一種制備雙甘膦的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工合成領(lǐng)域，涉及一種制備雙甘膦的新方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]N-膦酰甲基甘氨酸(草甘膦)是一種重要的光譜除草劑，合成它的重要中間體是N-膦酰甲基亞氨基二乙酸(雙甘膦)。其合成的反應(yīng)方程式如下:
NH (CH2COOH) 2+H3P03+CH20 — (HO) 2P (O) CH2N (CH2COOH) 2+H20
雙甘膦通過亞氨基二乙酸與亞磷酸和甲醛在酸性條件下進行縮合而得。亞氨基二乙酸的合成方法有很多，國內(nèi)外常用的有氯乙酸-甘氨酸法、氨代氯乙酸法、氮川三乙酸法、氫氰酸直接合成法、單乙醇胺法、二乙醇胺脫氫法和亞氨基二乙腈法，考慮到對環(huán)境是否友好和生產(chǎn)成本及反應(yīng)難易的問題，現(xiàn)在仍被廣泛采用的只有二乙醇胺法和亞氨基二乙腈法。目前國內(nèi)主要采用亞氨基二乙腈為原料制取亞氨基二乙酸，進一步合成雙甘膦。伴隨著亞氨基二乙腈原料廉價易得、草甘膦氧化所用催化劑選擇性好和收率高等優(yōu)點，該法生產(chǎn)成本更低，并且更有利于清潔生產(chǎn)，所以目前此工藝已成為主流工藝。
[0004]經(jīng)過文獻調(diào)研分析可知，目前亞氨基二乙腈法主要是通過堿法制備亞氨基二乙酸鈉鹽，期間還要進行脫氨氣、脫水、脫色、加酸中和亞氨基二乙酸鈉鹽等方式才能用于雙甘膦的合成。此工藝嚴重浪費液堿，且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生價值較低的氯化鈉，需要繁雜的后處理工序，并需要安裝龐大的吸氨裝置，大大提高了生產(chǎn)成本；更重要的是該工藝產(chǎn)生大量廢水和固廢，特別是含磷廢水的產(chǎn)生對環(huán)境的危害是不可彌補的。
[0005]專利CN101648969中公開的雙甘膦合成方法利用亞氨基二乙腈、酸性催化劑合成亞氨基二乙酸，再與亞磷酸和甲醛反應(yīng)制備雙甘膦。該法雖然考慮到堿法制雙甘膦多帶來的氯化鈉副產(chǎn)物問題，但是合成過程中產(chǎn)生大量含磷廢水沒有得到適當處理；且由于采用一鍋煮的合成方法，其中產(chǎn)生的氯化銨也一起參與雙甘膦的合成過程中，而眾所周知的是亞氨基二乙酸與甲醛、亞磷酸三種原料制備雙甘膦屬于曼尼奇經(jīng)典反應(yīng)，氯化銨在水相中與甲醛和亞磷酸也可以進行這種曼尼奇反應(yīng)，嚴重影響雙甘膦的最終收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種制備雙甘膦的新方法。
[0007]本發(fā)明的目的具體通過以下技術(shù)手段獲得:
1.本發(fā)明提供一種制備雙甘膦的新方法，該方法包括如下步驟:將亞氨基二乙腈與無機酸加入反應(yīng)釜中進行混合酸解；之后，加入水和亞氨基二乙酸套用液，用質(zhì)量分數(shù)為25~28%濃氨水進行堿化，調(diào)節(jié)pH至1~3 ;冷卻過濾結(jié)晶得到亞氨基二乙酸；將亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸混合，滴加質(zhì)量分數(shù)多37%的甲醛溶液發(fā)生縮合反應(yīng)得到雙甘膦；
其中，亞氨基二乙酸套用液獲得方法為:堿化后生成亞氨基二乙酸，減壓過濾濾液用1°/『5%質(zhì)量的活性炭脫色，減壓過濾除去活性炭，濾液用濃氨水調(diào)節(jié)pH至中性，濃縮掉30%~50%的水分，析出氯化銨粗品后獲得套用液；
亞氨基二乙腈為無機酸總質(zhì)量的1/5-1/3 ;甲醛、亞磷酸、亞氨基二乙腈的質(zhì)量比為1:(2.0-3.0): (2.5-3.5)0
[0008]其中，減壓過濾均采用常規(guī)方法即可，當然，第一次減壓過濾過程也可以采用離心等任何一種方法，只要能去除亞氨基二乙酸即可；第二次減壓過濾可以采用板框壓濾等任一種方法，去除活性炭。
[0009]套用液的添加量沒有特殊的要求，將前一輪反應(yīng)產(chǎn)生的套用液全部添加入體系即可。
[0010]2.上述I提供的制備雙甘膦的新方法，其中，所述無機酸為質(zhì)量分數(shù)多30%的鹽酸、硫酸或硝酸；啟動反應(yīng)釜后先將無機酸加入到反應(yīng)釜后，升溫到55-70°C后再加入亞氨基二乙腈。
[0011]3.上述2提供的制備雙甘膦的新方法，其中，無機酸加入到反應(yīng)釜后升溫到65~70°C后再加入亞氨基二乙腈；亞氨基二乙腈為無機酸總質(zhì)量的1/4。
[0012]4.上述I提供的制備雙甘膦的新方法，其中，亞氨基二乙腈在投加過程中，控制溫度在55-70°C，要求在15-60min內(nèi)完成；當亞氨基二乙腈投加完畢后，體系升溫到80~120°C，保溫l~4h，進行酸解反應(yīng)。
[0013]5.上述4提供的制備雙甘膦的新方法，其中，亞氨基二乙腈投加完畢后，體系先升溫至80-100°C，保溫反應(yīng)l_2h，之后升溫至110_120°C，保溫反應(yīng)l_2h，完成酸解反應(yīng)。
[0014]6.上述I提供的制備雙甘膦的新方法，其中，亞氨基二乙酸結(jié)晶過程中的溫度為室溫；在縮合反應(yīng)過程中，先將前述步驟所得到的亞氨基二乙酸與鹽酸、亞磷酸、雙甘膦套用液混合后，升溫至100-120°C后再加入甲醛；
其中，雙甘膦套用液為縮合反應(yīng)后結(jié)晶過濾或離心出雙甘膦后的濾液，經(jīng)過1°/『5%量的活性炭脫色、減壓過濾或板框壓濾除去活性炭后獲得的。
[0015]雙甘膦套用液添加量是沒有特殊的要求，將前一輪反應(yīng)產(chǎn)生的套用液全部添加入體系即可。
[0016]其中，減壓過濾采用常規(guī)方法即可，當然，減壓過濾可以采用板框壓濾等任一種方法，去除活性炭。
[0017]7.上述1-6任一項提供的制備雙甘膦的新方法，其中，亞磷酸為質(zhì)量分數(shù)多70%的亞磷酸溶液或者質(zhì)量分數(shù)多99%的亞磷酸固體；甲醛、亞磷酸、亞氨基二乙腈的質(zhì)量比為1:2.5: 3ο ο
[0018]8.上述7提供的制備雙甘膦的新方法，其中，甲醛溶液要求在2~5h內(nèi)滴加入反應(yīng)釜，保溫l~3h。
[0019]9.上述8提供的制備雙甘膦的新方法，其中，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，析出固體，通過減壓過濾或離心得到雙甘膦固體和濾液。
[0020]其中，減壓過濾采用常規(guī)方法即可，當然，減壓過濾過程也可以采用離心等任何一種方法，只要能分離雙甘膦固體即可。
[0021]
有益效果:
(I)舍去以往的堿解過程，無氯化鈉產(chǎn)生；亞氨基二乙腈直接酸解成亞氨基二乙酸用于雙甘膦的制備，期間形成了價值遠高于氯化鈉的氯化銨或硫酸銨、硝酸銨，可以作為肥料出售；
(2)亞氨基二乙酸套用液可以重復套用于亞氨基二乙酸的制備過程，雙甘膦套用液亦可實現(xiàn)10次以上套用，整個生產(chǎn)過程不會產(chǎn)生大量廢水，同時用于脫色處理的活性炭固廢也明顯減少；由于亞磷酸和無機酸等物質(zhì)在雙甘膦套用液中重復套用于反應(yīng)中，最終含鹽含磷量以達到可排放標準，不需要安裝大型廢水處理裝置，更大大節(jié)約生產(chǎn)成本。
[0022]發(fā)明特別針對堿法制雙甘膦所帶來的環(huán)境問題，得到了一條有利于綠色環(huán)保的路徑，改用酸法制備雙甘膦，并對亞氨基二乙酸套用液和雙甘膦套用液充分利用，有效減少廢液和固廢的產(chǎn)生，特別是對廢水中磷含量的控制。按照雙甘膦產(chǎn)量為I噸計，堿法制雙甘膦噸產(chǎn)品產(chǎn)出廢水:3.94t/t (包括脫水廢水和雙甘膦母液廢水，且其中含鹽含磷廢水達
0.83t/t)，固廢:0.668t/t (其中含鹽固廢0.65t/t ;含活性炭固廢0.03t/t);本發(fā)明所用的酸法制雙甘膦噸產(chǎn)品產(chǎn)出廢水:0.6t/t (亞氨基二乙酸母液重復套用，無廢水產(chǎn)生)，含活性炭固廢:0.03t/t，從而大大減少了含磷廢液和固廢的產(chǎn)生。
[0023]
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，下列實例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照本領(lǐng)域的公知手段。
[0025]實施例1
1、啟動攪拌，使用備好的質(zhì)量分數(shù)為30%濃鹽酸241.0g加入到反應(yīng)釜中，升高溫度到55°C左右；
2、將95%的亞氨基二乙腈50.0g加入到反應(yīng)釜中，控制加料期間溫度在55°C ；
3、在15分鐘內(nèi)將亞氨基二乙腈投加完畢，加料完畢后反應(yīng)釜逐漸升溫至100°C;
4、控制反應(yīng)釜在120°C保溫反應(yīng)Ih ；
5、反應(yīng)結(jié)束后，加入上一次酸解反應(yīng)得到的亞氨基二乙酸套用液(第一次酸解沒有套用液用可以不加)，用25~28%濃氨水調(diào)節(jié)pH至1.9，加入的濃氨水量為55g ；
6、當pH調(diào)節(jié)好后，將反應(yīng)物料自然冷卻3h至室溫，過濾，得到中間產(chǎn)物亞氨基二乙酸約 61g ；
7、濾液加入1%質(zhì)量的活性炭脫色，過濾后用濃氨水調(diào)節(jié)pH至中性，濃縮掉30%的水分后析出氯化銨粗品，減壓過濾出氯化銨，濾液作為亞氨基二乙酸套用液以備下次使用；
8、將43.2g質(zhì)量分數(shù)為99%的亞磷酸固體與步驟6所得亞氨基二乙酸61g以及雙甘膦套用液(第一次沒有套用液用可以不加)混合均勻，升溫至113°C ;
9、在2h內(nèi)滴加質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛45.0g至上述反應(yīng)物料中，滴加完畢，保溫1.5h ;
10、保溫完畢，結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)物料冷卻至室溫4h析出雙甘膦固體，減壓過濾得到濕品雙甘膦，經(jīng)過真空干燥后得到產(chǎn)品雙甘膦。濾液加入2%的活性炭脫色，過濾掉活性炭后作為雙甘膦套用液以備下一次使用。
[0026]經(jīng)過以上反應(yīng)，最終得到102g雙