-3的UCNPs在LED光源的激發(fā)下能夠產(chǎn)生明亮的上轉(zhuǎn)換發(fā)光；且740-nm LED光源激發(fā)的 UCNPs具有更強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0084] 圖3為具有不同Yb離子摻雜濃度梯度（α : β : γ由左至右分別指激活劑殼層、能 量迀移劑殼層和敏化劑殼層中Yb離子的摻雜濃度）的UCNPs的發(fā)光光譜圖比較。圖4為 α : β : γ = 30:20:10的UCNPs在不同激發(fā)光功率密度下測(cè)得的絕對(duì)量子產(chǎn)率。
[0085] 表1示出了具有不同Yb離子摻雜濃度梯度的UCNPs的電感耦合等離子體質(zhì)譜，顯 示Yb離子在UCNPs中總質(zhì)量含量。
[0086] 通過(guò)圖3和表1可以看出，當(dāng)UCNPs中總Yb離子摻雜濃度保持不變時(shí)，具有從高 到低的Yb離子摻雜濃度梯度的UCNPs表現(xiàn)出更強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。由圖4可以看出，當(dāng)激發(fā) 光功率密度為2W/cm2時(shí)，UCNPs的絕對(duì)量子產(chǎn)率的測(cè)量值為0. 22%。
[0087] 表 1
[0088] CN 105176515 A 說(shuō)明書 7/8 頁(yè)
[0089] 實(shí)施例 4 :稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒 KYF4: Yb, ErOKYF4: YbOKNdF4: Yb
[0090] 將按化學(xué)計(jì)量比 CFfOOK: (CF3COO)3Y: (CF3COO)3Yb: (CF3COO)3Er = Immol : 0. Hmmol : 0. 32mmol: 0.0 lmmol配置好的混合粉末加入油酸（IOmL)，十八稀（20mL)的 混合體系中，真空120°C下攪拌30min，然后在氬氣保護(hù)下升溫至320°C并持續(xù)Ih ;冷卻后， 離心分離，乙醇洗滌1-2次后，用2mL環(huán)己烷分散，得到分散液I。
[0091] 將分散液 I 加入含 CF3COOK: (CF3COO) 3Y: (CF3COO) 3Yb = 0.35mmol:0.27mmol:0.9mmol，油酸（20mL)，十八?。?0mL)的混合溶液中，真空120°C下攬 拌30min，然后在氬氣保護(hù)下升溫至300°C并持續(xù)Ih ;冷卻后，離心分離，乙醇洗滌1-2次 后，用2mL環(huán)己烷分散，得到分散液II。
[0092] 將分散液 II 加入含 CF3COOK: (CF3COO) 3Y: (CF3COO) 3Yb = lmmol:0.75mmol:0.23mmol，油酸（10mL)，十八稀（20mL)的混合溶液中，真空120°C下攪拌 30min，然后在氬氣保護(hù)下升溫至300°C并持續(xù)Ih ;冷卻后，離心分離，乙醇洗滌1-2次后，用 2mL環(huán)己烷分散，得到分散液III。
[0093] 將分散液 III 加入含 CF3COOK: (CF3COO) 3Nd: (CF3COO) 3Yb = 0.56mmol:0.79mmol:0.18mmol，油酸（10mL)，十八?。?0mL)的混合溶液中，真空 120°C 下 攪拌30min，然后在氬氣保護(hù)下升溫至300°C并持續(xù)Ih ;冷卻后，離心分離，乙醇洗滌1-2次 后，最后70°C真空干燥得到所述UCNPs。
[0094] 實(shí)施例5 :包含實(shí)施例1的稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒的LED陣列
[0095] 圖5為以UCNPs作為發(fā)光探針，以紅外LED作為激發(fā)光源的便攜式檢測(cè)設(shè)備的設(shè) 計(jì)示意圖（a)和具有不同UCNPs濃度的檢測(cè)芯片在該檢測(cè)設(shè)備上顯示出不同長(zhǎng)度的上轉(zhuǎn)換 發(fā)光條（b)。由圖5可以看出，通過(guò)簡(jiǎn)單地查看上轉(zhuǎn)換發(fā)光條的長(zhǎng)度便可以直接讀出檢測(cè)芯 片上UCNPs的濃度（0. 02-1毫克/毫升）。
[0096] 由上述實(shí)施例可以看出，本發(fā)明中，激發(fā)態(tài)能量在鐿離子能量迀移介質(zhì)中優(yōu)先向 鐿離子濃度高的區(qū)域迀移，因此該鐿離子摻雜濃度梯度能有效地將敏化劑的激發(fā)態(tài)能量迀 移至激活劑，有效地提高UCNPs的上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子產(chǎn)率（0. 22% ;2W/cm2的800nm連續(xù)激 光激發(fā)），其已超過(guò)目前釹離子敏化UCNPs所報(bào)道過(guò)最高的量子產(chǎn)率（即CN103450875A中 公開的具有"核-殼-殼"結(jié)構(gòu)的稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒（UCNPs)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子產(chǎn)率為 0. ll%;20W/cm2的800nm連續(xù)激光激發(fā)）。需要特別注意的是，UCNPs的量子產(chǎn)率與激發(fā)光 源的光強(qiáng)成正比，本發(fā)明所采用的激發(fā)光源強(qiáng)度2W/cm2遠(yuǎn)低于20W/cm2,故本發(fā)明的UCNPs 的上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子產(chǎn)率已得到極大地提高，因而本發(fā)明所述的UCNPs在紅外LED光源激發(fā) 下能產(chǎn)生很強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。
[0097] 申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局 限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的 技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒，其特征在于，所述稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒由內(nèi)而外依次包 括：激活劑殼層、能量迀移劑殼層和敏化劑殼層，且各層均含有Yb3+;其中，Yb3+的摻雜濃度 由內(nèi)而外逐層降低。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒，其特征在于，所述激活劑殼層中Yb3+的 摻雜濃度為25-40 %，優(yōu)選為28-35 %，進(jìn)一步優(yōu)選為30 % ; 優(yōu)選地，所述能量迀移劑殼層中Yb3+的摻雜濃度為15-23 %，優(yōu)選為18-20 %，進(jìn)一步優(yōu) 選為20% ; 優(yōu)選地，所述敏化劑殼層中Yb3+的摻雜濃度為6-14 %，優(yōu)選為8-10 %，進(jìn)一步優(yōu)選為 10%〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒，其特征在于，所述稀土上轉(zhuǎn)換納米 顆粒的基質(zhì)結(jié)構(gòu)為AYF4SAGdF4，其中A為Na或K; 優(yōu)選地，所述稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒為六方相。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒，其特征在于，所述稀土上轉(zhuǎn) 換納米顆粒在波長(zhǎng)為740-850nm的LED光源下激發(fā)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒，其特征在于，所述稀土上轉(zhuǎn) 換納米顆粒的激活劑殼層結(jié)構(gòu)為：AYF4:Yb,X或AGdF4 =Yb,X，其中X為Er、Tm或Ho,其中A 為Na或K; 優(yōu)選地，所述稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒的能量迀移劑殼層結(jié)構(gòu)為：AYF4:Yb或AGdF4:Yb，其 中A為Na或K; 優(yōu)選地，所述稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒的敏化劑殼層結(jié)構(gòu)為：ANdF4:Yb，其中A為Na或K。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒，其特征在于，所述稀土上轉(zhuǎn) 換納米顆粒的激活劑殼層和敏化劑殼層之間含有2-3個(gè)能量迀移劑殼層； 優(yōu)選地，所述稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒的具體結(jié)構(gòu)為： NaYF4:Yb,XiNaYF4:YbiNaYF4:YbiNaNdF4:Yb； NaGdF4:Yb,XiNaGdF4:YbiNaGdF4:YbiNaNdF4:Yb； KYF4:Yb,XiKYF4:YbiKYF4:YbiKNdF4:Yb； KGdF4:Yb,XiKGdF4:YbiKGdF4:YbiKNdF4:Yb； 其中X為Er、Tm或Ho。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒的制備方法，其特征在于，所 述方法包括如下步驟： (1) 制備具有激活劑殼層結(jié)構(gòu)的納米顆粒； (2) 制備具有激活劑殼層和能量迀移劑殼層結(jié)構(gòu)的納米顆粒； (3) 制備具有激活劑殼層、能量迀移劑殼層和敏化劑殼層結(jié)構(gòu)的納米顆粒。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1) 將三氟乙酸稀土鹽或氟化稀土鹽與三氟乙酸堿金屬鹽或氟化堿金屬鹽按摩爾比 (Na或K) :(Y或Gd) :Yb:X= 1: (0? 7-0. 9) : (0? 3-0. 35) : (0? 005-0. 02)配制好的混合粉末加 入油酸和十八烯的混合體系中，其中X=Er、Tm或Ho,攪拌，然后升溫至260-340°C并持續(xù) 加熱一段時(shí)間，冷卻后，離心分離，用非極性溶劑分散，得到分散液I; (2) 將所述分散液I加入含按摩爾比（Na或K) :Y:Yb= (0. 3-0. 6) : (0. 2-0. 5) : (0. 25-0. 3)的三氟乙酸稀土鹽或氟化稀土鹽與三氟乙酸堿金屬鹽 或氟化堿金屬鹽、油酸和十八烯的混合溶液中，攪拌，然后升溫至260-340°C并持續(xù)加熱一 段時(shí)間，冷卻后，離心分離，用非極性溶劑分散，得到分散液II; (3) 將所述分散液II加入含按摩爾比（Na或K) :Y:Yb= 1: (0. 7-0. 9) : (0. 2-0. 25)的 三氟乙酸稀土鹽或氟化稀土鹽與三氟乙酸堿金屬鹽或氟化堿金屬鹽、油酸和十八烯的混合 溶液中，攪拌，然后升溫至260-340°C并持續(xù)加熱一段時(shí)間，冷卻后，離心分離，用非極性溶 劑分散，得到分散液III; (4) 將所述分散液III加入含按摩爾比（Na或K):Nd:Yb= (0. 5-1) : (0. 5-1) : (0. 15-0. 2)的三氟乙酸稀土鹽或氟化稀土鹽與三氟乙酸堿金屬鹽或氟 化堿金屬鹽、油酸和十八烯的混合溶液中，攪拌，然后升溫至260-340°C并持續(xù)加熱一段時(shí) 間，冷卻后，離心分離，得到所述稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒； 優(yōu)選地，在步驟（1)-(4)中，所述攪拌在真空下進(jìn)行，所述加熱在氬氣保護(hù)下進(jìn)行； 優(yōu)選地，在步驟（1) - (4)中，在所述260-340°C下反應(yīng)0. 5-2h，在離心分離后，用乙醇洗 滌；所述非極性溶劑優(yōu)選為環(huán)己烷。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒在制備生物分析或醫(yī)學(xué)成像 試劑以及便攜式檢測(cè)設(shè)備中的用途。10. -種便攜式檢測(cè)設(shè)備，其特征在于，其是以如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述稀土上轉(zhuǎn)換 納米顆粒作為發(fā)光探針，以紅外LED作為激發(fā)光源。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒及其制備方法和用途，所述稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒由內(nèi)而外依次包括：激活劑殼層、能量遷移劑殼層和敏化劑殼層，且各層均含有Yb3+；其中，Yb3+的摻雜濃度由內(nèi)而外逐層降低。本發(fā)明通過(guò)設(shè)置鐿離子摻雜濃度梯度能有效地將敏化劑的激發(fā)態(tài)能量遷移至激活劑，有效提高了稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光量子產(chǎn)率，達(dá)到0.22％，實(shí)現(xiàn)了在激發(fā)光源強(qiáng)度為2W/cm2的800nm連續(xù)激光激發(fā)，其在紅外LED光源激發(fā)下能產(chǎn)生很強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，使得其可以借助紅外LED光源獨(dú)有的封裝與陣列技術(shù)，可以設(shè)計(jì)出基于稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒發(fā)光探針的便攜式檢測(cè)設(shè)備，進(jìn)一步拓展了上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【IPC分類】C09K11/02, C09K11/85, G01N21/63
【公開號(hào)】CN105176515
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】胡志遠(yuǎn), 鐘業(yè)騰, 王子華
【申請(qǐng)人】國(guó)家納米科學(xué)中心
【公開日】2015年12月23日
【申請(qǐng)日】2015年9月1日