本發(fā)明涉及一種具有石墨烯的聚氨酯抗菌膠黏劑及其制備方法，屬于膠黏劑生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚氨酯膠黏劑能夠與底材形成良好的化學(xué)鍵作用，因此表現(xiàn)出優(yōu)良的粘結(jié)作用。經(jīng)過數(shù)十年的快速發(fā)展，目前聚氨酯系列的膠黏劑已廣泛應(yīng)用于國民工業(yè)的各個領(lǐng)域。

然而聚氨酯膠黏劑在實(shí)際應(yīng)用過程中，當(dāng)溫、濕度條件合適時常常會引起細(xì)菌、霉菌等菌類的滋生，從而嚴(yán)重影響其應(yīng)用載體的美觀性、使用壽命以及實(shí)際功能。因此，具有優(yōu)異抗菌性能的聚氨酯膠黏劑的研制具有重要的社會意義，同時也能帶來巨額的市場回報。

石墨烯被稱作“21世紀(jì)的材料”，具有優(yōu)良的導(dǎo)熱、導(dǎo)電等性能，目前已被用于航空航天、電子工業(yè)、3D打印等尖端技術(shù)領(lǐng)域的先進(jìn)技術(shù)產(chǎn)品。2010年上海應(yīng)用物理研究所的黃慶等人首次報道了石墨烯的抗菌性能，隨后引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。

石墨烯是一種新型的無毒、環(huán)保型抗菌劑，因此在聚氨酯膠黏劑中引入石墨烯片層對聚氨酯膠黏劑進(jìn)行改性可以有效改善聚氨酯膠黏劑的抗菌能力，將大大推進(jìn)聚氨酯膠黏劑在細(xì)菌、霉菌易滋生環(huán)境中的應(yīng)用，進(jìn)一步拓寬聚氨酯膠黏劑的應(yīng)用范圍及使用壽命，提高其市場價值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供具有石墨烯的聚氨酯抗菌膠黏劑及其制備方法。本發(fā)明有效改善了聚氨酯膠黏劑的抗菌性，拓寬了聚氨酯膠黏劑的應(yīng)用領(lǐng)域。為高性能聚氨酯膠黏劑的工業(yè)化生產(chǎn)及其在國民工業(yè)中的廣泛應(yīng)用起到了積極的推動作用。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種具有石墨烯的聚氨酯抗菌膠黏劑，按重量份由下列原料制成：

多異氰酸酯5-20份，

功能化石墨烯0.2-2份；

多元醇40-60份，

增塑劑10-20份，

催化劑0.05-0.15份，

消泡劑0.1-1.5份，

除水劑0.05-0.10份，

偶聯(lián)劑0.05-0.20份，

抗氧化劑0.05-0.20份。

上述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌膠黏劑中，按重量份由下列原料制成：

聚四氫呋喃二醇48份，

二苯基甲烷二異氰酸酯16份，

氧化石墨烯1.5份，

聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚為0.7份，

Dabco33-LV為0.12份，

鄰苯二甲酸二異辛酯13份，

對甲基苯磺酰異氰酸酯0.09份，

γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.13份，

3,5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸十八碳酸酯0.08份。

前述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌膠黏劑中，所述的多異氰酸酯選自二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯中的一種或幾種。

前述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌膠黏劑中，所述的石墨烯選自氨基化石墨烯、羧基化石墨烯、氧化石墨烯中的一種或幾種

前述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌膠黏劑中，所述的多元醇選自聚四氫呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、四氫呋喃-氧化乙烯共聚二醇、聚三亞甲基醚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇等多元醇中的一種或幾種。

前述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌膠黏劑中，增塑劑選自鄰苯二甲酸酯類、對苯二甲酸酯類、苯多酸酯類等油性增塑劑中的一種或幾種。

前述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌膠黏劑中，催化劑選自三乙醇胺、三亞乙基二胺、二月桂酸二丁基錫、Dabco33-LV、環(huán)烷酸鋅中的一種或幾種

前述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌膠黏劑中，消泡劑選自有機(jī)硅氧烷類、聚氧烯醇醚類、聚氧烯醇胺醚類消泡劑中的一種或幾種。

前述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌膠黏劑中，所述的聚四氫呋喃二醇是分子量為3000的聚四氫呋喃二醇

前述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌膠黏劑中，所述的聚四氫呋喃二醇是分子量為3000的聚四氫呋喃二醇；除水劑為原甲酸三乙酯和/或?qū)谆交酋．惽杷狨?；偶?lián)劑選自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一種或幾種；抗氧化劑選自三甘醇雙-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸十八碳酸酯、3,5-二叔丁基-4羥基苯丙酸異辛酯中的一種或幾種。

前述的具有石墨烯的聚氨酯抗菌膠黏劑的制備方法，該方法具體包括以下步驟；

1)稱取分子量為3000的聚四氫呋喃二醇投入到反應(yīng)釜中，攪拌并加熱至100℃，抽真空脫水處理4小時；

2)向經(jīng)脫水處理后冷卻至室溫的聚四氫呋喃二醇中依次投入聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚，機(jī)械攪拌均勻得到組合料；

3)向二苯基甲烷二異氰酸酯中加入氧化石墨烯，攪拌并加熱至50℃，恒溫反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)3小時，隨后再進(jìn)行6小時的超聲分散，制得含石墨烯片層的異氰酸酯；

4)將步驟3)中所制得的含石墨烯片層的異氰酸酯全部加入到步驟2)所制得的組合料中，攪拌并加熱至90℃，恒溫反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)2小時，制得含石墨烯片層的預(yù)聚體；

5)向所制得的含石墨烯片層的預(yù)聚體中依次加入鄰苯二甲酸二異辛酯、對甲基苯磺酰異氰酸酯，在真空條件下攪拌2小時；隨后向混合體系中加入Dabco33-LV、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3,5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸十八碳酸酯，在真空條件下繼續(xù)攪拌3小時；最后得到成品。

本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)配方是獨(dú)特的，思路是新穎的，技術(shù)進(jìn)步是顯著的。通過一種簡單的方法將石墨烯片層引入到聚氨酯膠黏劑中，有效改善了聚氨酯膠黏劑的抗菌性，拓寬了聚氨酯膠黏劑的應(yīng)用領(lǐng)域。為高性能聚氨酯膠黏劑的工業(yè)化生產(chǎn)及其在國民工業(yè)中的廣泛應(yīng)用起到了積極的推動作用。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：一種具有石墨烯的聚氨酯抗菌膠黏劑，一種具有石墨烯的聚氨酯抗菌膠黏劑，由下列重量份的原料制成：聚四氫呋喃二醇(分子量3000)60份、二苯基甲烷二異氰酸酯10份、氧化石墨烯1份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚為1.0份、Dabco33-LV為0.10份、鄰苯二甲酸二異辛酯15份、對甲基苯磺酰異氰酸酯0.07份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.07份、3,5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸十八碳酸酯0.10份。

具體制備步驟為：

1)稱取600g分子量為3000的聚四氫呋喃二醇投入到反應(yīng)釜中，攪拌并加熱至100℃，抽真空脫水處理4小時；

2)向經(jīng)脫水處理后冷卻至室溫的聚四氫呋喃二醇中依次投入10g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚，機(jī)械攪拌均勻得到組合料；

3)向100g二苯基甲烷二異氰酸酯中加入氧化石墨烯1g，攪拌并加熱至50℃，恒溫反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)3小時，隨后再進(jìn)行6小時的超聲分散，制得含石墨烯片層的異氰酸酯；

4)將步驟3)中所制得的含石墨烯片層的異氰酸酯全部加入到步驟2)所制得的組合料中，攪拌并加熱至90℃，恒溫反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)2小時，制得含石墨烯片層的預(yù)聚體；

5)向所制得的預(yù)聚體中依次加入鄰苯二甲酸二異辛酯150g、對甲基苯磺酰異氰酸酯0.7g，在真空條件下攪拌2小時；隨后向混合體系中加入Dabco33-LV1g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.7g、3,5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸十八碳酸酯1g，在真空條件下繼續(xù)攪拌3小時；最后得到石墨烯/聚氨酯抗菌膠黏劑。

實(shí)施例2：一種具有石墨烯的聚氨酯抗菌膠黏劑，由下列重量份的原料制成：聚四氫呋喃二醇(分子量3000)60份、二苯基甲烷二異氰酸酯10份、氧化石墨烯1.5份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚為1.0份、Dabco33-LV為0.10份、鄰苯二甲酸二異辛酯15份、對甲基苯磺酰異氰酸酯0.07份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.07份、3,5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸十八碳酸酯0.10份。

具體制備步驟為：

1)稱取600g分子量為3000的聚四氫呋喃二醇投入到反應(yīng)釜中，攪拌并加熱至100℃，抽真空脫水處理4小時；

2)向經(jīng)脫水處理后冷卻至室溫的聚四氫呋喃二醇中依次投入10g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚，機(jī)械攪拌均勻得到組合料；

3)向100g二苯基甲烷二異氰酸酯中加入1g氧化石墨烯和0.5g氨基化石墨烯，攪拌并加熱至50℃，恒溫反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)3小時，隨后再進(jìn)行8小時的超聲分散，制得含石墨烯片層的異氰酸酯；

4)將步驟3)中所制得的含石墨烯片層的異氰酸酯全部加入到步驟2)所制得的組合料中，攪拌并加熱至90℃，恒溫反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)2小時，制得含石墨烯片層的預(yù)聚體；

5)向所制得的預(yù)聚體中依次加入鄰苯二甲酸二異辛酯150g、對甲基苯磺酰異氰酸酯0.7g，在真空條件下攪拌2小時；隨后向混合體系中加入Dabco33-LV 1g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.7g、3,5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸十八碳酸酯1g，在真空條件下繼續(xù)攪拌3小時；最后得到石墨烯/聚氨酯抗菌膠黏劑。

實(shí)施例3：一種具有石墨烯的聚氨酯抗菌膠黏劑，由下列重量份的原料制成：聚四氫呋喃二醇48g，二苯基甲烷二異氰酸酯16g，氧化石墨烯1.5g，聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚為0.7g，Dabco33-LV為0.12g，鄰苯二甲酸二異辛酯13g，對甲基苯磺酰異氰酸酯0.09g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.13g，3,5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸十八碳酸酯0.08g。

具體制備步驟為：

1)稱取分子量為3000的聚四氫呋喃二醇投入到反應(yīng)釜中，攪拌并加熱至100℃，抽真空脫水處理4小時；

2)向經(jīng)脫水處理后冷卻至室溫的聚四氫呋喃二醇中依次投入聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚，機(jī)械攪拌均勻得到組合料；

3)向二苯基甲烷二異氰酸酯中加入氧化石墨烯，攪拌并加熱至50℃，恒溫反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)3小時，隨后再進(jìn)行6小時的超聲分散，制得含石墨烯片層的異氰酸酯；

4)將步驟3)中所制得的含石墨烯片層的異氰酸酯全部加入到步驟2)所制得的組合料中，攪拌并加熱至90℃，恒溫反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生后再繼續(xù)反應(yīng)2小時，制得含石墨烯片層的預(yù)聚體；

5)向所制得的含石墨烯片層的預(yù)聚體中依次加入鄰苯二甲酸二異辛酯、對甲基苯磺酰異氰酸酯，在真空條件下攪拌2小時；隨后向混合體系中加入Dabco33-LV、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3,5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸十八碳酸酯，在真空條件下繼續(xù)攪拌3小時；最后得到成品。

實(shí)施例4：膠黏力綜合性能試驗(yàn)。

剪切強(qiáng)度按GB7124-86測定；

剝離強(qiáng)度按GB/T7122-1996測定。

取實(shí)施例1、2和3的膠黏劑，再取行業(yè)內(nèi)常用的聚氨酯膠黏劑作為對比組，分室溫固化24小時、3天和10天測定其剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，見表1。

表1膠黏劑粘接性試驗(yàn)

從表1可以看出，實(shí)施例1和實(shí)施例2的膠黏劑在25℃環(huán)境下，剪切強(qiáng)度明顯優(yōu)于對比組，在150℃環(huán)境下剪切強(qiáng)度也大大優(yōu)于對比組，且實(shí)施例3的效果又大大優(yōu)于實(shí)施例1和實(shí)施例2，效果非常顯著，預(yù)有預(yù)料不到的技術(shù)效果。且實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的剝離強(qiáng)度也大大優(yōu)于對比組。由此可見，本發(fā)明不僅具有優(yōu)越的粘貼性能，而且本發(fā)明有效改善了聚氨酯膠黏劑的耐高溫性能，拓寬了聚氨酯膠黏劑的使用溫域。