本發(fā)明涉及包含abx3和/或ab2x4型鈣鈦礦晶體的經(jīng)涂覆的顆粒，其制備方法，以及該經(jīng)涂覆的顆粒在x射線探測(cè)器、伽馬射線探測(cè)器、uv探測(cè)器或太陽(yáng)能電池中的用途，其中a表示元素周期表的第4周期起的至少一種一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)元素和/或它們的混合物；b表示一價(jià)陽(yáng)離子，其體積參數(shù)對(duì)于相應(yīng)的元素a足以形成鈣鈦礦晶格；以及x選自鹵素和擬鹵素的陰離子。

本發(fā)明針對(duì)用于數(shù)碼x射線探測(cè)器的新型制備方法，正如特別地在醫(yī)學(xué)診斷中應(yīng)用的那些。這種探測(cè)器的大小通常在20x20cm2和43x43cm2之間。如今的現(xiàn)有技術(shù)提供了基于非晶硅(間接轉(zhuǎn)換)和非晶硒(直接轉(zhuǎn)換)的探測(cè)器。直接轉(zhuǎn)換(左)和間接轉(zhuǎn)換(右)的原理示于圖1中。對(duì)于直接轉(zhuǎn)換i，x射線量子1激發(fā)粒子2，其中產(chǎn)生電子/空穴對(duì)2a,2b，其然后遷移至電極4(陽(yáng)極或陰極，例如像素電極)并在那里被探測(cè)到。對(duì)于間接轉(zhuǎn)換ii，x射線量子1激發(fā)粒子2，該粒子繼而發(fā)射具有較低能量的的射線2‘(例如可見光、uv或ir射線)，該射線借助于光電探測(cè)器3(例如光電二極管)來(lái)探測(cè)。

間接的x射線轉(zhuǎn)換涉及閃爍體層(例如具有不同摻雜物質(zhì)如鋱、鉈、銪等的gd2o2s或csi；層厚度通常為0.1-1mm)和光電探測(cè)器(優(yōu)選地光電二極管)的組合。通過x射線轉(zhuǎn)換造成的閃爍體層的發(fā)射波長(zhǎng)與光電探測(cè)器的光譜靈敏度重疊。

在直接的x射線轉(zhuǎn)換的情況下，x射線繼而例如直接地轉(zhuǎn)換成電子/空穴對(duì)并且這些電子/空穴對(duì)被電子化地讀取(例如非晶硒)。在硒中的直接的x射線轉(zhuǎn)換通常以最高達(dá)1mm厚的層進(jìn)行，所述層在千伏的范圍內(nèi)在相反的方向上被偏置。雖然間接轉(zhuǎn)換的探測(cè)器特別地因其方便且成本有利的可制造性而占了上風(fēng)，但直接轉(zhuǎn)換器具有顯著更好的分辨率。

上述基于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的x射線探測(cè)器的備選是雜化的有機(jī)探測(cè)器，其迄今通常通過從液相施加(或稱為涂覆)來(lái)制造。這特別地容許在最高達(dá)43x43cm²或更大的大面積上的簡(jiǎn)便的加工。探測(cè)器的制造通常包括將無(wú)機(jī)吸收材料例如量子點(diǎn)或典型的閃爍體材料引入有機(jī)基質(zhì)中?？蓮囊合嗳菀椎貙o(wú)機(jī)半導(dǎo)體涂覆在大的面積上并且可通過直接摻混無(wú)機(jī)閃爍體顆粒使光學(xué)串?dāng)_顯著地最小化。

相對(duì)于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，有機(jī)半導(dǎo)體具有較低的導(dǎo)電性。當(dāng)例如對(duì)于x射線吸收需要非常厚的層以實(shí)現(xiàn)足夠的靈敏度時(shí)，這種有限的導(dǎo)電性是成問題的。一方面，光電二極管的效率由此降低，因?yàn)檩d流子的提取受到阻礙；另一方面，光電二極管的速率下降，這限制了用于醫(yī)療器械的應(yīng)用，例如對(duì)于其中僅用具有低穿透深度的軟x射線來(lái)工作的乳腺x光檢查的領(lǐng)域。

有機(jī)半導(dǎo)體主要從液相來(lái)涂覆或在真空中被蒸鍍(或稱為氣相沉積)。迄今已知的用于摻混無(wú)機(jī)吸收材料的所有方法均利用從液相的處理：

us6483099b1描述了具有在opd(有機(jī)光電二極管)上的閃爍體層的x射線探測(cè)的可能性。其它的實(shí)施方式是通過在opd中摻混(或稱為混合，摻入)閃爍體、閃爍體作為基底或作為電極的一部分來(lái)實(shí)現(xiàn)的x射線探測(cè)。但未給出(提及)，如何能將閃爍體均勻地引入厚的opd層中或如何能制造例如100μm厚的雜化(或稱為混雜)的二極管。

de10137012a1公開了具有嵌入的閃爍體顆粒的光敏性的和聚合物的吸收劑層。聚合物層的導(dǎo)電性通過吸收來(lái)自閃爍體的光而提高。閃爍體顆粒在所述層中的平均距離對(duì)應(yīng)于來(lái)自聚合物中的閃爍體的光子的平均自由路徑長(zhǎng)度(或稱為光程)。

de102008029782a1描述了基于量子點(diǎn)的x射線探測(cè)器，所述量子點(diǎn)被摻混到有機(jī)半導(dǎo)體基質(zhì)中。在該構(gòu)思中，將量子點(diǎn)分散到有機(jī)半導(dǎo)體溶液中。在此，使用油酸等，其可影響有機(jī)半導(dǎo)體的電學(xué)性能。

de102010043749a1描述了基于上述構(gòu)思的x射線探測(cè)器，其中閃爍體要么直接地分散在有機(jī)半導(dǎo)體溶液中，要么在“共噴涂過程”中同時(shí)地與有機(jī)半導(dǎo)體材料一起噴涂。

在第一種情況下，液相涂覆引起的問題是，產(chǎn)生穩(wěn)定的分散體，而這被證明特別地對(duì)于大的閃爍體顆粒是困難的。對(duì)于小的顆粒，通常添加分散劑以防止顆粒結(jié)塊，然而所述分散劑對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體的電學(xué)性能有負(fù)面的影響。

兩種方法(液相涂覆和真空蒸鍍)均具有如下缺點(diǎn)，即在施加非常厚的層(100μm或更大)時(shí)必須釋放(排放)大批量的溶劑，并且所述層具有大的粗糙度。溶劑的完全蒸發(fā)不僅是技術(shù)上的挑戰(zhàn)，而且還代表著健康和環(huán)境問題。

一些最初的出版物顯示，從溶液處理(或稱為加工)的材料形成鈣鈦礦晶格層。例如從以下出版物：

·menh3i:pbi2

·(ch3nh3)pb(i,br)3(dirin等人，2014,doi:10.1021/ja5006288)

·ch3nh3sni3(noel等人，2014,doi:10.1039/c4ee01076k)

·(ch3ch2nh3)pbi3(im等人，2014,doi:10.1186/1556-276x-7-353)

這些材料具有比有機(jī)半導(dǎo)體顯著更高的載流子遷移性并且擁有高的x射線吸收橫截面。然而，所述由文獻(xiàn)已知的材料在為太陽(yáng)能電池研究而開發(fā)的方法中使用(例如旋涂、刮刀涂布、狹縫涂布、噴涂或蒸鍍)并且典型地僅具有在100-500nm之間的層厚度。在這些方法下，加工成厚的層在技術(shù)或經(jīng)濟(jì)上很快地達(dá)到其極限

針對(duì)太陽(yáng)能電池中的使用的多晶或單晶鈣鈦礦的吸收劑層通常從液相施加(例如旋涂、刮刀涂布或噴涂)或在真空工藝中被蒸鍍(例如pvd)。這兩者在直接于基底上干燥或沉積的過程中發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的形成。此外，迄今尚未描述過將無(wú)機(jī)吸收劑材料(閃爍體)摻混到液相或多晶鈣鈦礦粉末中。

迄今已知的用于制造吸收劑粉末和用于摻混無(wú)機(jī)吸收劑的方法涉及有機(jī)材料。

例如，在de102013226339.2中提出一種方法(“軟燒結(jié)”)，其中有機(jī)光電二極管由干粉加工。這種方法克服了上述缺點(diǎn)。與其的區(qū)別在于，在此制定的發(fā)明目的是提供x射線敏感材料，其可用燒結(jié)工藝來(lái)加工。

在de102014212424.7中描述了一種方法，其在第一步驟中提供了核-殼-粉末(粉體)的制備，并且在第二步驟中將所述粉末壓制成均勻的膜。這種粉末由具有有機(jī)半導(dǎo)體材料的包覆物(殼)的顆粒組成。

已發(fā)現(xiàn)，多晶或單晶鈣鈦礦的吸收劑層除可見光外還可吸收x射線并轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，以及鈣鈦礦晶體還具有良好的導(dǎo)電性和高的移動(dòng)性(遷移性)。

高的導(dǎo)電性和高的載流子移動(dòng)性一方面對(duì)從吸收劑層提取載流子有積極作用，但另一方面這也造成非常高的漏電流和由此導(dǎo)致的提高的暗電流，這顯著地限制了x射線探測(cè)器的動(dòng)態(tài)范圍。通過降低暗電流可提高x射線的動(dòng)態(tài)范圍。

此外，在由純的鈣鈦礦(鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，perowskit)形成的層中在鈣鈦礦分子上既發(fā)生電子傳輸又發(fā)生空穴傳輸。隨著層厚度的增加，這可導(dǎo)致重組損耗的增加。通過使用合適的第二材料，可在空間上分離不同載流子類型的傳輸，這通過重組降低了損耗。

因此，存在對(duì)如下材料的需求，其在良好的吸收和導(dǎo)電性(特別地x射線量子)的情況下實(shí)現(xiàn)暗電流或漏電流的降低并且減少重組損耗。

發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該技術(shù)問題可如下解決，即用至少一種、(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體材料涂覆或包覆鈣鈦礦晶體。漏電流可針對(duì)性地最小化，方法是減少泄漏路徑(leckpfade)并且相應(yīng)的載流子類型(電子或空穴)的傳輸被(兩種)不同的相(材料)接管(重組的最小化)。這可通過使由有機(jī)電子傳導(dǎo)體如pcbm制成的涂層圍繞單晶或多晶的鈣鈦礦顆?；驀@x射線吸收劑的單晶或多晶的鈣鈦礦外殼(包覆物)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)一個(gè)方面，本發(fā)明涉及包含abx3和/或ab2x4型鈣鈦礦晶體的經(jīng)涂覆的顆粒，其中a表示元素周期表的第4周期起的至少一種一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)元素和/或它們的混合物，優(yōu)選地sn、ba、pb、bi；b表示一價(jià)陽(yáng)離子，其體積參數(shù)對(duì)于相應(yīng)的元素a足以形成鈣鈦礦晶格，優(yōu)選地一價(jià)的、含氨基基團(tuán)的、帶正電的碳化合物，進(jìn)一步優(yōu)選地脒鎓離子、胍鎓離子、異硫脲鎓離子、甲脒鎓離子，以及伯、仲、叔和季有機(jī)銨離子，特別優(yōu)選地具有1至10個(gè)碳原子；以及x選自鹵素和擬鹵素的陰離子(或稱為鹵化物陰離子或擬鹵化物陰離子)，優(yōu)選地選自陰離子氯離子、溴離子和碘離子(或稱為氯化物陰離子、溴化物陰離子和碘化物陰離子)以及它們的混合物，其中包含鈣鈦礦晶體的核涂覆有至少一種、(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體材料。

根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及制造包含abx3和/或ab2x4型鈣鈦礦晶體的經(jīng)涂覆的顆粒的方法，其中a表示元素周期表的第4周期起的至少一種一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)元素和/或它們的混合物，優(yōu)選地sn、ba、pb、bi；b表示一價(jià)陽(yáng)離子，其體積參數(shù)對(duì)于相應(yīng)的元素a足以形成鈣鈦礦晶格，優(yōu)選地一價(jià)的、含氨基基團(tuán)的、帶正電的碳化合物，進(jìn)一步優(yōu)選地脒鎓離子、胍鎓離子、異硫脲鎓離子、甲脒鎓離子，以及伯、仲、叔和季有機(jī)銨離子，特別優(yōu)選地具有1至10個(gè)碳原子；以及x選自鹵素和擬鹵素的陰離子，優(yōu)選地選自陰離子氯離子、溴離子和碘離子以及它們的混合物，其中用至少一種、(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體材料涂覆包含鈣鈦礦晶體的核，其中借助于至少一種第一溶劑將至少一種、(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體材料引入溶液，向該溶液添加包含鈣鈦礦晶體的核，隨后通過添加另外的物質(zhì)使經(jīng)涂覆的顆粒沉淀以及接下來(lái)除去所述第一溶劑和所述另外的物質(zhì)。

此外，根據(jù)又一方面，本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒的探測(cè)器、特別地x射線探測(cè)器、伽馬射線探測(cè)器或uv探測(cè)器、或者太陽(yáng)能電池，和制造其的方法，以及涉及包含根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒的層、例如探測(cè)層及其制造方法。

根據(jù)另外的方面，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒用于探測(cè)高能射線、特別地uv射線、伽馬射線和/或x射線的用途以及根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒在太陽(yáng)能電池中的用途。

本發(fā)明的其它方面在從屬權(quán)利要求和具體實(shí)施方式中被公開。

附圖旨在舉例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，并且提供對(duì)這些的進(jìn)一步的理解。與說明書相關(guān)聯(lián)地，它們用于解釋本發(fā)明的構(gòu)思和原理。其它實(shí)施方式和許多所述的優(yōu)點(diǎn)將依據(jù)附圖變得顯而易見。附圖的元件不一定是相對(duì)于彼此按比例繪出的。相同的、相同功能的和作用相同的元件、特征和部件在附圖的圖示中各自設(shè)置有相同的附圖標(biāo)記，除非另有說明。

圖1示意性地示出了直接x射線轉(zhuǎn)換和間接x射線轉(zhuǎn)換的相對(duì)的構(gòu)思。

圖2示意性地示出了具有鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)的單晶或多晶顆粒。

在圖3中示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的單晶或多晶的核，其具有鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)、具有由有機(jī)半導(dǎo)體組成的涂層或殼體。

圖4示出了本發(fā)明的另外的實(shí)施方式，其中示意性示出了由具有鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)的單晶或多晶外殼的x射線吸收劑/閃爍體，其繼而具有由有機(jī)半導(dǎo)體組成的涂層。

圖5至9示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的用于制備經(jīng)涂覆的顆粒的方法的實(shí)施方式的具有鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)、具有由有機(jī)半導(dǎo)體組成的涂層的單晶或多晶顆粒的制備。

在圖10中示意性地示出了包含燒結(jié)的、經(jīng)包覆的鈣鈦礦粉末的根據(jù)本發(fā)明的x射線探測(cè)器的示例性層結(jié)構(gòu)。

圖11示意性地示出了包含燒結(jié)的、經(jīng)包覆的鈣鈦礦粉末的根據(jù)本發(fā)明的x射線探測(cè)器的另一示例性層結(jié)構(gòu)。

在圖12中，包含根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒的探測(cè)器的電流電壓特性曲線與根據(jù)對(duì)比例的不包含這種顆粒的那些進(jìn)行了比較。

圖13示出了具有不同劑量率的x射線對(duì)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的本發(fā)明的探測(cè)器的脈沖響應(yīng)。

圖14示出了根據(jù)本發(fā)明的探測(cè)器的轉(zhuǎn)換率的測(cè)量結(jié)果。

根據(jù)一個(gè)方面，本發(fā)明涉及包含abx3和/或ab2x4型鈣鈦礦晶體的經(jīng)涂覆的顆粒，其中a表示元素周期表的第4周期起的至少一種一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)元素和/或它們的混合物，優(yōu)選地sn、ba、pb、bi；b表示一價(jià)陽(yáng)離子，其體積參數(shù)對(duì)于相應(yīng)的元素a足以形成鈣鈦礦晶格，優(yōu)選地一價(jià)的、含氨基基團(tuán)的、帶正電的碳化合物，進(jìn)一步優(yōu)選地脒鎓離子、胍鎓離子、異硫脲鎓離子、甲脒鎓離子，以及伯、仲、叔和季有機(jī)銨離子，特別優(yōu)選地具有1至10個(gè)碳原子；以及x選自鹵素和擬鹵素的陰離子，優(yōu)選地選自陰離子氯離子、溴離子和碘離子以及它們的混合物，其中包含鈣鈦礦晶體的核涂覆有至少一種、(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體材料。

abx3和/或ab2x4型的鈣鈦礦晶體根據(jù)本發(fā)明沒有特別限制，只要a表示元素周期表的第4周期起的至少一種一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)的、帶正電的元素和/或它們的混合物，因此還包括第5、6和7周期，包括鑭系元素和錒系元素，其中元素周期表的第4周期以k開始并且包括從sc起的過渡金屬；b表示一價(jià)陽(yáng)離子，其體積參數(shù)對(duì)于相應(yīng)的元素a足以形成鈣鈦礦晶格；以及x選自鹵素和擬鹵素的陰離子，優(yōu)選地選自陰離子氯離子、溴離子和碘離子以及它們的混合物。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，a包括或?yàn)樵刂芷诒淼牡?周期起的二價(jià)和/或三價(jià)的元素。根據(jù)特定的實(shí)施方式，a在上述式中優(yōu)選地包括或?yàn)閟n、ba、pb、bi或它們的混合物。因此，鈣鈦礦晶體可包括由第4周期起的不同元素(即例如兩種不同的二價(jià)元素)組成的混合物，或由一價(jià)和三價(jià)元素組成的混合物。根據(jù)特定的實(shí)施方式，鈣鈦礦晶體僅包括元素周期表的第4周期起的一種元素。特別優(yōu)選地，包括sn、ba和pb以及它們的混合物，特別地這些元素的二價(jià)陽(yáng)離子。

b表示一價(jià)陽(yáng)離子，其體積參數(shù)對(duì)于相應(yīng)的元素a足以形成鈣鈦礦晶格。在此，不僅在理論上而且也來(lái)自于例如x射線晶體學(xué)研究，用于形成鈣鈦礦晶格的相應(yīng)的體積參數(shù)都是眾所周知的，一價(jià)陽(yáng)離子和根據(jù)a定義的陽(yáng)離子的體積參數(shù)同樣也是如此。因此，相應(yīng)的一價(jià)陽(yáng)離子b可適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)元素a和必要時(shí)c的確定，例如依據(jù)計(jì)算機(jī)模型以及必要時(shí)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。b在上式中優(yōu)選地代表一價(jià)的、含氨基基團(tuán)的、帶正電荷的碳化合物，其中碳化合物是如下化合物，其具有至少一個(gè)碳原子并因此包括有機(jī)以及無(wú)機(jī)的化合物。根據(jù)特定的實(shí)施方式，b選自：脒鎓離子、胍鎓離子、異硫脲鎓離子、甲脒鎓離子，以及伯、仲、叔和/或季有機(jī)銨離子，其特別優(yōu)選地具有1至10個(gè)碳原子、特別地1至4個(gè)碳原子，其中它可為脂族、烯屬、脂環(huán)族和/或芳族碳鍵(kohlenstoffverknüpfungen)。

x選自鹵素和擬鹵素的陰離子，并且優(yōu)選地選自陰離子氯離子、溴離子和碘離子以及它們的混合物。因此，在鈣鈦礦晶體中還可包含不同的鹵素離子，然而，根據(jù)特定的實(shí)施方式，僅包含一個(gè)鹵素離子例如碘離子。

當(dāng)a為pse(元素周期表)中的第4周期起的二價(jià)的元素，b為任意的一價(jià)陽(yáng)離子，其體積參數(shù)對(duì)于相應(yīng)的元素a足以形成鈣鈦礦晶格，以及x對(duì)應(yīng)于鹵素陰離子碘離子、溴離子或氯離子或它們的混合物時(shí)，通式abx3和ab2x4的材料可特別地以鈣鈦礦晶格結(jié)晶。根據(jù)本發(fā)明不排除，在所述層例如探測(cè)層中不僅存在通式abx3的鈣鈦礦晶體，還存在ab2x4的鈣鈦礦晶體，然而還可僅存在根據(jù)所述兩個(gè)通式中的一個(gè)的晶體。

優(yōu)選地，適合于鈣鈦礦晶體的是以摩爾比混合的如下材料：

-ch3-nh3i:pbi2＝pbch3nh3i3

-ch3-ch2-nh3i:pbi2＝pbch3nh3i3

-ho-ch2-ch2-nh3:pbi2＝pbho-ch2-ch2-nh3i3

-ph-ch2-ch2-nh3i:pbi2＝pb(ph-ch2-ch2-nh3)2i4

鈣鈦礦晶體在其尺寸及其形狀上沒有特別限制。鈣鈦礦可以單晶或多晶的形式存在。另外，根據(jù)特定的實(shí)施方式，鈣鈦礦晶體是均質(zhì)的。此外，鈣鈦礦晶體也可作為混晶存在，然而優(yōu)選地不存在混晶。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，核由鈣鈦礦晶體組成，其中在此所述核中可包含一種或多種鈣鈦礦晶體，然而優(yōu)選地為了易于制備經(jīng)涂覆的顆粒而僅包含一種類型的鈣鈦礦。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，如此選擇半導(dǎo)體材料，使得在電子傳輸半導(dǎo)體的情況下優(yōu)選鈣鈦礦的電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體中，或在空穴傳輸半導(dǎo)體的情況下優(yōu)選鈣鈦礦的空穴轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體中。根據(jù)特定的實(shí)施方式，半導(dǎo)體材料包括或?yàn)橹辽僖环N電子傳導(dǎo)材料和/或空穴傳導(dǎo)材料。電子傳導(dǎo)材料或空穴傳導(dǎo)材料在此沒有特別限制。漏電流可針對(duì)性地最小化，方法是減少泄漏路徑(leckpfade)并且相應(yīng)的載流子類型(電子或空穴)的傳輸被一種或可選地兩種不同的相(例如涂層的材料)接管(重組的最小化)，由此實(shí)現(xiàn)重組的最小化。這可通過包含鈣鈦礦晶體(例如單晶或多晶的鈣鈦礦顆粒)的核的涂層或者用由有機(jī)電子傳導(dǎo)體如pcbm圍繞x射線吸收劑/閃爍體的單晶或多晶的鈣鈦礦外殼(包覆物)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

鈣鈦礦材料和閃爍體以及例如有機(jī)半導(dǎo)體材料的能量圖(energieschemata)也是由文獻(xiàn)已知的，例如由o.malinkiewicz,doi:10.1038/nphoton.2013.341已知。

半導(dǎo)體材料既可以是無(wú)機(jī)的也可以是有機(jī)的，然而優(yōu)選有機(jī)的。

良好的有機(jī)空穴傳導(dǎo)體或強(qiáng)電子供體(低電子親和勢(shì))的典型代表為例如共軛的聚合物聚(己基噻吩)(p3ht)。用于有機(jī)電子傳導(dǎo)體或電子受體(高電子親和勢(shì))的典型材料為富勒烯如c60及其衍生物，如例如[6,6]-苯基c61甲基丁酸酯(pcbm)。然而，此外，還可使用例如如下材料：聚苯乙炔及其衍生物如氰基衍生物cn-ppv，meh-ppv(聚(2-(2-乙基己氧基)-5-甲氧基-對(duì)-苯乙炔))，cn-meh-ppv或酞菁，pedot:pss，tfb(聚(9,9-二-正-辛基芴-交替-(1,4-亞苯基((4-仲丁基苯基)亞氨基)-1,4-亞苯基)或聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4'-(n-(對(duì)-丁基苯基))二-苯基胺)]等。示例性化合物為聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔](meh-ppv)或聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-苯乙炔](mdmo-ppv)，其具有在460-520nm范圍內(nèi)的良好的吸收，寬帶隙半導(dǎo)體(具有大的帶隙的半導(dǎo)體)如聚[(9,9-二-正-辛基芴基-2,7-二基)-交替-(苯并[2,11,3]噻二唑4,8二基)](f8bt)(吸收峰在460nm處)或其它的聚芴-(pfo)聚合物和共聚物(吸收在380-460nm)和吸收劑，如針對(duì)opv(有機(jī)光伏器件)所開發(fā)的那些，例如聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-雙(2-乙基己基)-4h-環(huán)戊二烯并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基]](pcpdtbt)、方酸(例如以乙二醇官能化(mitglykolischerfunktionalisierung)的腙封端的對(duì)稱方酸或重薁方酸(diazulensquaraine))、聚噻吩并[3,4-b]噻吩(ptt)、聚(5,7-雙(4-癸基-2-噻吩基)-噻吩并(3,4-b)二噻唑噻吩-2,5)(pddtt)。作為無(wú)機(jī)電子導(dǎo)體例如可提及n摻雜的zno以及作為無(wú)機(jī)空穴傳導(dǎo)體的是p摻雜的moo3。

接管電子傳輸?shù)牟牧蠎?yīng)如此來(lái)選擇，使得其最低未占據(jù)的狀態(tài)(最低未占據(jù)分子軌道,lumo)在能量上匹配于鈣鈦礦的導(dǎo)帶。這意味著所述材料具有低于或最大等于能帶圖中的能級(jí)，由此電子到傳輸體(transporter)的過渡在能量上是優(yōu)選的。對(duì)于此處示例性提出的具有在-3.9ev處的導(dǎo)帶的鈣鈦礦(ch3nh3pbi3)，提供具有在-3.9ev處的lumo的電子傳輸材料例如pcbm。對(duì)于合適的空穴傳輸材料的選擇，最高未占據(jù)狀態(tài)(最高占據(jù)的分子軌道homo)的能量位置必須位于鈣鈦礦的價(jià)帶之上或最大與其在同一水平上。作為實(shí)例選擇具有-5.1ev的homo的p3ht并且鈣鈦礦的價(jià)帶在-5.4ev。作為備選的空穴傳輸體可使用具有在-5.2ev處的homo水平的pedot:pss、聚-tpd(homo:-5.4ev,lumo:-2.4ev)或tfb(-5.1ev,-2.0ev)。

此外，根據(jù)特定的實(shí)施方式，優(yōu)選有機(jī)的半導(dǎo)體材料包括多于一種的、(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體化合物和/或根據(jù)本發(fā)明的探測(cè)器包括多于一種類型的經(jīng)涂覆的顆粒。另外，根據(jù)特定的實(shí)施方式，由(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體材料組成的層為光電活性的層。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，在根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒中，具有(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體材料覆蓋包含鈣鈦礦晶體的核達(dá)其整個(gè)外表面的不必100％、優(yōu)選地最多80％且進(jìn)一步優(yōu)選地最高50％。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，包含鈣鈦礦晶體的核不被完全地涂覆或包覆，使得在之后的層中導(dǎo)電的滲流路徑(perkulationspfade)可由鈣鈦礦相和半導(dǎo)體材料的(優(yōu)選有機(jī)的)相形成。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，包含鈣鈦礦晶體的核具有0.01至200μm、例如0.05至200μm、優(yōu)選地0.1至100μm、進(jìn)一步優(yōu)選地0.1至30μm、特別地1至10μm的直徑。這可適當(dāng)?shù)匕凑展鈱W(xué)的(例如動(dòng)態(tài)光散射，dls)、電子顯微鏡或電分析方法(例如庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器)來(lái)確定，并由此來(lái)調(diào)整。隨著顆粒直徑的增加，發(fā)射強(qiáng)度通常會(huì)降低。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，包含鈣鈦礦晶體的核具有0.1至30μm、優(yōu)選地1至10μm的直徑，其適配于由x射線量子觸發(fā)的高能電子的交互作用長(zhǎng)度。對(duì)于uv射線的探測(cè)，所述降低表現(xiàn)得不那么嚴(yán)重，因此這里也使用具有直達(dá)10nm的直徑的較小的顆粒。在此，晶體的尺寸為平均晶體直徑，如可例如通過測(cè)量方法如掃描電子顯微鏡來(lái)測(cè)定。在此，根據(jù)特定的實(shí)施方式，相比于平均晶體直徑，平均晶體直徑的偏差可在鈣鈦礦晶體中在任何方向上例如小于50％。因此，例如在制備組成為ch3nh3pbi3的鈣鈦礦粉末的過程中，產(chǎn)生具有5μm的平均晶體直徑的3-8μm的尺寸分布

根據(jù)特定的實(shí)施方式，具有至少一種、(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體材料的涂層具有1至1500nm、優(yōu)選地10至100nm、進(jìn)一步優(yōu)選地20至50nm的厚度。在涂層的這些厚度下，可實(shí)現(xiàn)有效的漏電流的減少。

從概念上講，這些值應(yīng)被理解為具有恒定殼厚度的完整殼體的厚度，并且可被用來(lái)在已知的材料密度下確定質(zhì)量比。然而，這并不旨在進(jìn)行限制。具有半導(dǎo)體材料的核的涂層可以是不均勻且不完整的。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒子在核中還包含至少一種閃爍體，在此，所述核包含閃爍體的方式和方法沒有特別限制。因此，鈣鈦礦晶體和閃爍體可在核中共混或形成分界的區(qū)域，例如被鈣鈦礦晶體殼包圍的閃爍體核。

在此，閃爍體沒有特別限制并且可包括通常在探測(cè)器如x射線探測(cè)器中使用的那些。因此，閃爍體或x射線吸收劑在此也包括例如量子點(diǎn)，以及其它無(wú)機(jī)或有機(jī)的閃爍體。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，特別地在其中核額外地包含至少一種閃爍體的實(shí)施方式中，(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體材料在層中以供體/受體混合物的形式存在。所述供體/受體混合物在此還被稱為本體異質(zhì)結(jié)。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，鈣鈦礦晶體在其中閃爍體顆粒發(fā)出射線的波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收射線。根據(jù)特定的實(shí)施方式，鈣鈦礦晶體另外在對(duì)應(yīng)于閃爍體顆粒的發(fā)射波長(zhǎng)、優(yōu)選地閃爍體顆粒的最大發(fā)射的發(fā)射波長(zhǎng)的波長(zhǎng)中具有至少一個(gè)吸收峰。

針對(duì)不同波長(zhǎng)的閃爍體顆粒與鈣鈦礦晶體的組合的示例性材料組合如下：

合適的綠色閃爍體為例如gd2o2s:pr,ce(硫氧化釓，摻雜有鐠和鈰、具有在約515nm處的發(fā)射峰)、gd2o2s:tb(硫氧化釓,摻雜有鋱、具有在約545nm處的發(fā)射峰)、gd2o2s:pr,ce,f(硫氧化釓,摻雜有鐠或鈰或氟、具有在約510nm處的發(fā)射峰)、yag:ce(釔鋁石榴石，摻雜有鈰、具有在約550nm處的發(fā)射峰)、csi:tl(碘化銫，摻雜有鉈、具有在約525nm處的發(fā)射峰)、cdi2:eu(摻雜銪的碘化鎘，具有在約580nm處的發(fā)射峰)或lu2o3:tb(氧化镥，摻雜有鋱、具有在約545nm處的發(fā)射峰)，其特征在于在515-580nm范圍內(nèi)的發(fā)射峰，并因此在450-750nm下良好地適用于(ch3nh3)pbi3的吸收光譜。閃爍體bi4ge3o12或bgo(鍺酸鉍，具有在約480nm處的發(fā)射峰)可與(ch3nh3)bri3或(ch3nh3)pbi3良好地組合，其具有在460-510nm范圍內(nèi)的良好的吸收。

合適地藍(lán)色閃爍體同樣被提及。發(fā)射藍(lán)光的有吸引力的材料組合為：lu2sio5:ce或lso(銫摻雜的氧基正硅酸镥，具有在約420nm處的發(fā)射峰)、lu1.8y.2sio5:ce(摻雜有鈰的氧基正硅酸镥，具有在約420nm處的發(fā)射峰)、cdwo4(鎢酸鎘，具有在約475nm處的發(fā)射峰)、csi:na(碘化銫，具有在約420nm處的發(fā)射峰)或nai:tl(鉈摻雜的碘化鈉，具有在約415nm處的發(fā)射峰)、bi4ge3o12或bgo(鍺酸鉍，具有在約480nm處的發(fā)射峰)、gd2sio5或gso(摻雜有鈰的氧基正硅酸釓，具有在約440nm處的發(fā)射峰)或csbr:eu(摻雜銪的溴化銫，具有在約445nm處的發(fā)射峰)，它們可與所述鈣鈦礦良好地組合。

紅色閃爍體如lu2o3:eu(摻雜銪的氧化镥，具有在約610-625nm處的發(fā)射峰)、lu2o3:tb(摻雜有鋱的氧化镥，具有在約610-625nm處的發(fā)射峰)或gd2o3:eu(摻雜銪的硫氧化釓，具有在約610-625nm處的發(fā)射峰)、ygdo:(eu,pr)(銪和/或鐠摻雜的釔釓氧化物，具有在約610nm處的發(fā)射峰)、gdgao:cr,ce(鉻和/或銫摻雜的釓鎵氧化物)或cui(碘化銅，具有在約720nm處的發(fā)射峰)可與(ch3nh3)pbi3良好地組合。

根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，特別值得注意的是以下的這些配對(duì)：gd2o2s:tb或yag:ce與(ch3nh3)pbi3或(ch3nh3)bri3組合、lu2sio5:ce與ch3nh3)pbi3或(ch3nh3)bri3組合或ygdo:eu與(ch3nh3)pbi3組合。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，鈣鈦礦與至少一種閃爍體在核中的混合比例為4:1至1:10、優(yōu)選地1:至1:4，基于相應(yīng)成分的重量。所述混合比例(以重量％計(jì))在此受到閃爍體的發(fā)射峰中的鈣鈦礦的吸收系數(shù)和材料的密度的影響。

本發(fā)明的具體方面為包含鈣鈦礦晶體的核的涂層和可選地具有(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體材料的閃爍體的涂層。對(duì)于用于將顆粒嵌入半導(dǎo)體基質(zhì)中的已知方法，首先在干燥過程中進(jìn)行結(jié)構(gòu)形成。同時(shí)將顆粒和(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體材料從液相施加至基底上。結(jié)構(gòu)在干燥的過程中形成。

根據(jù)本發(fā)明，因此，例如其中鈣鈦礦晶體顆粒21(例如在圖2中示為具有鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)的單晶或多晶的顆粒)作為核的材料涂覆有示例性的有機(jī)半導(dǎo)體涂層，如圖3中所示。這些材料可作為粉末存在，其中顆粒以核-殼-結(jié)構(gòu)(“core-shell")類型存在。半導(dǎo)體層22在此可例如具有一種(例如有機(jī)的)半導(dǎo)體或具有多種(例如有機(jī)的)半導(dǎo)體的混合物。所述材料可例如用于x射線探測(cè)器。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，在核中的至少一種閃爍體被鈣鈦礦晶體包覆，這之后再連接具有(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體材料的涂層。這樣的實(shí)施方式的示例性說明在圖4中被示出，其中閃爍體核23被鈣鈦礦晶體顆粒21包覆，并且該殼體用示例性的有機(jī)半導(dǎo)體涂層涂覆或甚至包覆。在此，半導(dǎo)體涂層22同樣可例如具有一種有機(jī)半導(dǎo)體或具有多種有機(jī)半導(dǎo)體的混合物。此外，所材料同樣例如用于x射線探測(cè)器。

由鈣鈦礦晶體組成的包覆物在這樣的實(shí)施方式中覆蓋至少一種閃爍體例如達(dá)所述至少一種閃爍體的外表面的至少80％、優(yōu)選地至少90％且進(jìn)一步優(yōu)選地至少95％。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，至少一種閃爍體顆粒完全地，即100％地被鈣鈦礦晶體包覆。根據(jù)特定的實(shí)施方式，在根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒中，具有(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體材料的涂層覆蓋由包含鈣鈦礦晶體殼的閃爍體構(gòu)成的核達(dá)其整個(gè)外表面的不必100％、優(yōu)選地最多80％且進(jìn)一步優(yōu)選地最多50％。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，不完全地用半導(dǎo)體材料涂覆或包覆鈣鈦礦晶體殼，使得在之后的層中導(dǎo)電的滲流路徑(perkulationspfade)可由鈣鈦礦相和半導(dǎo)體材料的(優(yōu)選有機(jī)的)相形成。

在圖2至4中示例性地示出的鈣鈦礦晶體顆粒21可作為具有鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)的單晶或多晶顆粒存在，其中如在圖2至4中示出的結(jié)構(gòu)可在所有方向上是規(guī)則且均勻的，從而導(dǎo)致立方體形或球形的晶體顆粒，但其它規(guī)則的或不規(guī)則的晶體顆粒形式也是可以考慮的。因此，不僅(例如有機(jī)的)半導(dǎo)體涂層22而且鈣鈦礦晶體21或閃爍體23均可以是不規(guī)則的，但是它們也可以是大致均勻的且例如導(dǎo)致近似球形的形狀，不僅對(duì)于閃爍體核而且對(duì)于鈣鈦礦殼體和可選地至少部分地對(duì)于半導(dǎo)體涂層。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，將包含鈣鈦礦晶體的核(即例如鈣鈦礦晶體核或含鈣鈦礦晶體和至少一種閃爍體的核)的尺寸設(shè)計(jì)為，使得它們適配于物理的相互作用機(jī)制。例如，醫(yī)學(xué)x射線成像的領(lǐng)域大多用在10和150kev之間的x射線能量來(lái)工作。在這個(gè)能量范圍內(nèi)，光電效應(yīng)在x射線吸收過程中是占主導(dǎo)地位的，即通過x射線量子的吸收，從原子帶(atomverband)中撞擊出高能電子并且該高能電子在鈣鈦礦核或閃爍體晶體或鈣鈦礦晶體殼中移動(dòng)。在多次碰撞過程中，這種高能電子在核或閃爍體晶體中產(chǎn)生激發(fā)態(tài)。在閃爍體中激發(fā)態(tài)重組并且發(fā)射可見光，其繼而在鈣鈦礦晶體殼中被吸收并且可在那里產(chǎn)生激發(fā)態(tài)。鈣鈦礦中的激發(fā)態(tài)是持久的，并且可通過外部施加的電場(chǎng)或在與(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體的界面處分離成自由電子和空穴，并作為電流被探測(cè)。高能電子的取值范圍為典型地在幾微米的范圍內(nèi)，因此，例如1-10μm的顆粒直徑代表了良好的基礎(chǔ)。在較小的顆粒中，光電子的一部分動(dòng)能可能會(huì)丟失，出于光學(xué)原因，較大的顆粒是可以考慮的，但是會(huì)限制之后的元器件的電性能。

半導(dǎo)體層(其優(yōu)選有機(jī)的)在其厚度上是由不同材料的傳輸性能而不是由光學(xué)吸收性能來(lái)確定的。(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體材料的量決定鈣鈦礦和半導(dǎo)體之間的界面的數(shù)量和厚度并且由此為暗電流的降低做出了貢獻(xiàn)。根據(jù)特定的實(shí)施方式，具有至少一種、優(yōu)選有機(jī)的、半導(dǎo)體材料的涂層具有1-1500nm、優(yōu)選地10-100nm、進(jìn)一步優(yōu)選地20-50nm的厚度。在涂層的這些厚度下，可實(shí)現(xiàn)有效的漏電流的減少。從概念上講，這些值應(yīng)被理解為具有恒定殼厚度的完整殼體的厚度，并且可被用來(lái)在已知的材料密度下確定質(zhì)量比。然而，這并不旨在進(jìn)行限制。具有半導(dǎo)體材料的核的涂層可以是不均勻且不完整的。

根據(jù)本發(fā)明不排除，在具有半導(dǎo)體材料的核的涂層中還摻混另外的物質(zhì)如閃爍體，所述閃爍體例如如上所述。

根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及制造經(jīng)涂覆的顆粒的方法，所述經(jīng)涂覆的顆粒包含abx3和/或ab2x4型鈣鈦礦晶體，其中a表示元素周期表的第4周期起的至少一種一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)元素，優(yōu)選地sn、ba、pb、bi；b表示一價(jià)陽(yáng)離子，其體積參數(shù)對(duì)于相應(yīng)的元素a足以形成鈣鈦礦晶格，優(yōu)選地一價(jià)的、含氨基基團(tuán)的、帶正電的碳化合物，進(jìn)一步優(yōu)選地脒鎓離子、胍鎓離子、異硫脲鎓離子、甲脒鎓離子，以及伯、仲、叔和季有機(jī)銨離子，特別優(yōu)選地具有1至10個(gè)碳原子；以及x選自鹵素和擬鹵素的陰離子，優(yōu)選地選自陰離子氯離子、溴離子和碘離子以及它們的混合物，其中用至少一種、優(yōu)選有機(jī)的、半導(dǎo)體材料涂覆包含鈣鈦礦晶體的核，其中借助于至少一種第一溶劑將所述至少一種、優(yōu)選有機(jī)的、半導(dǎo)體材料引入溶液，將包含鈣鈦礦晶體的核添加到所述溶液中，隨后通過添加另外的物質(zhì)使經(jīng)涂覆的顆粒沉淀并且之后除去所述第一溶劑和所述另外的物質(zhì)。

在制備包含鈣鈦礦晶體的經(jīng)涂覆的顆粒的過程中，根據(jù)特定的實(shí)施方式，可借助于至少一種第一溶劑將至少一種、優(yōu)選有機(jī)的、半導(dǎo)體材料或多種、優(yōu)選有機(jī)的、半導(dǎo)體材料例如兩種有機(jī)的半導(dǎo)體材料引入溶液中，向所述溶液中添加包含鈣鈦礦晶體的核，隨后通過添加另外的物質(zhì)例如另外的液體使包含鈣鈦礦晶體的經(jīng)涂覆的顆粒沉淀并且之后除去所述至少第一溶劑和所述另外的物質(zhì)，例如通過對(duì)溶劑進(jìn)行抽吸、過濾或蒸發(fā)等來(lái)除去。用于溶解和沉淀的合適的物質(zhì)在此沒有限制，并且可根據(jù)應(yīng)用目的進(jìn)行合適的選擇并且可包括混合物。因此，例如在應(yīng)用p3ht和/或pcbm的情況下，使用氯仿用作溶劑以及乙醇作為沉淀劑

根據(jù)特定的實(shí)施方式，包含鈣鈦礦晶體的核在第一溶劑中是不溶解的。根據(jù)其它特定的實(shí)施方式，(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體材料包括至少兩種、優(yōu)選有機(jī)的、半導(dǎo)體化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在處理期間對(duì)鈣鈦礦晶體的核的懸浮液連續(xù)地進(jìn)行混合/攪拌。這可例如通過如下實(shí)現(xiàn)：使懸浮液經(jīng)受超聲波，以確保包含鈣鈦礦晶體的核的更好的分布。因此，在根據(jù)本發(fā)明的用于制備包含鈣鈦礦晶體的經(jīng)涂覆的顆粒的方法中，根據(jù)特定的實(shí)施方式，可在使溶液經(jīng)受超聲波期間向該溶液添加包含鈣鈦礦晶體的核。

然而，根據(jù)本發(fā)明不排除，包含鈣鈦礦晶體的核在沉淀過程中結(jié)塊并作為大體積的物料獲得，因?yàn)樵诖巳阅塬@得包含鈣鈦礦晶體的經(jīng)涂覆的顆粒。然而，根據(jù)特定的實(shí)施方式，也可單獨(dú)地獲得包含鈣鈦礦晶體的經(jīng)涂覆的顆粒，這能夠例如通過所使用的試劑在溶液或懸浮液中的濃度來(lái)控制。

根據(jù)本發(fā)明，在根據(jù)本發(fā)明的包含鈣鈦礦晶體的經(jīng)涂覆的顆粒的制備方法中，還可使用例如用于閃爍體顆粒的配體、分散劑或其它添加劑，之后可例如通過使用超聲波在沉淀之前將其再次從包含鈣鈦礦晶體的經(jīng)涂覆的顆粒的表面除去。根據(jù)特定的實(shí)施方式，不添加添加劑，以避免對(duì)半導(dǎo)體材料的負(fù)面影響。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，在除去第一溶劑和另外的物質(zhì)后將包含鈣鈦礦晶體的經(jīng)涂覆的顆粒磨成粉末。在此，根據(jù)特定的實(shí)施方式，應(yīng)注意，僅分離連續(xù)涂覆的顆粒，并且不使經(jīng)涂覆的顆粒的涂層受到撞擊，這可通過選擇合適的研磨過程例如濕磨和隨后的干燥來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，通常在研缽中將在分離溶劑后獲得的顆粒物料簡(jiǎn)單地磨成可流動(dòng)的、均勻的粉末就足夠了。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，所述粉末由具有0.01至200μm、優(yōu)選地0.5至100μm、且特別優(yōu)選地1至10μm的直徑的粉末顆粒組成。對(duì)于過大的粉末顆粒，在制備根據(jù)本發(fā)明的探測(cè)器的過程中，可使壓實(shí)變得困難，而對(duì)于過小的粉末顆粒會(huì)使工藝成本過高。最好的結(jié)果使用具有1至10μm直徑的粉末顆粒獲得，其中直徑可例如依據(jù)光學(xué)的(高分辨率顯微鏡、動(dòng)態(tài)光散射/dls)、電子顯微鏡或電分析方法(例如庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器)來(lái)確定。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所述結(jié)構(gòu)在溶液中就已形成。由此，可更好地控制用料，并且開辟了從干燥階段處理的新的可能性。所述方法的特征在于在制造探測(cè)器中的厚的層的情況下的良好的可加工性(沒有由排出的溶液導(dǎo)致的干裂)，以及由此在健康和環(huán)境效益上的優(yōu)勢(shì)。

包含鈣鈦礦晶體的經(jīng)涂覆的顆粒的制備可示例性地依照在圖5至9中所示的過程來(lái)進(jìn)行.

在此，首先制備包含鈣鈦礦材料的核、優(yōu)選地合適的單晶或多晶粉末，例如鈣鈦礦晶體36。在時(shí)間點(diǎn)t1(圖5)引入鈣鈦礦的起始原料，將第一起始原料34例如pbi2和第二起始原料35例如有機(jī)碘化銨如甲基碘化銨相繼地引入具有第三溶劑的容器31中，可通過水32來(lái)調(diào)溫所述容器并使其暴露于超聲波浴33中的超聲波。接著，在時(shí)間點(diǎn)t2(圖6)鈣鈦礦結(jié)晶形成，從一定的溶解的起始原料的濃度起，形成鈣鈦礦結(jié)晶36或具有鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)的晶體，并且沉降至容器31的底部。在時(shí)間點(diǎn)t3(圖7)鈣鈦礦晶體顆粒沉淀，通過添加第四溶劑使剩余的起始原料34,35沉淀為鈣鈦礦晶體36并且隨后分離。通過同時(shí)地使超聲波發(fā)生作用，可確保均質(zhì)的微結(jié)晶。

通過合適的第四溶劑的選擇，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形式的相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率可被最大化至>99％，之后，所述產(chǎn)物在惰性條件下被抽吸并且對(duì)粉末進(jìn)行干燥。然后，使用所述粉末制造經(jīng)涂覆的顆粒，其中在制備之后，粉末中顆粒的尺寸可例如在0.1-100μm(優(yōu)選地1-10μm)的范圍內(nèi)。

具有閃爍體核的顆粒的備選制備可以類似于圖5中所示的方法進(jìn)行。在此，通過超聲波使閃爍體和用于形成鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)的材料均勻地分散于第三溶劑中。通過使用超聲波分散閃爍體，可免于使用用于防止結(jié)塊的配體殼。同時(shí)閃爍體顆粒用作晶種，晶體層以鈣鈦礦晶格的變形粘附性地沉積在晶種表面上。通過添加第四溶劑并進(jìn)行超聲波處理獲得在快速沉降的懸浮液中的非常均勻的顆粒狀的材料。在惰性條件下除去溶劑并在惰性氣體的流中干燥后可以>99％的產(chǎn)率獲得例如灰黑色的粉末(在使用pbi2和甲基碘化銨的情況下)。

閃爍體顆粒相對(duì)于鈣鈦礦起始原料的重量比例在此決定粉末的“灰度”，并且可從大于0:1至5:1變化。根據(jù)特定的實(shí)施方式，吸收晶體殼的厚度適配于光子在該層中的吸收距離(吸收深度，)。綠光在該晶體層中的吸收深度典型地為250nm。因此，較厚的包覆物不能提高吸收性能。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，鈣鈦礦與至少一種閃爍體、以及由此起始原料在核中的混合比例為4:1至1:10、優(yōu)選地1:1至1:4，基于各成分的重量。在此，混合比例(以重量計(jì))受閃爍體的發(fā)射峰中的鈣鈦礦的吸收系數(shù)和材料的密度的影響。

為了制備圍繞含鈣鈦礦晶體的核的或圍繞用鈣鈦礦包覆的閃爍體的由(例如有機(jī)的)半導(dǎo)體構(gòu)成的涂層，如下進(jìn)一步處理上述顆粒(圖8和9，時(shí)間點(diǎn)t4和t5)：

在將鈣鈦礦晶體顆粒引入包含至少一種半導(dǎo)體的第一溶液中的時(shí)間點(diǎn)t4，使(例如有機(jī)的)半導(dǎo)體(至少一種)溶解在第一溶劑中，并且使鈣鈦礦晶體36或經(jīng)鈣鈦礦涂覆的閃爍體例如在連續(xù)的攪拌和/或使用超聲波下分散在其中?？蛇x地，還可通過超聲波處理使起始原料的結(jié)塊溶解。在此，包含鈣鈦礦顆粒的核或用鈣鈦礦包覆的閃爍體不必被配體殼包圍，因?yàn)橥ㄟ^攪拌確保了顆粒的分布。

隨后，在經(jīng)涂覆的顆粒沉淀的時(shí)間點(diǎn)t5(圖9)，通過添加另外的物質(zhì)，例如半導(dǎo)體材料不可溶于其中的第二溶劑，鈣鈦礦晶體36例如作為顆粒與(例如有機(jī)的)半導(dǎo)體一起沉淀，使得其形成包圍經(jīng)分散的顆粒的涂層。包含鈣鈦礦顆粒的核或包覆有鈣鈦礦的閃爍體在此作用為凝結(jié)核，(例如有機(jī)的)半導(dǎo)體材料可積聚在其周圍。隨后，可分離(例如抽出)所述溶劑，并且如此分離的經(jīng)涂覆的顆粒37被用于元器件例如探測(cè)器的制造。由(例如有機(jī)的)半導(dǎo)體形成的所期望的涂層的厚度位于0.01-1μm、優(yōu)選地0.05-0.5μm的范圍。

用于制備包含鈣鈦礦晶體的經(jīng)涂覆和閃爍體核的顆粒的鈣鈦礦和閃爍體的用量例如可基于以下考量來(lái)導(dǎo)出：

期望的殼體厚度和所需的量的評(píng)估:

閃爍體核和鈣鈦礦殼體的體積由閃爍體核v閃爍體以及鈣鈦礦晶體的殼體積v鈣鈦礦構(gòu)成。為了能夠稱取到最佳比例，需要鈣鈦礦晶體的密度ρ鈣鈦礦以閃爍體的密度ρ閃爍體，以得到相應(yīng)的重量w鈣鈦礦和w閃爍體。

層、例如探測(cè)層的總體積(v總):

為了說明體積以及重量的比例的特征大小，將其以相對(duì)于總體積和總重量的體積百分比和重量百分比來(lái)表示。以下兩個(gè)公式再次給出所述特征大小。

鈣鈦礦的體積百分比含量(v鈣鈦礦％)：

鈣鈦礦的重量百分比含量(w鈣鈦礦％)：

通過所需的鈣鈦礦的吸收來(lái)獲得期望的鈣鈦礦的殼體積。所述吸收可通過殼體體積的層厚度r鈣鈦礦并且相應(yīng)地通過發(fā)射光的吸收長(zhǎng)度來(lái)調(diào)整。殼體體積由具有半徑r閃爍體和r鈣鈦礦的總體積減去內(nèi)球(閃爍體)構(gòu)成。其如下來(lái)計(jì)算：

期望的殼體體積(v鈣鈦礦)和殼體厚度(r鈣鈦礦)

根據(jù)特定的實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的層例如探測(cè)層(與是否包含閃爍體無(wú)關(guān))具有如下厚度：入射的射線的至少50％、優(yōu)選地至少70％、進(jìn)一步優(yōu)選地至少90％在3.3ev至10mev的范圍內(nèi)被吸收。在此，入射的射線的吸收可簡(jiǎn)單地對(duì)于層的特定的材料通過吸收光譜法以不同的厚度來(lái)確定，并且相應(yīng)的層厚度通過依據(jù)已知公式的后續(xù)的計(jì)算或通過圖形化的測(cè)定來(lái)確定。

本發(fā)明的另一方面涉及探測(cè)器、特別地x射線探測(cè)器、伽馬射線探測(cè)器或uv探測(cè)器，或者太陽(yáng)能電池，其包含根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，探測(cè)器或太陽(yáng)能電池包括基底，該基底具有第一電觸頭和可選地至少一個(gè)中間層；包含根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的閃爍體顆粒的層；可選地至少一個(gè)第二中間層和第二電觸頭。

基底沒有特別限制并且可包括所有如下的基底，其通常在x射線探測(cè)器、伽馬射線探測(cè)器或uv探測(cè)器或太陽(yáng)能電池中使用。因此，它可例如包括玻璃，例如涂覆有氧化銦錫(ito)、鋁鋅氧化物、經(jīng)摻雜的氧化鋅、硅等。如金屬膜或聚合物膜的基底也可被考慮在內(nèi)。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，基底可具有第一電觸頭如金屬例如cu、ag、pd、pt、cr、au或al，ito、鋁鋅氧化物、經(jīng)摻雜的氧化鋅等，和可選地第一中間層，如例如在電子有機(jī)元器件中存在的那些。電極和/或基底的材料在此取決于作為x射線探測(cè)器、伽馬射線探測(cè)器或uv探測(cè)器或者作為太陽(yáng)能電池的用途，其中針對(duì)這些不同的射線類型的探測(cè)或?qū)⑻?yáng)輻射轉(zhuǎn)換成電流使用不同的用于探測(cè)的材料，因?yàn)樗鼈兝缭谔囟ǖ膶?shí)施方式中對(duì)射線應(yīng)是透明的。因此，例如al不適用于uv。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，電極和/或基底的材料反射從經(jīng)涂覆的顆粒發(fā)射的光。通過觸頭對(duì)發(fā)射的射線的反射作用，可實(shí)現(xiàn)，發(fā)射的光不從活性區(qū)域逃逸。因此，根據(jù)特定的實(shí)施方式，第一電觸頭和或/第二電觸頭和/或基底包括如下材料或由其組成：其反射經(jīng)涂覆的顆粒發(fā)射的射線。在此示例性地提及金屬如au、ag、pd、pt、al、cr或cu，然而還已知許多其它材料，從而電觸頭的材料沒有進(jìn)一步的限制，只要它們反射閃爍體顆粒發(fā)射的射線即可。通過合適的設(shè)計(jì)，探測(cè)器的電信號(hào)可被進(jìn)一步改善。

包含根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的閃爍體顆粒的層可僅具有根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒或此外還有例如在壓實(shí)過程中用于填充縫隙的另外的材料。

在特定的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的探測(cè)器可可選地包含中間層/夾層，其可改善活性層和接觸層之間的過渡和由此改善樣品的接觸以及可進(jìn)一步減少漏電或暗電流。這種夾層通常為空穴傳導(dǎo)的、優(yōu)選地有機(jī)的半導(dǎo)體或電子傳導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體。作為空穴導(dǎo)體可使用例如pedot:pss、p3ht、mdmo-ppv、meh-ppv、tfb和polytpd或p摻雜的moo3而作為電子導(dǎo)體可使用pcbm、c60、3tpymb或n摻雜的zno。

例如，還可使用無(wú)機(jī)中間層/夾層如zno或tio。絕緣材料(例如al2o3,sio2,si3ni4)的非常薄(幾納米)的層也可用作夾層。

在此，中間層/夾層可優(yōu)選地適配于經(jīng)涂覆的顆粒的(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體材料。

此外，根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及包含根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒的層，特別地用于探測(cè)x射線、伽馬射線或uv射線、或者用于太陽(yáng)能電池的層。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，包含根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒(其也存在于根據(jù)本發(fā)明的探測(cè)器或根據(jù)本發(fā)明的太陽(yáng)能電池中)的根據(jù)本發(fā)明的層，如探測(cè)層，例如x射線探測(cè)層，在探測(cè)器的未經(jīng)輻射的狀態(tài)下是高電阻性的(hochresistiv)，并且通過探測(cè)器的輻射而變得導(dǎo)電。由此，導(dǎo)致在探測(cè)時(shí)的額外的信號(hào)改善，因?yàn)楸尘霸肼曇部杀蛔钚』?/p>

在此，高電阻性的條件如下：對(duì)于薄的二極管，在反向方向上的二極管的電阻基本上由接觸電阻表示。這確保實(shí)現(xiàn)低的暗電流。對(duì)于(例如有機(jī)的)光電探測(cè)器在醫(yī)學(xué)x射線成像領(lǐng)域中的應(yīng)用，最高1e-05ma/cm²的暗電流是必須的。這對(duì)應(yīng)于在-1v的反向電壓下對(duì)于具有1cm²的面積的探測(cè)器為1e8歐姆。對(duì)于較厚的二極管，如此處可示例性存在的那些，層電阻開始發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。二極管的電阻則隨層厚度的增加而增加，并且特定的電阻可被指定。對(duì)于100μm厚的層，期望1e-6ma/cm²的暗電流，這對(duì)應(yīng)于1e-11歐姆×cm的比電阻。因此，在本發(fā)明的范圍內(nèi)高電阻性優(yōu)選地意指，層的比電阻對(duì)應(yīng)于最低1e-9歐姆×cm、優(yōu)選地1e-11歐姆×cm。

根據(jù)本發(fā)明，所述層例如探測(cè)層的面積適配于應(yīng)用，對(duì)于人類醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用為例如在2x2cm²(例如用于牙科記錄(拍攝))、20x20cm²(例如用于乳腺x光檢查)至43x43cm²(例如用于肺部拍攝)之間。對(duì)于在工業(yè)測(cè)量技術(shù)或獸醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用，探測(cè)器的面積也可為更小或更大。

根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及制造探測(cè)器，特別地x射線探測(cè)器、伽馬射線探測(cè)器、或uv探測(cè)器，或者太陽(yáng)能電池的方法，其包括：

a)提供包含根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的經(jīng)涂覆的顆粒的粉末；

b)將所述粉末施加在具有第一電觸頭和可選地至少一個(gè)第一中間層的基底上；

c)施加壓力和可選地溫度以壓實(shí)所述粉末；

d)可選地施加至少一個(gè)第二中間層；以及

e)施加第二電觸頭。

此外，本發(fā)明涉及制造包含根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒的層的方法，其包括：

a)提供包含根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒的粉末；

b)將所述粉末施加至基底；

c)施加壓力和可選地溫度以壓實(shí)粉末。

在根據(jù)本發(fā)明的用于制造探測(cè)器或太陽(yáng)能電池的方法或者在根據(jù)本發(fā)明的用于制造層、例如探測(cè)層的方法中，可將材料損耗降低至最小值，當(dāng)其與例如噴涂或旋涂的方法相比時(shí)。通過壓力能夠使經(jīng)壓實(shí)的或燒結(jié)的層的密度發(fā)生變化。在考慮到吸收x射線的層時(shí)，所述壓力特別地為特定的參數(shù)。使用這種方法，容許實(shí)現(xiàn)比噴涂、旋涂或刮刀涂布更高的密度，這對(duì)所需的層厚度具有積極的影響，層越薄，必須應(yīng)用的電壓就越低，以實(shí)現(xiàn)特定的電場(chǎng)強(qiáng)度。更致密的層具有例如更高的x射線吸收，并且具有更好的導(dǎo)電性。

在此，根據(jù)特定的實(shí)施方式，將包含根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒的待處理的物質(zhì)作為粉末、優(yōu)選地作為干燥粉末施加至相應(yīng)的待涂覆的襯底/基底上，并且之后在壓力的施加下例如單向地(例如使用沖頭、輥等)或等靜壓地(例如通過加壓液體(例如油))、在特定的燒結(jié)溫度(例如甚至在20-25℃的室溫)和燒結(jié)時(shí)間或壓實(shí)時(shí)間下壓實(shí)。在此，起始原料的顆粒被壓實(shí)并且孔隙被填充。不僅固相燒結(jié)、即無(wú)需熔化具有根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的閃爍體顆粒的粉末的材料壓實(shí)，而且液相燒結(jié)、即通過粉末的熔化(例如直接地在燒結(jié)沖頭和半導(dǎo)體表面之間的接觸面上)的材料壓實(shí)，是可以考慮的。通過利用壓力和可選地利用溫度來(lái)壓實(shí)分子，以這樣的方式將空隙最小化并壓實(shí)，使得在施加電壓時(shí)各個(gè)分子或聚合物鏈之間的例如通過跳躍過程或氧化還原過程的電荷傳輸成為可能。以這種方式，可實(shí)現(xiàn)較高(以及較低)的層厚度的均相的單晶或多晶材料層，而無(wú)需在高的吞吐量下的成本高昂的真空工藝技術(shù)以及沒有由可能的溶劑造成的健康危害。

根據(jù)本發(fā)明，壓力的施加沒有特別的限制，并且可通過合適的裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)。根據(jù)特定的實(shí)施方式，通過使用沖頭或輥來(lái)施加壓力，其優(yōu)選地涂覆有抗粘涂層例如ptfe(聚四氟乙烯)或來(lái)自聚鹵代烯烴類別的相當(dāng)?shù)牟牧?例如)。通過用抗粘涂層例如ptfe(聚四氟乙烯)或來(lái)自聚鹵代烯烴類別的相當(dāng)?shù)牟牧?例如)進(jìn)行涂覆，能夠特別地實(shí)現(xiàn)非常均勻的層表面。此外，沖頭和/或輥的使用在工藝技術(shù)上能夠易于實(shí)現(xiàn)。沖頭或輥的材料沒有特別限制并且可包括例如鋁、鋼、pvc或ptfe(聚四氟乙烯)或來(lái)自聚鹵代烯烴類別的相當(dāng)?shù)牟牧?imgfile="bda0001287008220000203.gif"wi="258"he="67"img-content="drawing"img-format="gif"orientation="portrait"inline="no"/>根據(jù)特定的實(shí)施方式，通過加壓液體(例如油)以等靜壓的方式施加壓力，這可帶來(lái)更簡(jiǎn)單的處理。

所施加的壓力沒有特別的限制，只要能實(shí)現(xiàn)充分的壓實(shí)和燒結(jié)。根據(jù)特定的實(shí)施方式，施加0.1至10.000mpa、進(jìn)一步優(yōu)選地0.5至500mpa和特別優(yōu)選地1至200mpa的壓力。燒結(jié)時(shí)間也沒有特別限制，并且根據(jù)特定的實(shí)施方式為0.1秒至60分鐘、優(yōu)選地1秒至30分鐘且特別優(yōu)選地5至15分鐘。在過長(zhǎng)的燒結(jié)時(shí)間或壓實(shí)時(shí)間下，實(shí)現(xiàn)不了更好的結(jié)果并且可出現(xiàn)材料特性的劣化，而過短的燒結(jié)時(shí)間或壓實(shí)時(shí)間則不能實(shí)現(xiàn)層的充分的壓實(shí)/燒結(jié)。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，可在施加壓力以壓實(shí)粉末之前加熱步驟c)中的基底，例如加熱至30-300℃、優(yōu)選地50-200℃的溫度。由此，可改善燒結(jié)過程或改善壓實(shí)。

根據(jù)本發(fā)明制造的層容許依據(jù)燒結(jié)或壓實(shí)的層的形貌以及表面狀態(tài)(可能單獨(dú)地或在整個(gè)面積上熔化的區(qū)域)來(lái)證明和表征?？赡艿兀€可通過不使用溶劑、添加劑和分散劑間接地得出關(guān)于燒結(jié)過程的結(jié)論。研究方法涉及：光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、二次離子質(zhì)譜法、氣相色譜法、循環(huán)伏安法等。

在用于制造探測(cè)器或太陽(yáng)能電池的根據(jù)本發(fā)明的方法中，基底沒有特別限制，并且包括通常在這樣的元器件中使用的所有基底。因此，可包括例如玻璃、氧化銦(ito)、鋁鋅氧化物、摻雜的氧化錫、硅等。根據(jù)特定的實(shí)施方式，基底可具有第一電觸頭如金屬例如cu或al、ito、鋁鋅氧化物、摻雜的氧化錫等和可選地至少一個(gè)第一中間層，如例如在有機(jī)電子元器件中存在的那些。

備選地，可將層，例如在制備根據(jù)本發(fā)明的層例如探測(cè)層的過程中施加在臨時(shí)基底(例如玻璃或聚合物膜)上并且隨后將其從那里揭下，以作為自支撐層來(lái)進(jìn)一步處理，例如在制造探測(cè)器如x射線、uv、或伽馬射線探測(cè)器或者制造太陽(yáng)能電池的過程中。例如所述自支撐層可在底側(cè)或頂側(cè)用金屬箔覆蓋并且烘烤或焊接。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，在施加壓力或燒結(jié)前還向經(jīng)涂覆的顆粒添加額外的、(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體材料，以能夠更好地填充經(jīng)涂覆的顆粒之間的孔隙。在特定的實(shí)施方式中，例如還添加另外的組分、例如p型的次級(jí)供體聚合物。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，在此，在根據(jù)本發(fā)明的用于制造探測(cè)器或太陽(yáng)能電池的方法中或者在用于制造層、例如探測(cè)層的方法中，將經(jīng)涂覆的顆粒作為粉末來(lái)提供，其中所述粉末根據(jù)本發(fā)明沒有進(jìn)一步限制。優(yōu)選地將所述粉末作為干燥的粉末來(lái)提供，其中根據(jù)特定的實(shí)施方式，所述粉末還可摻有少量的溶劑，例如以少于10重量％或少于5重量％，基于粉末的質(zhì)量。當(dāng)粉末摻有少量溶劑時(shí)，它可以是粘性的，由此可例如在施加至基底時(shí)促進(jìn)其加工，并且由此還可必要時(shí)需要較少地加熱基底。

根據(jù)特定的實(shí)施方式，包含根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒的粉末由具有0.01至200μm、優(yōu)選地0.5至100μm且特別優(yōu)選地1至10μm的直徑的粉末顆粒組成。對(duì)于過大的粉末顆?？墒箟簩?shí)變得困難，而對(duì)于過小的粉末顆粒可使加工變得困難。最好的結(jié)果使用具有1至10μm直徑的粉末顆粒獲得，其中顆粒直徑可例如依據(jù)篩析法來(lái)確定并且可使用具有1和10μm的孔的適合的篩子。

在步驟b)和/或c)中制備層后，可在用于制造探測(cè)器或太陽(yáng)能電池的方法中，在步驟d)中可選地施加至少一個(gè)第二中間層和可選地之后在步驟e)中施加第二電觸頭(金屬如al、cu或ito、鋁鋅氧化物、摻雜的氧化錫等)，并且優(yōu)選地將其共燒結(jié)或壓實(shí)。備選地，也可任選地通過另外的方法步驟例如蒸鍍、噴涂等施加至少一個(gè)第二中間層和之后施加第二電觸頭。另外，還可通過粘結(jié)施加第二電觸頭例如作為固體層。此外，第二電觸頭還可用作新的底層/新的基底，在其上可繼而用根據(jù)本發(fā)明的方法施加新的層。因此，根據(jù)本發(fā)明，多層結(jié)構(gòu)也是可以考慮的。還可將包含根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒的層施加至包含另外的根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒的層，使得在此也可產(chǎn)生多層，該多層可被單獨(dú)地或甚至一起燒結(jié)。

根據(jù)備選的實(shí)施方式，也可將包含根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒的層施加至基底上，所述基底不包括電極材料例如玻璃，并且之后可將電觸點(diǎn)設(shè)置在步驟b)中的粉末的一側(cè)或步驟c)中的壓實(shí)的粉末的一側(cè)，即例如同樣在所述層旁設(shè)置在基底上。

為了使層能夠準(zhǔn)確地在基底上定位，根據(jù)特定的實(shí)施方式，可使粉末的施加受到局部限制，例如在使用框架的情況下，進(jìn)一步優(yōu)選地在使用至少在內(nèi)側(cè)涂覆有抗粘涂層(例如ptfe(聚四氟乙烯)或來(lái)自聚鹵代烯烴類別的相當(dāng)?shù)牟牧?例如))的框架的情況下?？蚣艿男问皆诖藳]有特別限制并且可為圓/圓形、橢圓形、正方形、矩形或其它形狀。框架的高度也沒有進(jìn)一步限制，然而可優(yōu)選地具有這樣的高度：如應(yīng)通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的層的厚度那樣的高度，或更大的高度。因此，根據(jù)特定的實(shí)施方式，層在制備之后具有至少1μm、優(yōu)選地至少10μm且進(jìn)一步優(yōu)選地至少100μm的厚度。如上文所述，層的厚度取決于預(yù)期的用途，但是根據(jù)特定的實(shí)施方式，也可為數(shù)百μm(例如x射線探測(cè)器)或更大?？蚣艿牟牧蠜]有特別限制并且可例如包括鋁、鋼、pvc或者ptfe或

通過按壓或壓實(shí)使各個(gè)顆粒接觸，從而在被按壓的層中形成這兩個(gè)相(鈣鈦礦和(例如有機(jī))半導(dǎo)體)的連續(xù)的電流路徑，在所述電流路徑上于吸收過程中產(chǎn)生的載流子可流動(dòng)至觸頭。

通過在經(jīng)涂覆的顆粒中使用鈣鈦礦，由所述方法產(chǎn)生的、經(jīng)壓制的層可由于提高的載流子遷移率而呈現(xiàn)提高的載流子提取(所述顆粒例如不具有(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體材料)，因此使用鈣鈦礦是有利的。

在圖10中示出了在壓實(shí)后的示例性元器件的層結(jié)構(gòu)，其例如可用于x射線探測(cè)。在此，在基底42如玻璃上有第一電極43例如al或ito或其它材料，在第一電極43上有包含根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的鈣鈦礦晶體顆粒的層41，并且在層41上有第二電極44，再次例如為al或ito或其它材料。

如圖11中所示，在根據(jù)本發(fā)明的示例性元器件如x射線探測(cè)器中還可設(shè)置夾層/中間層45,46，其為相同或不同，然而根據(jù)特定的實(shí)施方式其為不同的。所述層可被插入兩個(gè)電極43,44和包含根據(jù)本分明的經(jīng)涂覆的鈣鈦礦晶體顆粒的經(jīng)壓制的層41之間，選擇性地，兩個(gè)或甚至分別僅一個(gè)層45,46在上電極44和包含根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的鈣鈦礦晶體顆粒的層41之間，或在下電極43和包含根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的鈣鈦礦晶體顆粒的層41之間。額外的中間層45,46可減少或阻止電極43,44的載流子注入經(jīng)壓制的層41中，所述注入導(dǎo)致元器件中較低的漏電流(暗電流)。額外的中間層45,46還可改善載流子提取。作為中間層，可在例如x射線探測(cè)器中使用傳導(dǎo)空穴(例如pedot:pss、p3ht、tfb、meh-ppv、p摻雜的moo3)或傳導(dǎo)電子(例如pcbm、c60、3tpymb、n摻雜的zno)的半導(dǎo)體。作為夾層也可使用絕緣材料(例如al2o3、sio2、si3ni4)的非常薄(幾納米)的層，或自組裝的層，所謂的sam(自組裝的單層)、例如peie(乙氧基化的聚乙烯亞胺)。作為夾層，其還可用作空穴阻滯物(holeblocker)(參見例如koh等人，journalofappliedphysics30113,174909(2013))。

燒結(jié)或壓實(shí)可例如單向地如通過沖頭或輥、或者以等靜壓的方式來(lái)進(jìn)行，其中可將基底施加在加熱板上，在其上施加下部電極例如ito、au、cr、cu、ag、pt以及在其上施加經(jīng)涂覆的顆粒的層?？赏ㄟ^適配于填料環(huán)/框架76的壓印模具(druckform)施加壓力，其中所述壓印模具可必要時(shí)被加熱。在用輥(其同樣可選地是可加熱的)進(jìn)行輥壓的情況下，速率、溫度和壓力是最重要的參數(shù)。在輥壓之前，可例如借助于刮刀將包含經(jīng)涂覆的閃爍體顆粒的可流動(dòng)的半導(dǎo)體材料干燥地以相應(yīng)較大的厚度、均勻地涂布在基底上。在沖頭的情況下，溫度、壓力和時(shí)間是關(guān)鍵的參數(shù)。

在燒結(jié)或壓實(shí)之后，可例如借助于物理氣相沉積將鋁-陰極(層厚約200nm)或其它電極蒸鍍?cè)跓Y(jié)的層上。備選地顯示，在燒結(jié)過程中就已引入一塊沖壓的鋁箔作為頂觸頭/上部電極也是可行的。

還可將經(jīng)涂覆的顆粒的兩種不同的粉末疊置并共同壓制。

用于卷對(duì)卷工藝的“燒結(jié)機(jī)”的另一實(shí)施方式可為“可加熱的壓延機(jī)”。原側(cè)上已存在一些這樣工作的機(jī)器，例如以電子照相式機(jī)器(復(fù)印機(jī)和激光打印機(jī))的形式，其相應(yīng)地可適配于本發(fā)明的方法。對(duì)于復(fù)印機(jī)，可例如為制備這樣的具有在柔性基底上的經(jīng)涂覆的顆粒的層例如探測(cè)層而提供具有所述經(jīng)涂覆的顆粒的材料的墨盒。復(fù)印機(jī)的成像鼓(bildtrommel)在此通過充電裝置被靜電式地充電，來(lái)自光源的光被原圖(vorlage)(正如在復(fù)印時(shí)那樣，該原圖繪制出待形成的所需結(jié)構(gòu))反射，并且通過例如透鏡被照射在成像鼓上，并由此通過用反射光消散電荷而在成像鼓上形成相應(yīng)的圖像區(qū)域。此時(shí)，具有經(jīng)涂覆的顆粒的材料通過墨盒被施加在成像鼓上，并且被施加到通過支撐裝置(auflagevorrichtung)充電的基底上，其中所述基底可被引導(dǎo)通過成像鼓和反向輥。作為定影單元可提供加熱輥，其例如在140-180℃下對(duì)材料進(jìn)行燒結(jié)。根據(jù)本發(fā)明的燒結(jié)過程的所有材料均為靜電活性的并且可從(調(diào)色)墨盒施加。甚至電極也可以這種方式來(lái)施加。

對(duì)于柔性的基底，可通過線性的基底傳輸進(jìn)行復(fù)印機(jī)模塊(kopierermodule)的適當(dāng)布置。

由此，(有機(jī))層體系的制造和高效的生產(chǎn)可通過r2r方法(例如燒結(jié)級(jí)聯(lián)(sinterkaskade)中使基底多次穿行)來(lái)實(shí)施。

相對(duì)于基于溶液的處理技術(shù)，根據(jù)本發(fā)明的用于探測(cè)器或太陽(yáng)能電池的制備方法的優(yōu)點(diǎn)得自于可以任意的量合成的材料粉末。在此，合成在各自的情況中準(zhǔn)無(wú)損耗地進(jìn)行并且粉末可任意長(zhǎng)時(shí)間地儲(chǔ)備。由此可更好地控制材料的使用并且開辟了處理的新的可能性。相比于手動(dòng)的攪拌，使用超聲波儀器來(lái)進(jìn)行分散容許更均勻的、更精細(xì)的單晶或多晶粉末。可在施加優(yōu)選有機(jī)的半導(dǎo)體涂層之前視覺地檢查粉末的結(jié)晶度，因?yàn)槔缭诰哂锈}鈦礦晶格結(jié)構(gòu)的ch3nh3pbi3晶體粉末的情況下是黑色的，而無(wú)定形的粉末則呈現(xiàn)黃色。

使用這種方法制備的粉末容許特別厚的層的相對(duì)簡(jiǎn)單的處理，因?yàn)椴划a(chǎn)生由排出的溶劑導(dǎo)致的干裂。另外，由此產(chǎn)生健康和環(huán)境效益上的優(yōu)勢(shì)。通過利用沖頭或輥進(jìn)行處理，將材料損耗相對(duì)于如噴涂或旋涂的方法降至最低。通過沖頭或輥的壓力，可使制備的層的密度發(fā)生變化，這特別地對(duì)于x射線吸收層是有利的。相比于噴涂、旋涂或刮刀涂布可提高密度，因此對(duì)x射線的相同的吸收所需的層厚度更薄。這具有如下的優(yōu)點(diǎn)，即甚至更低的電壓也足以在元器件中產(chǎn)生相同的電場(chǎng)強(qiáng)度。

本發(fā)明的其它方面涉及根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒用于探測(cè)高能射線、特別地uv射線、伽馬射線和/或x射線的用途，以及根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)涂覆的顆粒在太陽(yáng)能電池中的用途。

上述實(shí)施方式、設(shè)計(jì)和擴(kuò)展，如果有用的話，容許彼此任意地組合。本發(fā)明的其它可能的設(shè)計(jì)、擴(kuò)展和實(shí)施方式還包括沒有明確提及的以上或以下關(guān)于實(shí)施例所描述的本發(fā)明的特征的組合。特別地，本領(lǐng)域技術(shù)人員還將個(gè)別方面作為改進(jìn)或補(bǔ)充增加到本發(fā)明的各個(gè)基本形式中。

接下來(lái)，將參考一些示例性的實(shí)施例來(lái)呈現(xiàn)本發(fā)明，然而這些實(shí)施例不限制本發(fā)明。

根據(jù)第一示例性實(shí)施方式的示例性的包含鈣鈦礦晶體的經(jīng)涂覆的顆粒或用鈣鈦礦涂覆的閃爍體的合成和層、例如探測(cè)層的形成的細(xì)節(jié)在下文被給出。

為了制備由鈣鈦礦晶格形式的單晶或多晶材料構(gòu)成的均勻粉末或?yàn)榱艘蚤W爍體的鈣鈦礦包覆物作為核和以至少一種(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體作為包覆物用于形成x射線吸收劑的層，可如下來(lái)實(shí)施。優(yōu)選地，所有材料和溶劑均在手套箱中或在適當(dāng)?shù)臈l件下清潔地并無(wú)氧地進(jìn)行準(zhǔn)備，同樣，在這樣的條件下進(jìn)行所有的操作直至現(xiàn)成的可使用的材料混合物。

通過將極性的第三溶劑例如甲醇添加到圓底燒瓶中，使相同的化學(xué)計(jì)量比例的起始原料鹵化鉛(ii)和適合的鹵化銨例如甲基碘化銨在20至22℃的室溫下部分溶解。懸浮液狀的混合物與深色(通常為黑色)的鈣鈦礦晶體的形成同時(shí)產(chǎn)生。通過超聲波處理來(lái)完成鈣鈦礦晶體的形成。由此產(chǎn)生了所得到的粉末的基本恒定的粒徑。為了使仍在溶液中的材料的剩余物同樣結(jié)晶，此時(shí)添加第四非極性溶劑例如二乙醚，其在超聲波條件下導(dǎo)致在溶液中剩余的起始原料完全結(jié)晶成黑色的單晶或多晶顆粒。通過添加第四溶劑，獲得了非常均勻的、由超聲波制備的懸浮液，其迅速沉降并且非常適合于真空過濾。用研缽或震動(dòng)球磨機(jī)對(duì)經(jīng)干燥的濾液進(jìn)行后處理以縮小粒徑分布是不必要的，因?yàn)樗a(chǎn)生的粉末足夠均勻。產(chǎn)率為>99％，幾乎定量。

在制備由x射線吸收劑或閃爍體作為核、含單晶或多晶鈣鈦礦材料作為包覆物而構(gòu)成的粉末的過程中，用于準(zhǔn)備的基本步驟類似于上述示例性的方法。除形成鈣鈦礦晶格的初始原料之外，還將閃爍體顆粒例如gd2o2s:tb，例如以期望的1:1的質(zhì)量比(基于產(chǎn)生的鈣鈦礦晶體的量)，添加到圓底燒瓶中。

由純的鈣鈦礦晶體顆粒制備的粉末或涂覆有鈣鈦礦的閃爍體顆粒核作為起始原料用于包覆以至少一種、優(yōu)選有機(jī)的、半導(dǎo)體。將(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體(至少一種)溶解在第一溶劑(例如氯仿)中，并且使預(yù)先制備的顆粒分散于其中(可選地使用超聲波)。隨后，通過添加第二溶劑(例如二乙醚)使顆粒共同沉淀并且接下來(lái)進(jìn)行分離。

在添加溶劑時(shí)，立即開始形成經(jīng)涂覆的顆粒，由此例如產(chǎn)生灰黑色的、在其成分上均質(zhì)的顆?；旌衔?，其“灰度值”取決于閃爍體的含量。

圖12示出了示例性的根據(jù)本發(fā)明的探測(cè)器的電流電壓特性與比較例的電流電壓特性的比較，其中電壓(以伏特計(jì))相對(duì)于暗電流密度(以ma/cm²計(jì))在圖中被繪制。比較例中的探測(cè)器的結(jié)構(gòu)(線101至103)和實(shí)施例(線104)在層厚度、面積、在制造過程中的工藝參數(shù)方面如下：

在比較例1中用線101(圖上方)表示的探測(cè)器具有ito作為下觸頭，接著是100μm厚的經(jīng)壓制的鈣鈦礦層(ch3nh3pbi3)，其通過100kg的壓力對(duì)75mm²的面積在120℃下壓制15分鐘來(lái)制備。隨后300nm厚的鋁層作為上觸頭。

通常，在壓制過程中的溫度例如在50℃和300℃之間、優(yōu)選地在80℃和200℃之間。壓制壓力可例如在0.1-500mpa之間、優(yōu)選地在1至100mpa之間選擇。

線102相關(guān)聯(lián)的比較例2具有與對(duì)比例1相同的層結(jié)構(gòu)，然而其中在ito和鈣鈦礦層之間施加額外的100nm厚的pedot:pss層作為電子阻滯物。

在圖中線102相關(guān)聯(lián)的比較例3中的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于比較例2，其中在鈣鈦礦層和鋁電極之間設(shè)置額外的360nm厚的pcbm層作為空穴阻滯物。

圖下方的線104相關(guān)聯(lián)的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1中的層結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于比較例2，其中具有經(jīng)涂覆的鈣鈦礦顆粒(核-殼結(jié)構(gòu)：ch3nh3pbi3核，以1:2的重量比具有pcbm涂層，設(shè)置相同的厚度。核直徑為約3-8μm)的層代替鈣鈦礦層。

比較例1至3和實(shí)施例1的樣品的面積各自為10mm²。pedot:pss夾層(～100nm厚)被旋涂至基底上，并且隨后在200℃下被烘烤，pcbm在2巴下被噴涂(～300nm厚)。

圖12示出了實(shí)施例1的經(jīng)改善的電流電壓特性與比較例的電流電壓特性的比較。

通?？墒褂酶鶕?jù)本發(fā)明的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)迄今為止在60-800μm之間的探測(cè)層。

圖13示出了作為電流i的實(shí)施例1的探測(cè)器對(duì)具有不同劑量率的x射線脈沖的響應(yīng)。樣品在此用70kv的加速電壓下的siemensmegalixx射線管和3s的脈沖持續(xù)時(shí)間下的2.5mm鋁過濾器來(lái)照射。陽(yáng)極電流在1-300ma之間變化，以形成不同的劑量率。

測(cè)量表明，可實(shí)現(xiàn)對(duì)x射線敏感的探測(cè)器和在100毫秒的范圍內(nèi)的快速的元器件響應(yīng)性能。

圖14示出了根據(jù)本發(fā)明的探測(cè)器的結(jié)果，其中與實(shí)施例1的探測(cè)器相比，不使用夾層，以更多地降低暗電流(>0.01ma/cm²)和潛在性地提高轉(zhuǎn)換率。示出的是作為電壓的函數(shù)的轉(zhuǎn)換率cr。針對(duì)在不同的壓制溫度和10mgy/s的照射劑量率下的三個(gè)樣品的根據(jù)電壓的轉(zhuǎn)換率顯示出根據(jù)本發(fā)明的探測(cè)器的優(yōu)異的轉(zhuǎn)換率。

本發(fā)明提供包含鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的單晶或多晶粉末，其中顆粒包含這樣的核，所述核具有鈣鈦礦晶體或包含閃爍體和鈣鈦礦晶體(例如以具有鈣鈦礦晶體殼的閃爍體核的形式)，并且所述顆粒具有由至少一種、優(yōu)選有機(jī)的、半導(dǎo)體組成的涂層(包覆物)。這種粉末可以較厚的層(例如10-1000μm)用于x射線探測(cè)和以較薄的層(例如<500nm)用于太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。迄今為止的用于沉積針對(duì)在太陽(yáng)能電池或探測(cè)器例如x射線探測(cè)器中應(yīng)用的鈣鈦礦多晶層的方法均為基于溶劑的。在干燥過程中才在基底上形成結(jié)構(gòu)并且不容許制備較厚的層。

此外，通過用至少一種、優(yōu)選有機(jī)的、半導(dǎo)體來(lái)涂覆或包覆單晶或多晶的鈣鈦礦顆?；蛲扛不虬惨遭}鈦礦包殼的閃爍體，可實(shí)現(xiàn)暗電流的顯著降低。

另外，描述了借助于所述粉末通過無(wú)溶劑的燒結(jié)工藝(“軟燒結(jié)”)的探測(cè)器如x射線探測(cè)器或x射線敏感的二極管的制備。所述粉末適用于在x射線探測(cè)器中的應(yīng)用并且容許從具有由(優(yōu)選有機(jī)的)半導(dǎo)體組成的涂層的單晶或多晶鈣鈦礦粉末或從具有所述涂層的用單晶或多晶鈣鈦礦包覆的x射線吸收劑制備較厚的吸收劑層(例如0.5-1000μm)。在鈣鈦礦晶格層中結(jié)晶的材料除可見光和x射線的吸收之外還呈現(xiàn)出所產(chǎn)生的載流子對(duì)的良好的導(dǎo)電性和最高達(dá)50cm²/vs的高的移動(dòng)性。