一種稀土上轉換納米顆粒及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米顆粒領域，具體涉及一種稀土上轉換納米顆粒及其制備方法和用 途，尤其涉及一種可以用紅外發(fā)光二極管（LED)作為激發(fā)光源的高亮度稀土上轉換納米顆 粒（UCNPs)及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002] 稀土上轉換發(fā)光納米顆粒（upconversion nanoparticles UCNPs)是指利用多光 子吸收能量轉移機制，在低能量的近紅外光激發(fā)下能夠發(fā)射高能量的可見光的一類新興生 物發(fā)光探針材料。
[0003] 近年來，伴隨著納米科技的迅猛發(fā)展，UCNPs開始在生物分析和醫(yī)學成像領域展現 獨特的優(yōu)勢：1、采用近紅外激光作為激發(fā)光源，有效地避免了生物組織的自發(fā)熒光和散射 光的干擾；2、由于激發(fā)光源位于生物組織光學窗口，故具有很強的生物穿透力。同時，由于 稀土納米材料本身的許多優(yōu)點，例如窄帶發(fā)射、長的發(fā)光壽命、低毒性、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性 和光穩(wěn)定性等，使得UCNPs在生物醫(yī)學領域具有不可限量的應用前景。然而UCNPs較低的 上轉換發(fā)光效率，使得具有足夠強度的上轉換發(fā)光以及基于此的各類生物醫(yī)學應用，通常 只能在激光光源的激發(fā)下完成。激光在生物醫(yī)學上的應用也受到諸多限制，主要原因是高 功率的激光光束導致的生物組織熱損傷。
[0004] CN103450875A公開了一種以Nd作為敏化劑的"核-殼-殼"稀土上轉換納米顆 粒，其中，所述稀土上轉換納米顆粒外殼層含有Nd3+，且各層均含有Yb3+。這種特殊的Nd-敏 化的UCNPs較之傳統(tǒng)的Yb-敏化UCNPs具有更大的紅外光吸收強度，從而極大地提高了上 轉換效率和發(fā)光，并且，Nd-敏化UCNPs采用800nm激光作為激發(fā)光源，比傳統(tǒng)的980nm激 發(fā)光源具有更小的過熱效應和更強的生物組織穿透力。盡管如此，但該稀土上轉換納米顆 粒所需激發(fā)光源強度較高，其上轉換發(fā)光量子產率仍較低。
[0005] 紅外發(fā)光二極管（LED)由于其較低的發(fā)光功率和較寬的發(fā)射角，使得其在應用至 生物醫(yī)學領域時具有更高的安全性。同時，LED低廉的價格、理想的使用壽命和便攜性、易 于使用和操作、成熟的封裝和整列技術等特點，使得LED作為激發(fā)光源可以為UCNPs在生物 醫(yī)學方面的進一步研究和利用提供新的思路和方案。
[0006] 因此，如何利用紅外發(fā)光二極管以提高稀土上轉換發(fā)光納米顆粒（UCNPs)在低功 率光源激發(fā)下的發(fā)光效率并將其應用于便攜式檢測設備中是目前亟待解決的問題。

【發(fā)明內容】

[0007] 為解決現有技術的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種優(yōu)化鐿離子摻雜濃度的 稀土上轉換納米顆粒（UCNPs)。
[0008] 本發(fā)明的目的之二在于提供如上所述稀土上轉換納米顆粒的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的目的之三在于提供如上所述稀土上轉換納米顆粒的用途。
[0010] 為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
[0011] 第一方面，本發(fā)明提供了一種稀土上轉換納米顆粒，所述稀土上轉換納米顆粒由 內而外依次包括：激活劑殼層、能量迀移劑殼層和敏化劑殼層，且各層均含有Yb'其中， Yb3+的摻雜濃度由內而外逐層降低。
[0012] 根據本發(fā)明，激發(fā)態(tài)能量在鐿離子能量迀移介質中優(yōu)先向鐿離子濃度高的區(qū)域迀 移，因此本發(fā)明的鐿離子摻雜濃度梯度能有效地將敏化劑的激發(fā)態(tài)能量迀移至激活劑，有 效地提高UCNPs的上轉換發(fā)光量子產率，達到0. 22 %，實現了在激發(fā)光源強度為2W/cm2的 800nm連續(xù)激光激發(fā)，并且在紅外LED光源激發(fā)下能產生很強的上轉換發(fā)光。
[0013] 本發(fā)明中的稀土上轉換納米顆粒是以鉺離子、銩離子或鈥離子作為激活劑，以釹 離子作為敏化劑，以鐿離子作為能量迀移劑（連接激活劑和敏化劑直接的能量迀移）的稀 土上轉換納米顆粒（UCNPs)，所述UCNPs中激活劑附近的鐿離子摻雜濃度大于敏化劑附近 的鐿離子摻雜濃度。
[0014] 本發(fā)明中，所述激活劑殼層中Yb3+的摻雜濃度為25-40%，例如可以是25%、28%、 29%、30%、31%、32%、35%、38%、40%，優(yōu)選為 28-35%，進一步優(yōu)選為 30%。
[0015] 本發(fā)明中，所述能量迀移劑殼層中Yb3+的摻雜濃度為15-23%，例如可以是15%、 16%、18%、20%、21%、22%、23%，優(yōu)選為18-20%，進一步優(yōu)選為20%。
[0016] 本發(fā)明中，所述敏化劑殼層中Yb3+的摻雜濃度為6-14 %，例如可以是6 %、7 %、 8%、9%、10%、12%、13%、14%，優(yōu)選為 8-10%，進一步優(yōu)選為 10%。
[0017] 作為本發(fā)明進一步的改進，所述稀土上轉換納米顆粒的基質結構為AYF4S AGdF 4， 其中A為Na或K。
[0018] 本發(fā)明中，作為基質的物質（例如NaYF4, NaGdF4, KYF4, KGdF^ )，可以起到防止 交叉弛豫和溶度淬滅的作用，而其本身并不影響能量迀移過程。
[0019] 作為本發(fā)明進一步的改進，所述稀土上轉換納米顆粒為六方相。
[0020] 本發(fā)明中，所述稀土上轉換納米顆粒在波長為740-850nm的LED光源下激發(fā)，例如 可以在 740nm、750nm、780nm、800nm、820nm、850nm 的 LED 光源下激發(fā)。
[0021] 作為本發(fā)明進一步的改進，所述稀土上轉換納米顆粒的激活劑殼層（activator shell，AS)結構為：AYF4: Yb, X 或 AGdF4 = Yb, X，其中 X 為 Er、Tm 或 Ho,其中 A 為 Na 或 K。
[0022] 作為本發(fā)明進一步的改進，所述稀土上轉換納米顆粒的能量迀移劑殼層 (migrator shell，MS)結構為：AYF4:Yb 或 AGdF4:Yb，其中 A 為 Na 或 K0
[0023] 作為本發(fā)明進一步的改進，所述稀土上轉換納米顆粒的敏化劑殼層（sensitizer shell，SS)結構為：ANdF4:Yb，其中 A 為 Na 或 K。
[0024] 作為本發(fā)明進一步的改進，所述稀土上轉換納米顆粒的激活劑殼層和敏化劑殼層 之間含有2-3個能量迀移劑殼層。
[0025] 優(yōu)選地，所述稀土上轉換納米顆粒的具體結構為：
[0026] ASiMSiMSOSS ;
[0027] ASiMSiMSiMSOSS ;
[0028] SSiMSiMSOAS ;
[0029] SSiMSiMSiMSOAS。
[0030] 根據本發(fā)明，從所述AS到MS再到SS，鐿離子的摻雜濃度需滿足從高到低的摻雜濃 度梯度。
[0031] 作為本發(fā)明進一步的改進，所述稀土上轉換納米顆粒的具體結構為：
[0032] NaYF4: Yb, XiNaYF4: YbiNaYF4: YbiNaNdF4: Yb ；
[0033] NaGdF4: Yb, XiNaGdF4: YbiNaGdF4: YbiNaNdF4: Yb ；
[0034] KYF4: Yb, XiKYF4: YbiKYF4: YbiKNdF4: Yb ；
[0035] KGdF4: Yb, XiKGdF4: YbiKGdF4: YbiKNdF4: Yb ；
[0036] 其中 X 為 Er、Tm 或 Ho。
[0037] 第二方面，本發(fā)明還提供了一種如第一方面所述稀土上轉換納米顆粒的制備方 法，包括如下步驟：
[0038] (1)制備具有激活劑殼層結構的納米顆粒；
[0039] (2)制備具有激活劑殼層和能量迀移劑殼層結構的納米顆粒；
[0040] (3)制備具有激活劑殼層、能量迀移劑殼層和敏化劑殼層結構的納米顆粒。
[0041] 作為本發(fā)明進一步的改進，所述方法包括如下步驟：
[0042] (1)制備具有AS結構的納米顆粒；
[0043] (2)制備具有AS麵S結構的納米顆粒；
[0044] (3)制備具有AS麵S麵S結構的納米顆粒；
[0045] (4)制備具有AS麵SiMSOSS結構的納米顆粒。
[0046] 優(yōu)選地，所述方法包括以下步驟：
[0047] (1)將三氟乙酸稀土鹽或氟化稀土鹽與三氟乙酸堿金屬鹽或氟化堿金屬鹽按摩爾 比（Na 或 K) : (Y 或 Gd) :Yb:X = 1: (0· 7-0. 9) : (0· 3-0. 35) : (0· 005-0. 02)配制好的混合粉 末加入油酸和十八烯的混合體系中，其中X = Er、Tm或Ho,攪拌，然后升溫至260-340°C并 持續(xù)加熱一段時間，冷卻后，離心分離，用非極性溶劑分散，得到分散液I ;
[0048] (2)將所述分散液I加入含按摩爾比（Na或K) :Y:Yb = (0. 3-0. 6) : (0. 2-0. 5) : (0. 25-0. 3)的三氟乙酸稀土鹽或氟化稀土鹽與三氟乙酸堿金屬鹽 或氟化堿金屬鹽、油酸和十八烯的混合溶液中，攪拌，然后升溫至260-340°C并持續(xù)加熱一 段時間，冷卻后，離心分離，用非極性溶劑分散，得到分散液II ;
[0049] (3)將所述分散液 II 加入含按摩爾比（Na或K) : Y: Yb = 1: (0· 7-0. 9) : (0· 2-0. 25) 的三氟乙酸稀土鹽或氟化稀土鹽與三氟乙酸堿金屬鹽或氟化堿金屬鹽、油酸和十八烯的混 合溶液中，攪拌，然后升溫至260-340°C并持續(xù)加熱一段時間，冷卻后，離心分離，用非極性 溶劑分散，得到分散液III ;
[0050] (4)將所述分散液III加入含按摩爾比（Na或K) :Nd:Yb = (0. 5-1) : (0. 5-1) : (0. 15-0. 2)的三氟乙酸稀土鹽或氟化稀土鹽與三氟乙酸堿金屬鹽或氟 化堿金屬鹽、油酸和十八烯的混合溶液中，攪拌，然后升溫至260-340°C并持續(xù)加熱一段時 間，冷卻后，離心分離，得到所述稀土上轉換納米顆粒。
[0051] 作為本發(fā)明進一步的改進，在步驟（1)-(4)中，所述攪拌在真空下進行，所述加熱 在氬氣保護下進行。
[0052] 作為本發(fā)明進一步的改進，在步驟（1)-(4)中，在所述260-340°C下反應0.5-2h， 在離心分離后，用乙醇洗滌；所述非極性溶劑優(yōu)選為環(huán)己烷。
[0053] 第三方面，本發(fā)明還提供了根據第一方面所述稀土上轉換納米顆粒在制備生物分 析或醫(yī)學成像試劑以及便攜式檢測設備中的用途。
[0054] 第四方面，本發(fā)明還提供了一種便攜式檢測設備