一種具有溫敏響應(yīng)的雙波段熒光共晶材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于固體發(fā)光材料領(lǐng)域，為新型的溫度敏感和比率熒光材料的設(shè)計合成提供新的思路和可行性解決方案，特別是提供了一類基于紫外吸收劑2-(2、羥基-5、甲基苯基)苯并三氮唑的共晶雙波段熒光材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子基固態(tài)發(fā)光材料近年來在染料激光器，發(fā)光二極管，熒光成像等方面具有廣闊的應(yīng)用前景而倍受工程技術(shù)領(lǐng)域和學術(shù)界的廣泛關(guān)注。同時，熒光由于具有響應(yīng)信號靈敏，響應(yīng)速度快等特點已應(yīng)用于光學傳感器和防偽領(lǐng)域。然而由于多數(shù)分子材料的發(fā)射光譜譜段較為單一，其發(fā)射強度容易受到光源的變化而產(chǎn)生降低或增強，一定程度上影響了熒光傳感的靈敏度和準確性。從這個角度分析，雙波短熒光發(fā)射由于熒光強度可以通過比率的方式予以確定，很大程度消除了儀器引起的誤差。同時，雙波短熒光發(fā)射可為構(gòu)建新型多色發(fā)光材料提供新的思路，成為未來新型熒光材料設(shè)計的重要思路之一。
[0003]激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移是基于分子中含羥基的氫原子可在氮或氧之間轉(zhuǎn)移的一類重要的光物理過程。由于激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能級低于分子本身的激發(fā)態(tài)能級，導致其在長波波段產(chǎn)生一個新的發(fā)射峰，產(chǎn)生雙波短發(fā)射模式。然而如何進一步調(diào)變分子內(nèi)激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移和分子本身發(fā)射峰強度成為改變分子固體比率熒光的重要問題。近年來，通過改變熒光分子的空間排列成為實現(xiàn)分子固態(tài)發(fā)射光譜變化的主要手段之一。分子共晶可以認為是基于分子間相互作用力，將兩種或兩種以上的分子基元在微觀尺度上以特定的化學計量比形成的固體材料?；诜肿有纬晒簿б院?，分子間相互作用模式的可調(diào)變性，有望通過共結(jié)晶方法實現(xiàn)分子固體的堆積形式，發(fā)光顏色和特殊光學性能的新型光學材料。
[0004]2-(2 ,-羥基-5 ,-甲基苯基)苯并三氮唑是一類優(yōu)良的紫外吸收劑，其光熱穩(wěn)定性較好，已應(yīng)用于聚酯、醋纖、聚乙烯、有機玻璃、聚丙烯腈等樹脂的紫外吸收材料。由于其羥基上的氫原子可產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，有望構(gòu)建一類新型的雙波短發(fā)光材料。然而，對2-(2 z -羥基-5 z -甲基苯基)苯并三氮唑的固態(tài)發(fā)光材料的探索和研發(fā)還鮮有報道。本發(fā)明通過選取合適的分子基元與2-(2 z -羥基-5 z -甲基苯基)苯并三氮唑形成共晶化合物，實現(xiàn)了激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)射強度的調(diào)變。同時，系列共晶材料的發(fā)射光譜體現(xiàn)出優(yōu)良的溫度敏感特性，為發(fā)展新型的固態(tài)熒光傳感器和光學防偽材料提供了理論前提和應(yīng)用依據(jù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種具有溫敏響應(yīng)的雙波段熒光共晶材料及其制備方法，為發(fā)展新型的熒光顏色可調(diào)和外界敏感響應(yīng)的分子基光功能材料的設(shè)計合成提供新的思路和可行性解決方案。
[0006]本發(fā)明是將系列含羥基、羧基等基團或鹵代苯等有機物與2-(2 z -羥基-5 z -甲基苯基)苯并三氮唑發(fā)生共晶反應(yīng)，通過非共價相互作用(如氫鍵、鹵鍵、JT-JT相互作用或幾種相互作用的組合)，生成了一類新型晶態(tài)物質(zhì)。在2-(2 z -羥基-5 z -甲基苯基)苯并三氮唑的基礎(chǔ)上，引入了具有超分子相互作用的功能基團，改變了 2-(2 z -羥基-5 z -甲基苯基)苯并三氮唑有機分子的空間排列方式以及激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的程度，使得原2-(2 z -羥基-5 z -甲基苯基)苯并三氮唑的發(fā)光特性得以改變，并產(chǎn)生了新的溫度敏感響應(yīng)特性。通過有目的的共晶反應(yīng)，得到了具有熒光可調(diào)性質(zhì)的新型晶體材料。制備步驟如下:
[0007]I)稱量化合物A，2_(2 z -羥基-5 z -甲基苯基)苯并三氮唑，其摩爾質(zhì)量為0.002?5mol。稱量共組裝物質(zhì)B，其摩爾質(zhì)量為0.002?1mol。
[0008]2)分子共晶材料的制備:
[0009]粉末研磨法:
[0010]將A和B充分混合，添加少量有機溶劑5?lOOmL，使用球磨機對A和B的混合物在研磨速率為15-40r/s條件下進行研磨10?60min，獲得目標產(chǎn)物粉末。
[0011]超聲合成法:
[0012]將A和B的混合物溶解于1mL?100mL有機溶劑中得到混合溶液，在超聲振蕩條件下，將去離子水1mL?100mL瞬間加入混合溶液，得到沉淀物，并超聲振蕩I到30分鐘后，通過過濾或離心得到A和B的共晶沉淀化合物。
[0013]3)將研磨或超聲方法得到的粉體用有機溶劑溶解，在室溫條件下?lián)]發(fā)溶劑，可獲得產(chǎn)物的單晶。
[0014]將上述所制備的材料:
[0015]進行多晶XRD表征和單晶XRD表征顯示，生成2_(2 ,-羥基-5 ,-甲基苯基)苯并三氮唑的共晶化合物后，較2-(2 '-羥基-5 '-甲基苯基)苯并三氮唑本身的空間結(jié)構(gòu)，排列狀況，空間對稱性等發(fā)生了變化。
[0016]2.進行熒光光譜表征顯示系列共晶結(jié)構(gòu)發(fā)光峰位置與單純的2-(2 羥基-5 z -甲基苯基)苯并三氮唑分子其發(fā)射光譜雙波短比率呈現(xiàn)升高或降低趨勢。
[0017]3.變溫熒光表征顯示該系列共晶結(jié)構(gòu)復(fù)合材料可在外界溫度變化條件下，熒光雙波短的發(fā)光強度發(fā)生明顯變化。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點在于:通過系列羧基、羥基或鹵素等基團取代的苯基等有機物與2-(2 z -羥基-5 '-甲基苯基)苯并三氮唑發(fā)生分子間相互作用(氫鍵、鹵鍵、相互作用或相互作用的組合)，從而改變了原2_(2 ,-羥基-5 z -甲基苯基)苯并三氮唑化合物的取向和空間排列，使得原2-(2 z -羥基-5 z -甲基苯基)苯并三氮唑的發(fā)光特性得以調(diào)變。制備出具有溫度敏感特性的新型二元共晶結(jié)構(gòu)固態(tài)熒光變色材料。拓寬了單一化合物的應(yīng)用空間和制備范圍。為具有優(yōu)質(zhì)光學特性的新型智能材料、熒光傳感和光學防偽材料的制備提供了新的思路和途徑。
【附圖說明】
:
[0019]圖1: 2-(2 z -羥基-5 ,-甲基苯基)苯并三氮唑與四氟對二碘苯的共晶產(chǎn)物在218K和298K溫度條件下的熒光發(fā)射光譜圖。
[0020]圖2: 2-(2 z -羥基-5 z -甲基苯基)苯并三氮唑與八氟萘的共晶產(chǎn)物在218K和298K溫度條件下的熒光發(fā)射光譜圖。
【具體實施方式】
[0021]實施例1:
[0022]1.稱取0.02mol的2_(2 ,-羥基-5 ,-甲基苯基)苯并三氮唑、0.02mol的八氟奈；
[0023]2.將兩者混合均勻，放入球磨機，添加2ml氯仿，在20r/s條件下研磨30min ；
[0024]3.取研磨后的粉體約0.1g用20ml氯仿溶解，置于室溫條件下，等待溶劑揮發(fā)以獲得單晶產(chǎn)物。
[0025]對產(chǎn)物進行表征，
[0026]由單晶XRD分析可知，2-(2 ,-羥基_5 ,-甲基苯基)苯并三氮唑與八氟萘通過分子間31-31相互作用生成具有層狀結(jié)構(gòu)的共晶產(chǎn)物；
[0027]由熒光分析可知，該共晶復(fù)合材料在紅光區(qū)域和藍光區(qū)域呈現(xiàn)出雙波短熒光發(fā)射，同時激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)射(紅光發(fā)射)在低溫條件下(218K)較室溫條件下(298K)有明顯提升，表明該共晶復(fù)合材料體現(xiàn)出溫度敏感的雙波短發(fā)射，其雙波短強度比率隨溫度變化而改變(如圖1所示)。
[0028]實施例2
[0029]1.稱取0.0lmol的2-(2 z -羥基-5 z -甲基苯基)苯并三氮唑、0.0lmol的八氟奈；
[0030]2.將兩者混合均勻，放入球磨機，添加Iml氯仿，在30r/s條件下研磨20min ；
[0031]3.取研磨后的粉體約0.1g用15ml氯仿溶解，置于室溫條件下，等待溶劑揮發(fā)以獲得單晶產(chǎn)物。
[0032]對產(chǎn)物進行表征，
[0033]由單晶XRD解析可知，2-(2 ,-羥基_5 ,-甲基苯基)苯并三氮唑和八氟萘通過分子間鹵素鍵相互作用生成了新的晶態(tài)物質(zhì)；
[0034]由熒光光譜可知，該化合物的激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)射(紅光區(qū)域)呈現(xiàn)減弱趨勢，在藍光區(qū)域呈現(xiàn)明顯雙峰發(fā)射。同時，在不同溫度條件下，其發(fā)射譜強度和位置有所變化，體現(xiàn)出溫敏熒光特性(如圖2所示)。
【主權(quán)項】
1.一種具有溫敏響應(yīng)的雙波段熒光共晶材料的制備方法，其特征在于，其制備步驟為: 1)稱量化合物A，2-(2Z -羥基-5 ,-甲基苯基)苯并三氮唑，其摩爾質(zhì)量為0.002?5mol0稱量共組裝物質(zhì)B，其摩爾質(zhì)量為0.002?1mol。 2)分子共晶材料的制備: 粉末研磨法: 將A和B充分混合，添加少量有機溶劑L 5?lOOmL，使用球磨機對A和B的混合物進行研磨10?60min，獲得目標產(chǎn)物粉末。 或超聲合成法: 將A和B的混合物溶解于1mL?100mL有機溶劑L中得到混合溶液，在超聲振蕩條件下，將去離子水1mL?100mL瞬間加入混合溶液，得到沉淀物，并超聲振蕩I到30分鐘后，通過過濾或離心得到A和B的共晶沉淀化合物。 3)將研磨或超聲方法得到的粉體用有機溶劑溶解，在室溫條件下?lián)]發(fā)溶劑，可獲得產(chǎn)物的單晶。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有溫敏響應(yīng)的雙波段熒光共晶材料的制備方法，其特征在于，所述的共晶基元A為2- (2 z -羥基-5 z -甲基苯基)苯并三氮唑，共晶基元A為含羥基、羧基等基團或鹵代苯有機物，如八氟萘、五氟苯酚、4-溴-2，3，5，6-四氯苯甲酸、四氟對苯二甲酸、四氟對二碘苯、四氟對二溴苯等中的任何一種。所述的溶劑L為常見的化學溶劑，可以為甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、吡啶、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺等中的任何一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于分子固體發(fā)光材料領(lǐng)域的一種具有溫敏響應(yīng)的雙波段熒光共晶材料及其制備方法。本發(fā)明通過選取具有非共價相互作用的有機化合物(如含鹵素化合物、羥基及羧基等基團)作為共結(jié)晶基元，采用機械力研磨法制備了系列基于2-(2ˊ-羥基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑化合物的分子共晶材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于，通過選取與2-(2ˊ-羥基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑具有分子間相互作用)的有機物形成新的共晶物質(zhì)，從而改變了原2-(2ˊ-羥基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑形成分子固體時的空間排列，實現(xiàn)了雙波段熒光發(fā)射的調(diào)變，同時產(chǎn)生了溫度敏感熒光響應(yīng)等特殊性能。為新型比率熒光傳感和熒光防偽材料的設(shè)計與開發(fā)提供了新的設(shè)計思路。
【IPC分類】C09K9/02
【公開號】CN105176514
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】宋明
【申請人】宋明
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年10月9日