專利名稱:材料板及其制備方法
材料板及其制備方法
本發(fā)明涉及一種含有一個(gè)或多個(gè)單向拉伸聚合物單層的材料板及其制備方法。本發(fā)明還涉及含有上述材料板的防彈制品。
為了提高高強(qiáng)度聚合物纖維的防彈性能，已開發(fā)了一種將這些纖維加工成材料板 的方法。
EP 0116845A2公開了一種生產(chǎn)聚乙烯制品(包括多層材料板)的方法，該方法包 括對(duì)纖維網(wǎng)絡(luò)施加壓力和介于100°C和160°C之間的溫度足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以使相鄰的纖維 粘合。該文獻(xiàn)公開了即使在前驅(qū)體纖維熔融溫度以上對(duì)其進(jìn)行加熱，仍可獲得良好的防彈 性能。施加高壓和/或一段時(shí)間以使纖維變形以基本上消除空隙，從而生成膜狀制品。與 防彈材料相關(guān)的實(shí)施方式包括多層材料板(lkg/m2)，這種材料板包含多個(gè)呈直角的連續(xù)單 向纖維層和HDPE膜基質(zhì)，其Eabs小于40Jm2/kg(22 口徑的碎片射彈)。當(dāng)向含有1384旦尼 爾的交疊、單向排列、加捻纖維的lkg/m2板施加12. 9MPa的壓力時(shí)，得到最高的Eabs結(jié)果，更 高或更低的壓力都得到較小的Eabs值。
GB 2253420公開了通過改善壓制的多層纖維板的橫向性質(zhì)可改善防彈性能。這通 過如下實(shí)現(xiàn)使足夠比例的取向纖維選擇性熔融，從而改善排列纖維的橫向方向上的機(jī)械 性質(zhì)。但所施加的壓力不夠高會(huì)抑制上述選擇性熔融過程，其中至少5wt%的纖維被熔融 了。在選擇性熔融階段完成后，施加通常40至50MPa的更高壓力以生產(chǎn)均勻的產(chǎn)品。這樣 改善了橫向方向的機(jī)械性質(zhì)，但代價(jià)是降低了排列纖維方向上的機(jī)械性質(zhì)。
盡管EP 0116845 A2和GB 2253420中描述的多層材料板的防彈性能是令人滿意 的，但是這個(gè)性能仍可進(jìn)一步改善。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有改善的防彈性能、具體地具有改善吸能值Eabs的 多層材料板。
該目的采用本發(fā)明通過提供一種包括至少一個(gè)單層的材料板得以實(shí)現(xiàn)，所述材料 板中，至少一個(gè)單層包含多根強(qiáng)度大于1.2GPa的經(jīng)拉伸的單向聚合物纖維，其特征在于， 所述至少一個(gè)單層具有小于100 μ m的厚度，并且所述材料板包含相對(duì)于所述材料板的總 重小于13wt%的粘合劑。
優(yōu)選地，所述材料板由一個(gè)或多個(gè)單層組成。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以通過增加材料板中給定單位面密度或厚度下的界面位點(diǎn) (interfacial site)個(gè)數(shù)來改善經(jīng)拉伸的超高分子量聚合物的單向單層組成的材料板的 防彈性能。防彈性能可以通過如下進(jìn)一步改善將薄層與相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)相對(duì)低水平的粘 合劑(不論是添加還是通過部分熔融或優(yōu)選通過機(jī)械熔合經(jīng)拉伸的超高分子量聚合物纖 維來原位形成)相組合。
上述至少一個(gè)單層的最大厚度優(yōu)選小于60，更優(yōu)選小于50。甚至更優(yōu)選地，至少 一個(gè)單層的最大厚度小于45，更優(yōu)選小于40，最優(yōu)選小于35 μ m。這導(dǎo)致甚至更佳的防彈性 能。
上述至少一個(gè)單層的最小厚度優(yōu)選為至少5，更優(yōu)選為至少8，甚至更優(yōu)選為至少 10，最優(yōu)選為至少12μπι。單層的最小厚度可以通過纖維直徑來控制。就本發(fā)明的目的而言，纖維意指單絲或多絲紗線中的細(xì)絲。
所述至少一個(gè)單層的最小厚度越大，所生產(chǎn)的材料板的加工性能越好而且該材料板越便宜。
在給定單位面密度下，粘合劑的比例較低與單層的個(gè)數(shù)較高二者組合導(dǎo)致的協(xié)同 效應(yīng)與人們的直覺認(rèn)識(shí)相反，因?yàn)樵诮o定的單位面密度下單層個(gè)數(shù)較多通常與粘合劑的比 例增加相關(guān)聯(lián)，這是由于需要粘合在一起的總表面積增加。
優(yōu)選地，本發(fā)明的材料板基本上不含粘合劑。在本發(fā)明的上下文中，“基本上不 含粘合劑”意指粘合劑(無論是原位形成的還是添加的)的量相對(duì)于材料板的總重小于 5wt%。更優(yōu)選地，原位粘合劑的量小于3wt%。除非另有聲明，材料板意指聚合物纖維和粘 合劑。
以機(jī)械方式將纖維熔合到一起有利地減少了或消除了粘合劑，從而形成整體材料 板。在本發(fā)明的上下文中，整體意指纖維互相連接。
本發(fā)明的材料板優(yōu)選包含至少兩個(gè)單層，其中，至少一個(gè)單層包含多根強(qiáng)度大于 1. 2GPa的經(jīng)拉伸的單向聚合物纖維，其特征在于，所述至少一個(gè)單層具有小于100 μ m的厚 度，所述材料板包含相對(duì)于所述材料板的總重小于13wt %的粘合劑，并且，所述材料板的相 鄰單層中的纖維方向相差角度α。
盡管可以在寬范圍內(nèi)選擇角度α，但是該角度α優(yōu)選介于45和135°之間，更優(yōu) 選介于65和115°之間，最優(yōu)選介于80和100°之間。
在本申請(qǐng)的上下文中，“單向纖維”意指單層中相互平行排列的纖維。
本發(fā)明的單層還可以以條帶形式制成。出于本發(fā)明的目的，條帶意指截面寬度與 高度的橫縱比大于5但小于10000的長(zhǎng)結(jié)構(gòu)體。優(yōu)選地，該條帶厚10至50μπι。優(yōu)選地，該 條帶寬1至250mm，更優(yōu)選寬2至200mm，最優(yōu)選寬5至150mm。
條帶可由單向排列且粘合的(優(yōu)選以機(jī)械方式熔合的)纖維制成。該條帶隨后可 用在紡織結(jié)構(gòu)中，或者可以單向排列成單向條帶板。
當(dāng)同一單層中的相鄰纖維被優(yōu)選至少75bar、更優(yōu)選IOObar的壓力以機(jī)械方式熔 合時(shí)，更優(yōu)選以至少150bar的壓力以機(jī)械方式熔合時(shí)，甚至更優(yōu)選以至少200bar的壓力以 機(jī)械方式熔合時(shí)，該材料板具有良好的防彈性質(zhì)。最優(yōu)選地，同一單層中的相鄰纖維被至少 300bar的壓力以機(jī)械方式熔合。這使材料板獲得甚至更好的防彈性能。
這個(gè)效果是出乎意料的，尤其在未添加粘合劑的情況下是出乎意料的，因?yàn)楝F(xiàn)有 技術(shù)教導(dǎo)壓緊或固結(jié)纖維的溫度是關(guān)鍵的工藝參數(shù)，而諸如壓力和時(shí)間的其它參數(shù)不必限 定在所需操作范圍內(nèi)。另外，現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)，為了改善防彈性能，應(yīng)當(dāng)形成粘合基質(zhì)以改善 排列纖維的橫向上的拉伸強(qiáng)度。
在本發(fā)明的上下文中，“使單層中的相鄰纖維機(jī)械熔合”意指在纖維的熔融溫度 以下通過高壓使纖維結(jié)合到一起。盡管不希望受限于理論，但是我們認(rèn)為同一單層中相鄰 纖維間的機(jī)械熔合通過纖維之間的范德華結(jié)合以及機(jī)械聯(lián)鎖(mechanical interlocking) 二者的組合得以實(shí)現(xiàn)，上述兩種結(jié)合方式可通過使相鄰纖維在先前所述的高壓下保持緊密 接觸而達(dá)成。
機(jī)械熔合期間的溫度可以在寬范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選比經(jīng)拉伸纖維的熔融溫度低至 少5°C，更優(yōu)選低至少10°C，甚至更優(yōu)選低至少15°C，甚至更優(yōu)選低至少20°C，甚至更優(yōu)選低至少25°C，最優(yōu)選低至少30°C。該溫度比聚合物纖維的熔點(diǎn)低得越多，熔融結(jié)合發(fā)生(因此纖維的拉伸強(qiáng)度變差)的風(fēng)險(xiǎn)也就越低。通常，所選擇的溫度不會(huì)低至使獲得方法在經(jīng) 濟(jì)上不可行。優(yōu)選地，機(jī)械熔合期間的溫度不比纖維熔融溫度低60°C，更優(yōu)選不比纖維的熔 融溫度低50°C。本領(lǐng)域從業(yè)人員將認(rèn)識(shí)到，特定的加工溫度還取決于壓力和壓緊時(shí)間。
在經(jīng)拉伸的超高分子量聚乙烯的實(shí)例中，工藝溫度可以介于100°C至約155°C之 間，優(yōu)選介于110°c至155°c之間，更優(yōu)選介于115°C至150°C之間，最優(yōu)選介于120°C至 140°C之間。
優(yōu)選地，同一單層中的相鄰纖維沿其主體長(zhǎng)度緊密接觸。優(yōu)選地，同一單層中相鄰 纖維中的至少80襯％、90襯％或95襯％以機(jī)械方式熔合在一起。機(jī)械熔合為在未添加使 所有纖維沿其主體長(zhǎng)度(即優(yōu)選為相鄰纖維長(zhǎng)度的至少40、60或80%)以整體方式連接到 一起的材料的情況下形成整體單層，這通過目測(cè)或通過(掃描電子)顯微鏡觀測(cè)。使用機(jī) 械熔合使得粘合劑僅需在局部應(yīng)用，通常在單向纖維的橫向上局部應(yīng)用。因此，粘合劑優(yōu)選 不起基質(zhì)形成材料的作用，而是起到初始單層穩(wěn)定劑的作用。結(jié)果，粘合劑的用量可以最少 化，從而提高了防彈性能。
機(jī)械熔合優(yōu)選在組合的壓力、溫度和時(shí)間條件下實(shí)現(xiàn)，這些條件的組合基本上不 會(huì)導(dǎo)致熔融結(jié)合。優(yōu)選地，不存在可探測(cè)量的熔融結(jié)合(通過DSC(10°C/min)測(cè)定)。不 存在可探測(cè)量的熔融結(jié)合意味著當(dāng)三次分析樣品時(shí)，未探測(cè)到與部分熔融重結(jié)晶的纖維 相關(guān)的可見吸熱效應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)?shù)氐陀诶w維熔點(diǎn)的溫度下施加高壓會(huì)導(dǎo)致熔融重 結(jié)晶纖維的量探測(cè)不到，這與基本上不存在熔融結(jié)合的結(jié)論一致。
在本發(fā)明的上下文中，“使相鄰纖維熔融結(jié)合”意味著，相鄰纖維通過各相鄰纖維 外層的部分熔融而結(jié)合，其中，部分熔融的外層發(fā)生熔融重結(jié)晶，從而在相鄰纖維間形成整 體、結(jié)合連接。通過測(cè)量熔融重結(jié)晶的聚合物纖維來測(cè)定熔融結(jié)合，這通過DSC(10°C /min) 確定；在本發(fā)明的上下文中，“部分熔融”意味著通過DSC(10°C /min)測(cè)定，0襯％以上但低 于5wt%的纖維熔融。在不存在可探測(cè)量熔融結(jié)合或未添加粘合劑的情況下形成整體材料 板表明存在機(jī)械熔合纖維。
在特定的實(shí)施方式中，粘合劑還包括部分熔融的纖維(即原位粘合劑)。優(yōu)選 地，粘合劑(添加的和原位形成的)的總量相對(duì)于材料板的總重小于18wt%，更優(yōu)選小于 15wt%，甚至更優(yōu)選小于13wt%、10wt%、9wt%、7wt%、5wt%* 3wt%。優(yōu)選地，粘合劑是 原位粘合劑。
術(shù)語(yǔ)“粘合劑”指使纖維粘合、結(jié)合或保持在一起的材料，結(jié)果單層結(jié)構(gòu)在部件的 處理和制造期間得以保持。粘合劑材料可以以各種形式和方式使用，例如，作為薄膜，作為 橫向粘合帶或作為橫向纖維(相對(duì)于單向纖維為橫向)或通過將纖維用基質(zhì)材料浸漬和/ 或包埋(所述基質(zhì)材料例如為熔融聚合物或聚合材料在液體中的溶液或分散液)。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，粘合劑以粘合帶或纖維形式存在，其粘合到至少一個(gè)單層 上并且相對(duì)于該至少一個(gè)單層中的纖維方向橫向定向。優(yōu)選地，粘合帶或纖維覆蓋的面積 不超過該粘合帶所粘合的所述單層表面積的20%，更優(yōu)選不超過10%，甚至更優(yōu)選不超過 5%，最優(yōu)選不超過3%。
粘合劑的斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)選大于纖維的伸長(zhǎng)率。該粘合劑優(yōu)選具有5至500%的伸 長(zhǎng)率。例如在WO 91/12136A1 (第15-21頁(yè))中列舉了適宜的熱固性和熱塑性聚合物粘合劑。從熱固性聚合物組中，優(yōu)選選擇乙烯基酯、不飽和聚酯、環(huán)氧化物或苯酚樹脂作為基質(zhì) 材料。從熱塑性聚合物組中，選擇聚氨酯、聚乙烯類、聚丙烯酸酯、聚烯烴或熱塑性彈性嵌段 共聚物(諸如聚異戊二烯_聚乙烯_ 丁烯_聚苯乙烯或聚苯乙烯_聚異戊二烯_聚苯乙烯 嵌段共聚物)作為基質(zhì)材料。優(yōu)選地，粘合劑基本上由熱塑性彈性體組成，該粘合劑優(yōu)選基 本上涂覆到單層中所述纖維的每根細(xì)絲上并且具有小于約40MPa的拉伸模量(根據(jù)ASTM D638在25°C下測(cè)定)。這種粘合劑使單層具有高柔韌性。在單層上局部涂覆使用的粘合劑 優(yōu)選具有較高的拉伸模量，優(yōu)選至少lOOMPa，更優(yōu)選至少200MPa。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，發(fā)生的機(jī)械熔合優(yōu)選還產(chǎn)生機(jī)械變形，這使各單層拓?fù)湫螤?相對(duì)平坦，結(jié)果相鄰單層間基本上不存在空隙。在本發(fā)明的上下文中，基本上不存在空隙意 指，相對(duì)于單層或材料板的總體積存在小于5體積％的空隙，這通過計(jì)算材料板的實(shí)際密 度和理論密度(基于各構(gòu)成單元的重量平均密度，即[各構(gòu)成單元密度百分?jǐn)?shù)]的總和) 來確定。優(yōu)選地，材料板相對(duì)于該材料板的總體積包含小于3體積％或1體積％的空隙。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將先前所述高壓向多根纖維施加至少45秒，優(yōu)選施加至少 1分鐘或至少5分鐘，最優(yōu)選施加至少10分鐘。在高壓下的接觸時(shí)間必須促進(jìn)相鄰纖維間 發(fā)生足夠的機(jī)械熔合，結(jié)果在最低的粘合劑用量(即相對(duì)于材料板的總重小于13、11、10、 9、7、5或3wt%)下形成整體材料板。粘合劑的用量越小，材料板的防彈性能越高。
本發(fā)明的另一方面提供了一種用于生產(chǎn)材料板的方法，所述方法包括如下步驟
a.使多根強(qiáng)度大于1.2GPa的拉伸聚合物纖維單向排列，從而形成厚度小于 100 ym并且粘合劑含量相對(duì)于所述材料板的總重小于13wt%的單層；
b.壓緊所述板，優(yōu)選在足夠高的壓力下壓緊所述板，從而形成整體材料板。
盡管單個(gè)單層可以有利地單獨(dú)使用或者與其它材料組合使用，但是優(yōu)選地，上述 方法針對(duì)形成多層材料板。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述方法在步驟b前進(jìn)一步包括如下步驟重復(fù)步驟(a)從 而產(chǎn)生至少兩個(gè)單層；和以使各個(gè)相鄰單層中的纖維方向不同的方式疊加各單層。
步驟(b)中所需要的壓力量取決于材料板中的單層數(shù)和厚度。在材料板包含4個(gè) 或更少單層的實(shí)施方式中，優(yōu)選至少50bar的壓力足夠。然而，在材料板包含大于4個(gè)單層 的實(shí)施方式中，壓力優(yōu)選為至少75bar，更優(yōu)選為至少lOObar，甚至更優(yōu)選為至少150bar。
在一些實(shí)施方式中，一個(gè)或多個(gè)單層在相對(duì)低的壓力(例如約0. 5MPa或更高)下 暫時(shí)固結(jié)，結(jié)果在如步驟(b)所述永久固結(jié)單層從而形成整體片之前，粘合劑使所述一個(gè) 或多個(gè)單層穩(wěn)定，從而易于處理和運(yùn)輸。
優(yōu)選地，將單層中的經(jīng)拉伸單向聚合物纖維以至少一個(gè)單層中至少一部分相鄰纖 維，優(yōu)選至少50%的纖維，更優(yōu)選至少70%的纖維，甚至更優(yōu)選至少80%的纖維沿其主體 長(zhǎng)度(即至少30%、優(yōu)選50、更優(yōu)選至少70% )鄰接接觸的方式進(jìn)行排列；并且將所述材 料板在至少75bar、優(yōu)選至少lOObar的壓力下在一定溫度下進(jìn)行壓縮，結(jié)果鄰接的相鄰纖 維以機(jī)械方式熔合在一起，從而形成整體材料板。
優(yōu)選地，對(duì)材料板所受的壓力和溫度進(jìn)行選擇，使得通過DSC(10°C /min)確定材 料板中小于5wt%的纖維在該方法中熔合。
本發(fā)明材料板的特別優(yōu)選實(shí)施方式具有如下特征經(jīng)拉伸的聚合物纖維由選自如 下組的聚合物制成聚烯烴、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酮、聚酰胺(尤其是聚(對(duì)-亞苯基對(duì)苯二甲酰胺))、液晶聚合物和梯狀聚合物，諸如聚苯并咪唑和聚苯并噁唑，尤其是聚 (1，4_亞苯基-2，6-苯并二噁唑)，或聚(2，6_ 二咪唑并[4，5-b-4，，5，_e]吡啶_1，4_(2， 5_ 二羥基)苯撐)。由這些聚合物制成的纖維優(yōu)選通過在適當(dāng)溫度下拉伸該纖維而高度取 向。
在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，拉伸的聚合物纖維基于如下聚合物，該聚合物選自由聚 烯烴、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酮和聚酰胺組成的組。
在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方式中，拉伸的聚合物纖維由聚乙烯制成，最優(yōu)選由超高分 子量聚乙烯(UHMWPE)制成。超高分子量聚乙烯可以是線性的或支化的，但優(yōu)選使用線性聚 乙烯。線性聚乙烯在本文中被理解為意指每100個(gè)碳原子具有小于1個(gè)側(cè)鏈，優(yōu)選每300 個(gè)碳原子具有小于1個(gè)側(cè)鏈的聚乙烯，其中側(cè)鏈或支鏈通常包含至少10個(gè)碳原子。例如 EP0269151中所提及的，側(cè)鏈適于通過FTIR在2mm厚的模壓薄膜上測(cè)定。線性聚乙烯還可 以包含至多5mol% —種或更多種可與其共聚的其它烯烴，例如，丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基 戊烯、辛烯。優(yōu)選地，線性聚乙烯具有高摩爾質(zhì)量，而特性粘度(IV，135°C下，在十氫化萘的 溶液中測(cè)定)為至少4dl/g，更優(yōu)選為至少8dl/g，最優(yōu)選為至少10dl/g。這種聚乙烯也被 稱為超高分子量聚乙烯。特性粘度是分子量的量度，它比例如^和虬的實(shí)際摩爾質(zhì)量參數(shù) 更易確定。
優(yōu)選使用由聚乙烯細(xì)絲組成的UHMWPE纖維，這些聚乙烯細(xì)絲通過例如在GB 2042414 A或W0 01/73173中所描述的凝膠紡絲工藝來制備。凝膠紡絲工藝基本上由以下 步驟組成制備具有高特性粘度的線性聚乙烯的溶液，將該溶液在高于溶解溫度的溫度下 紡成細(xì)絲，將該細(xì)絲冷卻到凝膠溫度以下，使得產(chǎn)生凝膠，并且在除去溶劑以前、期間或以 后拉伸細(xì)絲。這種類型的UHMWPE材料板產(chǎn)生特別優(yōu)良的防彈性質(zhì)。
優(yōu)選地，單層中的經(jīng)拉伸聚合物纖維具有至少1.5、更優(yōu)選至少2.0、甚至更優(yōu)選 為至少2. 5，最優(yōu)選至少3. OGPa的強(qiáng)度。
本發(fā)明還涉及一種防彈制品，其含有先前所定義的材料板；還涉及一種紡織防彈 制品，其含有由先前所述材料板制成或形成的紡織帶。

圖1是根據(jù)本發(fā)明制造至少一個(gè)單層的方法的示意圖；
圖2是表示防彈性能與單層厚度關(guān)系的圖表；
圖3是表示存在與纖維的部分熔融重結(jié)晶相一致的吸熱效應(yīng)的差示掃描量熱譜 圖。
圖4是表示與不存在纖維的熔融重結(jié)晶相一致的無吸熱效應(yīng)的差示掃描量熱譜 圖。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，材料板由單向排列形成單層的纖維制成。上述纖維的排列 通過本領(lǐng)域公知的各種標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)得以實(shí)現(xiàn)，這些技術(shù)能夠生產(chǎn)基本上直線排列的單向纖 維，結(jié)果相鄰纖維之間基本上沒有間隙。優(yōu)選地，上述單層的平均厚度為單根纖維粗度的 1. 0倍，更優(yōu)選為至少1. 3、1. 4或1. 5倍。這種排列確保相鄰纖維間通常存在至少一些重 疊，結(jié)果相鄰纖維在高壓下可以以機(jī)械方式熔合。優(yōu)選地，單層的最大厚度不超過單根纖維 粗度的3倍，更優(yōu)選不超過2. 5倍，甚至更優(yōu)選不超過2倍，最優(yōu)選不超過1. 8倍。較大的 單層厚度導(dǎo)致防彈性能下降。
如圖1所示，單層適于通過如下形成將來自卸卷站(2)的聚合物纖維(1)在拉力下通過諸如多個(gè)延展棒(spreader bar) (3)的排列裝置送料到諸如板的接收裝置⑷上。
對(duì)纖維的拉力優(yōu)選不超過該纖維拉伸強(qiáng)度的25%，更優(yōu)選不超過10%，因?yàn)檩^高 的拉力會(huì)增加纖維在延展棒上斷裂的風(fēng)險(xiǎn)，需要重型處理設(shè)備并且纏繞速度可能下降。拉 力過低，則很難控制纖維通過延展棒到接收裝置上的排列。
板⑷圍繞中心軸(5)旋轉(zhuǎn)，結(jié)果與延展棒(3)合作，纖維⑴圍繞該板的外周形 成單向纖維的單層。在這種情況下，應(yīng)當(dāng)注意使纖維以如下方式排列相鄰纖維縱向接觸并 且彼此鄰接。
優(yōu)選地，圍繞接收板纏繞一層纖維，從而使各單層的面密度最小。
一旦接收板上已纏繞了所需個(gè)數(shù)的單層，就可以調(diào)節(jié)延展棒，結(jié)果相鄰纖維足夠 緊密地接近，從而相鄰纖維在高壓下發(fā)生機(jī)械熔合。通常，所得以機(jī)械方式熔合的相鄰纖維 沿其主體長(zhǎng)度(即相對(duì)于相鄰纖維的總長(zhǎng)度為至少30%、40%、50%、60%、70% )熔合。
與聚合物纖維接觸的延展棒的齒頂(tip)的半徑優(yōu)選為至少1mm，因?yàn)檩^小半徑 會(huì)增加纖維斷裂的風(fēng)險(xiǎn)。此外，延展棒的齒頂?shù)陌霃絻?yōu)選為至多20mm，更優(yōu)選為至多10mm。
延展棒的個(gè)數(shù)優(yōu)選介于6和10個(gè)之間，其中在這個(gè)范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)良好的速度和控制 間的平衡。
在完成第一層后，固定纖維末端，然后可以旋轉(zhuǎn)接收板，從而第二層的纏繞與前一 層呈一定角度。中心軸優(yōu)選包括可被除去并且被放置成與第二層中心軸對(duì)其的夾具。優(yōu)選 地，接收板為矩形形狀，從而相鄰各層彼此間可以以直角排列。還可以使用其它形狀，諸如 各種多邊形形狀，這取決于單層纖維的相鄰各層間所需要的角度。
優(yōu)選重復(fù)纏繞其它單層的工藝，直到每塊材料板達(dá)到所需單層個(gè)數(shù)。優(yōu)選地，每塊 材料板存在至少2個(gè)、4個(gè)、6個(gè)、8個(gè)或10個(gè)經(jīng)拉伸的單向聚合物纖維的單層?？梢辕B加所 得材料板，從而形成含有優(yōu)選至少20個(gè)、更優(yōu)選至少40個(gè)、甚至更優(yōu)選至少60個(gè)，最優(yōu)選 至少80個(gè)疊加的材料板的疊層。材料板的最大個(gè)數(shù)取決于彈道威脅，其適于通過常規(guī)實(shí)驗(yàn) 測(cè)定。疊加的材料板疊層的固結(jié)可以采用與固結(jié)單層從而形成材料板類似的方式進(jìn)行。
增加單層的個(gè)數(shù)有利于硬質(zhì)防彈應(yīng)用，由此，材料板的疊層通過在適當(dāng)?shù)臏囟群?壓力下加壓固結(jié)成面板；當(dāng)應(yīng)用需要柔韌性(所謂的柔性防彈制品，例如防彈背心)時(shí)，通 常使用較少個(gè)數(shù)的材料板。
在經(jīng)拉伸的單向聚合物纖維的聚合物是UHMWPE的實(shí)施方式中，單層的面密度優(yōu) 選小于 0. 10kg/m2，更優(yōu)選小于 0. 08kg/m2、0. 06kg/m2、0. 05kg/m2、0. 045kg/m2、0. 04kg/m2 或 0. 035kg/m2。面密度越小，相鄰各層間在給定單位面密度下的界面位點(diǎn)的個(gè)數(shù)越多。
圖1中的接收板(4)的兩側(cè)優(yōu)選負(fù)載至少一個(gè)單層，其被放置在高壓裝置中并施 加至少lOObar的壓力。所施加的壓力優(yōu)選在一步工藝中施加，其中壓力快速(優(yōu)選在30 秒內(nèi)，更優(yōu)選在20、10或5秒內(nèi))升高至目標(biāo)操作壓力以避免熔融結(jié)合。當(dāng)使高壓裝置的 溫度變化的時(shí)滯與調(diào)節(jié)壓力裝置的時(shí)滯相比相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)，溫度優(yōu)選維持在用于高壓壓緊的 優(yōu)選溫度范圍內(nèi)(低于纖維的熔點(diǎn))。
機(jī)械熔合的時(shí)間取決于片材的面密度、溫度和壓力的組合，但通常為至少30秒至 若干小時(shí)。固結(jié)的最佳時(shí)間通常在5至120分鐘的范圍內(nèi)，這取決于諸如溫度、壓力和部件 厚度的條件，并且可以通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)證實(shí)。優(yōu)選地，壓制時(shí)間的下限為至少5、10或15分鐘， 上限不超過2、1.5或1小時(shí)。[0068]在機(jī)械熔合循環(huán)完成后，將產(chǎn)物冷卻至低于100°C，優(yōu)選同時(shí)仍維持操作壓力。維 持壓力優(yōu)選至少直到溫度足夠低以防松弛，即溫度優(yōu)選低于80°C。上述溫度可由本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員確定。隨后，從高壓裝置中取出該板，并且沿著與兩個(gè)接收板表面相鄰的外周邊 緣切割纖維從而得到兩個(gè)在該板任意側(cè)面上固結(jié)疊層。
本申請(qǐng)渉及的測(cè)試方法如下
特性粘度(IV)根據(jù)方法 PTC-179 (Hercules Inc. Rev. Apr. 29，1982)來測(cè)定，測(cè) 試條件為在135°C下，十氫化萘中，溶解時(shí)間為16小時(shí)，采用用量為2g/l溶液的DBPC作 為抗氧劑，其中將在不同濃度下測(cè)量的粘度外推得到零濃度下的粘度。
拉伸性能(在25°C下測(cè)量)按照ASTM D885M的規(guī)定，使用名義標(biāo)定長(zhǎng)度為 500mm的纖維、50% /min的十字頭速度來定義和測(cè)定多絲紗線的拉伸強(qiáng)度(或強(qiáng)度)、拉伸 模量(或模量)和斷裂伸長(zhǎng)率(或eab)。在測(cè)量的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的基礎(chǔ)上，由0.3-1% 應(yīng)變之間的斜率來確定模量。為了計(jì)算模量和強(qiáng)度，將所測(cè)量的拉伸力除以纖度，該纖度通 過稱重10米長(zhǎng)的纖維來確定。假設(shè)密度為0.97g/cm3來計(jì)算GPa值。薄膜的拉伸性質(zhì)根 據(jù)IS01184(H)來測(cè)定。
DSC采用功率-補(bǔ)償式PerkinElmer DSC-7儀器進(jìn)行測(cè)定，該儀器以10°C /min 的加熱速率采用銦和錫進(jìn)行校準(zhǔn)。為了校準(zhǔn)(雙點(diǎn)溫度校準(zhǔn))DSC-7儀器，使用約5mg的銦 和約5mg的錫，這二者被稱重至至少兩位小數(shù)點(diǎn)準(zhǔn)確度。銦被用于溫度和熱流校準(zhǔn)；錫僅用 于溫度校準(zhǔn)。采用溫度4°C的水來冷卻DSC-7的爐塊(furnace block)。這個(gè)步驟提供了 恒定的爐塊溫度，導(dǎo)致基線更穩(wěn)定并且樣品的溫度穩(wěn)定性更高。在第一次分析之前，爐塊的 溫度應(yīng)當(dāng)穩(wěn)定至少1小時(shí)。
取出材料板樣品，使相鄰纖維的相鄰?fù)庵芾w維表面獲得適于通過光學(xué)顯微鏡觀測(cè) 的典型截面。將材料板切割成最大5mm的小片，并取出至少約lmg(+/-0. lmg)的尺寸。
將典型樣品放入DSC鋁樣品盤(50 yl)中，該鋁盤用鋁蓋(圓邊向上)蓋上然后 封閉。必須事先在樣品盤中(或在蓋子中)打小孔，以避免壓力累積(導(dǎo)致盤變形，因而熱 接觸不佳)。
將這個(gè)樣品盤放置在經(jīng)校準(zhǔn)的DSC-7儀器中，在參比爐中，放置空樣品盤(蓋上蓋 子并密封)。運(yùn)行如下溫度程序
在40°C下5分鐘(穩(wěn)定時(shí)期)；
以10°C /min由40°C升溫至200°C (第一次加熱曲線)；
在200°C下 5 分鐘；
由200°C冷卻至40°C (冷卻曲線)；
在40°C下5分鐘；
以10°C /min由40°C升溫至200°C (第二次加熱曲線)。
對(duì)DSC爐的樣品側(cè)中的空盤運(yùn)行同樣的溫度程序(空盤測(cè)量)。
使用第一加熱曲線的分析結(jié)果。從樣品曲線中減去空盤測(cè)量結(jié)果以校準(zhǔn)基線曲率。
通過如下校準(zhǔn)樣品曲線的斜率在波峰前后(對(duì)于UHMWPE為60和190°C )平坦部 分處對(duì)準(zhǔn)基線。波峰高度是基線到波峰頂部的距離。預(yù)計(jì)第一加熱曲線存在兩個(gè)吸熱峰， 在這個(gè)情況下，測(cè)量?jī)蓚€(gè)波峰的峰高并且確定各峰高比值。為了計(jì)算主熔融峰之前的吸熱峰轉(zhuǎn)變的熱焓，假設(shè)這個(gè)吸熱效應(yīng)疊加到主熔融峰上。為了遵循主熔融峰選擇S型基線，該 基線通過PerkinElmer Pyris 軟件由波峰轉(zhuǎn)變的左右極限繪制的切線來計(jì)算。經(jīng)計(jì)算的 熱焓是小吸熱峰轉(zhuǎn)變區(qū)與S型基線之間的峰面積。為了使熱焓與重量％相關(guān)聯(lián)，使用校正 曲線。
實(shí)施例
制備多層材料板
使用厚1cm、長(zhǎng)寬均為41cm的方形鋁制接收板來纏繞凝膠紡紗高強(qiáng)度聚乙烯纖 維，該纖維具有35. 3cN/dTex的韌性并且細(xì)絲粗度為約19微米。該接收板被夾在旋轉(zhuǎn)裝置 上，結(jié)果纖維可在拉力下從線軸等上解開。將纖維引導(dǎo)到10個(gè)延展棒上，并且圍繞鋁制接 收板纏繞一層。
可以根據(jù)所需要的纖維層的面密度(AD)/厚度來設(shè)定纏繞線的間距(pitch)。選 擇最小的30 ym的厚度，這相當(dāng)于單根纖維粗度的約150%，從而確保相鄰纖維緊密接觸 (即它們通常至少部分重疊或鄰接)。
制造三種類型的樣品，其中各個(gè)層具有不同的AD/厚度。還測(cè)量整個(gè)板的面密度。 在一層纏繞完成后，固定纖維末端，鋁板上的夾具被取下并旋轉(zhuǎn)鋁板，然后以與前層呈90 度的角度纏繞新的一層。重復(fù)這個(gè)過程，直到達(dá)到所需層數(shù)，并且得到所需疊層的面密度 (表 1)。
然后，將仍被束縛到接收板上的多層材料板插入液壓機(jī)中，并且在138°C下 300bar壓力下擠壓1小時(shí)，然后在加壓下冷卻至80°C。然后打開液壓機(jī)，并使產(chǎn)品從接收 板上脫離。沿著鋁板的邊緣切割纖維，結(jié)果每個(gè)循環(huán)得到兩塊板，將該板修剪至長(zhǎng)寬均為約 40cm，然后進(jìn)行彈道性能測(cè)試。
對(duì)實(shí)例中的樣品進(jìn)行DSC分析表明沒有熔融重結(jié)晶纖維。
彈道性能
采用具有8g名義重量、全金屬夾套圓形頂端的9mm parabellum子彈對(duì)由交叉疊 加的不同厚度的單層的材料板(疊加并在140°C、300bar下擠壓1小時(shí)，隨后在加壓下冷卻 至80°C )制成的裝甲板進(jìn)行射擊測(cè)試(實(shí)施例1至5和對(duì)比例A)。在預(yù)計(jì)50%射擊將被 擋住的發(fā)射速率(V5CI值)下開第一槍。在即將擊中時(shí)測(cè)量實(shí)際子彈速率。如果被擋住了， 那么以比前一槍的速率高10%的預(yù)計(jì)速度開下一槍。如果擊穿了，那么以比前一槍的速率 低10%的速度開下一槍。以實(shí)驗(yàn)方式得到的V5(l值的結(jié)果是兩次最高擋住速度和兩次最低 擊穿速度的平均值。子彈在V5(l下的動(dòng)能除以該板的平均面密度，得到所謂的Eabs值。Eabs 是裝甲板的良好性能參數(shù)，因?yàn)樗从沉讼鄬?duì)于該板重量/厚度的阻擋能量。
表1.彈道性能與面密度/厚度
將實(shí)施例5和對(duì)比例B的板材在20bar下處理5分鐘，然后在165bar、45°C下處理 60分鐘。
結(jié)果表明對(duì)于給定面密度，通過增加裝甲板中單層的個(gè)數(shù)(即降低單層的厚度/ 面密度)，防彈性能顯著改善。如圖2 (表1結(jié)果的圖表表示)所示，當(dāng)單層厚度下降到低于 100 U m、優(yōu)選低于60 y m時(shí)，防彈性能的提高加快。
機(jī)械強(qiáng)度的保持件
通過如下評(píng)估機(jī)械強(qiáng)度沿纖維縱向的保持性使各纖維處于根據(jù)本發(fā)明所定義的 高壓條件下，然后將該纖維的韌性與起始原料進(jìn)行比較。這通過將測(cè)試?yán)w維夾在多層結(jié)構(gòu) 中來實(shí)現(xiàn)。
進(jìn)行先前所述的纏繞過程，從而由先前提及的UHMWPE纖維形成5個(gè)單層，其中細(xì) 絲的粗細(xì)為約19微米。然后將各測(cè)試?yán)w維單邊對(duì)齊的方式排列在硅紙層之間。在測(cè)試?yán)w 維上纏繞另外五層UHMWPE纖維。各層的厚度為約30 u m。
在機(jī)械熔合工藝前，測(cè)得35. 3cN/dTex的纖維韌性。
表2.纖維韌性(cN/dtex)與工藝條件
如表2所示，較低的壓力和較高的溫度(對(duì)比例D)導(dǎo)致韌性(或拉伸強(qiáng)度)下降最多。[0104]DSC分析表明在實(shí)施例6中未觀測(cè)到可探測(cè)水平的熔融重結(jié)晶的聚合物纖維。對(duì) 比例C的DSC曲線在130°C和140°C之間(約131°C )出現(xiàn)可見的吸熱效應(yīng)的信號(hào)，這與存 在少量(即< 5wt% )部分熔融重結(jié)晶的纖維相符(圖3)。與此相反，實(shí)施例6的圖4中 不存在吸熱峰。
表2的結(jié)果證實(shí)了 提高機(jī)械熔融溫度會(huì)使纖維的韌性下降。正如對(duì)比例D所表 明的，低壓以及接近纖維熔點(diǎn)的高溫二者的組合導(dǎo)致纖維部分熔融，這導(dǎo)致纖維的韌性下 降。實(shí)施初始低壓步驟通常對(duì)纖維的韌性不利。因此，對(duì)于測(cè)試的UHMWPE而言，在一步工 藝中使用高壓(例如至少lOObar)和低溫(例如低于140°C ) 二者的組合進(jìn)行機(jī)械熔合獲
得最佳結(jié)果。
權(quán)利要求
一種包括至少一個(gè)單層的材料板，其中，至少一個(gè)單層包含多根強(qiáng)度大于1.2GPa的經(jīng)拉伸的單向聚合物纖維，并且其中，至少一個(gè)單層具有小于100μm的厚度，其特征在于所述材料板包含相對(duì)于所述材料板的總重小于13wt％的粘合劑。
2.如權(quán)利要求
1所述的材料板，包含至少兩個(gè)單層，其中，所述材料板中相鄰單層的纖 維方向不同。
3.如權(quán)利要求
1或2所述的材料板，其中，至少一個(gè)單層的厚度不超過所述經(jīng)拉伸的單 向聚合物纖維的粗度的2倍。
4.如權(quán)利要求
1或2所述的材料板，其中，所述粘合劑進(jìn)一步包括通過DSC(10°C /min) 測(cè)定的相對(duì)于所述聚合物纖維的總重小于5wt%的熔融重結(jié)晶纖維。
5.如權(quán)利要求
1或2所述的材料板，其中，所述粘合劑以粘合帶或纖維形式存在從而使 單層中的所述纖維結(jié)合，并且所述粘合帶或纖維以與所述至少一個(gè)單層中的所述經(jīng)拉伸的 單向聚合物纖維的方向不同的方向取向，優(yōu)選以橫向取向。
6.如權(quán)利要求
5所述的材料板，其中，所述粘合帶或纖維覆蓋的面積不超過所述粘合 帶或纖維粘合的所述單層表面積的20%。
7.一種用于生產(chǎn)材料板的方法，所述方法包括如下步驟a.使多根強(qiáng)度大于1.2GPa的經(jīng)拉伸聚合物纖維單向排列，從而形成厚度小于100 u m 并且粘合劑含量相對(duì)于所述材料板的總重小于13wt%的單層；b.壓緊所述材料板。
8.如權(quán)利要求
7所述的方法，在步驟b之前包括如下步驟al.重復(fù)步驟(a)，從而產(chǎn)生至少兩個(gè)單層，和a2.以使各相鄰單層的纖維方向不同的方式疊加各單層。
9.如權(quán)利要求
7或8所述方法，其中，使所述經(jīng)拉伸的聚合物纖維以至少一個(gè)單層中至 少一部分纖維沿其主體長(zhǎng)度鄰接接觸的方式進(jìn)行排列；并且將所述材料板在至少75bar的 壓力下進(jìn)行壓縮，結(jié)果所述鄰接的纖維以機(jī)械方式熔合在一起，從而形成整體材料板。
10.如權(quán)利要求
7至9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)所述材料板所受的壓力和溫度 進(jìn)行選擇，使得通過DSC(10°C /min)測(cè)定所述材料板中小于5wt %的纖維在所述方法中熔 熔化。
11.一種可通過權(quán)利要求
7至10所述方法得到的材料板。
12.—種條帶，其包含多根強(qiáng)度大于1. 2GPa的經(jīng)拉伸的單向聚合物纖維和粘合劑，其 特征在于，所述條帶具有小于100 ym的厚度，并且所述粘合劑的含量相對(duì)于所述條帶的總 重小于13wt%0
13.如權(quán)利要求
12所述的條帶，其中，所述粘合劑包括通過DSC(10°C/min)測(cè)定的相 對(duì)于所述聚合物纖維的總重小于5wt%的熔融重結(jié)晶纖維。
14.一種防彈制品，其包含權(quán)利要求
1至6中任意一項(xiàng)所述的材料板或權(quán)利要求
12或 13所述的條帶。
15.一種紡織防彈制品，其包含權(quán)利要求
12或13所述的條帶。
16.如權(quán)利要求
1至6中任意一項(xiàng)所述的材料板或權(quán)利要求
12或13所述的條帶在制 造防彈制品中的用途。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種包括至少一個(gè)單層的材料板，其中，至少一個(gè)單層包含多根強(qiáng)度大于1.2GPa的經(jīng)拉伸的單向聚合物纖維，其特征在于所述至少一個(gè)單層具有小于100μm的厚度，并且所述材料板包含相對(duì)于所述材料板的總重小于13wt％的粘合劑。
文檔編號(hào)F41H5/04GKCN101861508SQ200880114518
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2008年10月29日
發(fā)明者倫納德·約瑟夫·阿諾德·尼蘭貝, 瑞那得·喬則夫·瑪麗亞·斯特曼, 魯洛夫·馬里薩恩 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan