丙烯酸化合物、其制備方法、用于光學(xué)圖案的組合物及光學(xué)薄片的制作方法
【專利說(shuō)明】丙烯酸化合物、其制備方法、用于光學(xué)圖案的組合物及光學(xué) 薄片
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)案的交叉參考
[0002] 本申請(qǐng)案主張2014年6月23日申請(qǐng)的韓國(guó)專利申請(qǐng)案第10-2014-0076807號(hào)、 2014年6月23日申請(qǐng)的韓國(guó)專利申請(qǐng)案第10-2014-0076822號(hào)以及2014年6月23日申 請(qǐng)的韓國(guó)專利申請(qǐng)案第10-2014-0076821號(hào)的優(yōu)先權(quán)和益處，所述申請(qǐng)案的全部公開(kāi)內(nèi)容 以引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及一種高折射率丙烯酸化合物、其制備方法、包含其的用于光學(xué)圖案的 組合物以及光學(xué)薄片。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種折射率為1. 65或大于1. 65的高折射 率丙烯酸化合物、其制備方法、包含其的用于光學(xué)圖案的組合物以及光學(xué)薄片。
【背景技術(shù)】
[0004] 已不斷開(kāi)發(fā)用于制造高級(jí)科學(xué)儀器的功能材料。具體來(lái)說(shuō)，高折射率聚合物（high refractive index polymer，HRIP)已因其應(yīng)用于光電材料（如用于顯示裝置的襯底材 料、用于OLED裝置、膠囊裝置的光學(xué)粘著劑、用于光學(xué)儀器的抗反射涂層的材料、光學(xué)膜、 互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體（complementary metal oxide semiconductor，CMOS)圖像傳感器 (image sensor，CIS)等）的可能性而引起了很大關(guān)注?，F(xiàn)有聚合物的折射率（n)在1.30 到1. 60范圍內(nèi)。然而，光電材料（如用于CMOS圖像傳感器的聚合物微透鏡等）通常需要 1. 65或大于1. 65的高折射率。舉例來(lái)說(shuō)，在高強(qiáng)度LED中，半導(dǎo)體芯片塊（折射率：2. 50 到3. 50)與常規(guī)聚合物膠囊裝置（折射率：1. 40到1. 60)之間的折射率差值（n值）可以 在光以特定入射角通過(guò)芯片塊以透過(guò)膠囊裝置時(shí)引起全內(nèi)反射，由此劣化光提取效率。換 句話說(shuō)，為了解決所述缺點(diǎn)，有必要通過(guò)將折射率為1. 65或大于1. 65的高折射率化合物用 于膠囊裝置來(lái)減小膠囊裝置與半導(dǎo)體芯片塊之間的折射率差值。照此，由于許多光電材料 需要使用高折射率化合物，故設(shè)計(jì)新的高折射率化合物和合成技術(shù)是非常重要的。
[0005] 關(guān)于合成高折射率化合物的方法，可使用將鹵素原子引入化合物以增強(qiáng)極化性的 方法。然而，將包含鹵素原子的高折射率化合物應(yīng)用于光電材料可引起物理特性（如黃度、 環(huán)境污染等）劣化的問(wèn)題。
[0006] 因此，需要開(kāi)發(fā)能用于光電材料等的折射率為1. 65或大于1. 65且不含鹵素原子 的高折射率化合物。
[0007] 另外，隨著光學(xué)顯示器裝置的服務(wù)環(huán)境、儲(chǔ)存環(huán)境和/或制造環(huán)境近來(lái)變得苛刻 且對(duì)可穿戴光學(xué)顯示器裝置的興趣增加，要求各種物理特性。具體來(lái)說(shuō)，需要彈性特性應(yīng)用 于柔性顯示器。
[0008] 本發(fā)明的【背景技術(shù)】公開(kāi)于日本專利第2871398號(hào)等中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種折射率為I. 65或大于I. 65且不含鹵素原子的高折 射率丙烯酸化合物、其制備方法、包含其的用于光學(xué)圖案的組合物以及光學(xué)薄片。
[0010] 本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種丙烯酸化合物。所述丙烯酸化合物由式1表示：
[0011]
[0012] 其中&和R 2各自獨(dú)立地是C 2到C :。亞烷基、C 6到C 2。亞芳基、C 7到C 2。烷基亞芳基 或(：7到C 2。芳基亞烷基；
[0013] Ar^ C 6到 C i。芳基；
[0014] XjP X 2各自獨(dú)立地是-0-或-S-;
[0015] YjP Y 2各自獨(dú)立地是氫原子、-OH、-SH、-NH 2、
R3和R 4各自獨(dú)
立地為氫原子或甲基，1?5為C glj C i。亞烷基、C 6到C 2。亞芳基、C 6到C 2。芳基亞烷基或C 6到 C2。烷基亞芳基，X 3、X4以及X 5各自獨(dú)立地為-0-、-S-或-N(R) -，R為氫原子或烷基，且*指 示結(jié)合位點(diǎn)；
[0016] YjP Y 2中的至少一者為 或
且
[0017] Iipnrn3以及n4各自獨(dú)立地平均是1到4。
[0018] 在一個(gè)實(shí)施例中，丙烯酸化合物可包含至少一種選自由式Ia到式Ij表示的化合 物的化合物。
[0019][式 la]
[0020]

[0039]其中R3、R4、R5、Xp X2、X3、X4、X5、ni、n2、n3以及n4如式1中所定義。
[0040] 在一個(gè)實(shí)施例中，丙烯酸化合物的折射率可為1. 65到1. 75。
[0041] 本發(fā)明的另一方面涉及包含所述丙烯酸化合物的用于光學(xué)圖案的組合物。用于光 學(xué)圖案的組合物可包含所述丙烯酸化合物、引發(fā)劑以及非磷單體和包括由式7表示的環(huán)氧 烷單元的單體中的至少一者：
[0042] [式 7]
[0043]
[0044] 其中*指示元素的結(jié)合位點(diǎn)，1?15為CgljC5亞烷基，且n為1至10的整數(shù)。
[0045] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述組合物可還包含交聯(lián)劑。
[0046] 在一個(gè)實(shí)施例中，包含由式7表示的環(huán)氧烷單元的單體可包含由式8表示的單 體：
[0047] [式 8]
[0048]
[0049] 其中R16和R17各自獨(dú)立地是C6到C:。亞芳基、C7到C2。烷基亞芳基或C7到C2。芳基 亞烷基；R18為單鍵、C:到C5亞烷基、-S-、-0-、-NR，R為氫原子或C:到C5烷基；R19和R2。各 自獨(dú)立地是氫或甲基；且叫和n2各自獨(dú)立地是1到10的整數(shù)。
[0050] 在一個(gè)實(shí)施例中，非磷單體可包含單官能（甲基）丙烯酸單體或雙官能（甲基） 丙烯酸單體（其包含由式6a或式6b表示的部分）或其混合物。
[0051] [式 6a]
[0052] R11-S-R12- *
[0053] 其中*指示元素的結(jié)合位點(diǎn)；R11為氫原子、C肩C:。烷基、C6到C:。芳基或C7到C10 芳基烷基；且1?12為C:到Ci。亞烷基、C6到Ci。亞芳基或C7到Ci。芳基亞烷基。
[0054] [式 6b]
[0055] * -R13-S-R14- *
[0056] 其中*指示元素的結(jié)合位點(diǎn)；且R13和R14各自獨(dú)立地是C濟(jì)C:。亞烷基、C6到C10 亞芳基或(：7到Ci。芳基亞烷基。
[0057] 在一個(gè)實(shí)施例中，交聯(lián)劑可包含三官能（甲基）丙烯酸單體或高于三官能的（甲 基）丙烯酸單體（其包含芳香族基團(tuán)）。
[0058] 在一個(gè)實(shí)施例中，組合物可具有6厘米或大于6厘米的下落高度，在落球測(cè)試中在 重36克的球在組合物固化之后下落時(shí)在所述下落高度開(kāi)始發(fā)生斷裂。
[0059] 本發(fā)明的另一方面涉及制備所述丙烯酸化合物的方法。所述方法可包含：使由式 2表示的含硫磷化合物與由式3表示的丙烯酰鹵化合物反應(yīng)。
[0060] [式 2]
[0061]
[0062] 其中&、R2Jr1J1 以及n2如式1中所定義；
[0063] ZjPZ2各自獨(dú)立地是氫原子、-OH、-SH、-NH2、

X4、X5、R4、R5、n3以及n4如式1中所定義且W為-0H、-SH或-NH2;且
[0064] ZjPZ2中的至少一者為-0H、-SH、-NH2、
或
[0065] [式3]
[0066]
[0067] 其中R3為氫原子或甲基且X為鹵素原子。
[0068] 在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)可在堿性催化劑存在下在-KTC到KTC下進(jìn)行。
[0069] 在一個(gè)實(shí)施例中，堿性催化劑可包含選自以下的至少一者：三乙胺、二異丙基胺、 四甲基乙二胺、吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、二月桂酸二丁基錫以及胺絡(luò)合化合物。
[0070] 在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)可在溶劑中進(jìn)行，且所述溶劑可包含選自以下的至少一者： 四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、二噁烷、乙醇、 苯、二甲氧基乙烷、乙腈以及水。
[0071] 在一個(gè)實(shí)施例中，含硫磷化合物可通過(guò)使由式4表示的化合物與由式5a表示的化 合物和由式5b表示的化合物反應(yīng)來(lái)制備。
[0072] [式4]
[0073]
[0074] 其中Ar1如式1中所定義且X為鹵素原子。
[0075] [式5a]
[0076]
[0077][式5b]
[0078]
[0079]其中札、R2、X1Jpn1以及n 2如式1中所定義；
[0080] ZjP Z 2各自獨(dú)立地是氫原子、-OH、-SH、-NH2、
X4、X5、R 4、R5、n3以及n 4如式1中所定義且W為-OH、-SH或-NH 2;且
[0081] ZjP Z 2中的至少一者為-OH、-SH、-NH 2、
[0082] 在另一實(shí)施例中，含硫磷化合物可通過(guò)以下方式制備：使由式4表示的化合物與 由式5c表示的化合物和由式5d表示的化合物反應(yīng)，繼而與由式9表示的化合物反應(yīng)，且接 著與由式10表不的化合物反應(yīng)。
[0083][式 4]
[0084]
[0085] 其中Ar1如式1中所定義且X為鹵素原子。
[0086] [式 5c]
[0090]其中1?1、私、乂1、乂2、11 1以及112如式1中所定義；23和24各自獨(dú)立地是氫原子、-011、-511 或_順2;且Z 3和Z 4中的至少一者為-OH、-SH或-NH 2〇 [0091][式 9]
[0092]
[0093]其中R6為氫原子或甲基且X為鹵素原子。
[0094][式 10]
[0095]
[0096] 其中W為-OH、-SH或-NH2，且n4平均為1到4。
[0097] 在另一實(shí)施例中，含硫磷化合物可通過(guò)以下方式制備：使由式4表示的化合物與 由式5c表示的化合物和由式5d表示的化合物反應(yīng)，繼而與由式11表示的化合物反應(yīng)。
[0098][式 4]
[0099]
[0100] 其中Ar1如式1中所定義且X為鹵素原子。
[0105] 其中1?1為、乂1;、11 1以及112如式1中所定義；23和24各自獨(dú)立地是氫原子、-011、-311 或_順2;且Z 3和Z 4中的至少一者為-OH、-SH或-NH 2〇
[0106][式11]
[0107]
[0108] 其中W為-〇H、-SH或-NH2;R 5為C jlj C丨。亞烷基、C 6到C 2。亞芳基、C 6到C 2。芳基亞 烷基或(：6到C 2。烷基亞芳基；X為鹵素原子；且n 4平均為1到4。
[0109] 本發(fā)明的另一方面涉及一種光學(xué)薄片。所述光學(xué)薄片可包含基底層和在基底層的 一個(gè)表面上形成的光學(xué)圖案層，其中所述光學(xué)圖案層可由用于光學(xué)圖案的組合物形成。
【附圖說(shuō)明】
[0110]圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的光學(xué)薄片的透視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0111] 將參考隨附圖式詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案。
[0112] 在本文中，落球測(cè)試提供下落高度的數(shù)據(jù)，在組合物涂布到透明基底膜的聚對(duì) 苯二甲酸乙二酯（polyethyleneterephthalate，PET)膜（T910E，厚度：75 微米，三菱 (MITSUBISHI))的一個(gè)表面上并且以350毫焦/平方厘米的通量固化之后