液置于真空度為0.2mpa的50~60℃真空烘箱中，真空干燥60h，至干燥，通過直接縮合法得到聚乳酸材料。

對比例1

將3份粒徑為15~50nm二氧化鈦置于二維混合機(jī)中攪拌，將1份kh570與1份硬脂酸鎂混合均勻后，噴霧狀噴霧攪拌機(jī)中，噴完后繼續(xù)攪拌15min；將加入偶聯(lián)劑后的二氧化鈦分散到100份聚乳酸中，通過直接縮合法得到聚乳酸材料。

對比例2

將4份粒徑為25~50nm納米銀置于二維混合機(jī)中攪拌，將1份kh550與1份硬脂酸鈣混合均勻后，噴霧狀噴霧攪拌機(jī)中，噴完后繼續(xù)攪拌15min；將加入偶聯(lián)劑后的納米銀分散到100份聚乳酸中，通過直接縮合法得到聚乳酸材料。

性能測試

分別對實(shí)施例1-3、對比例1-2的產(chǎn)品進(jìn)行性能測試，其中，各性能的測試標(biāo)準(zhǔn)如下所示：

拉伸強(qiáng)度：單位mpa，檢測標(biāo)準(zhǔn)astmd-412；（≥45）

拉伸伸長率：單位%，檢測標(biāo)準(zhǔn)astmd-412；

彎曲模量：單位mpa，檢測標(biāo)準(zhǔn)astmd790；

大腸桿菌抗菌率(37℃±1℃×24hr)：單位：%檢測標(biāo)準(zhǔn)gb/t2591-2003；

金色葡萄球菌抗菌率(37℃±1℃×24hr)：單位：%檢測標(biāo)準(zhǔn)gb/t2591-2003。

材料性能表

從以上性能測試表結(jié)果可看出，改性石墨烯聚乳酸抗菌復(fù)合材料的力學(xué)性能保持不變或稍有增強(qiáng)，抗菌性能有較大的提高。且在制備過程中，石墨烯與抗菌復(fù)合物以及石墨烯抗菌復(fù)合物與聚乳酸單體的均勻結(jié)合，與聚乳酸的交聯(lián)均勻，不會產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，材料均一性好。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限制。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。