一種高質量晶體生長方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種晶體生長方法，包括：a）提供籽晶原料；b）將所述籽晶原料在第一條件下熔融；得到熔融料；所述第一條件為抽真空或抽真空后再置于保護氣氛；c）將所述熔融料在第二條件下進行長晶；所述第二條件為抽真空或抽真空后再置于保護氣氛；d）將步驟c）長晶后得到的粗晶進行退火并降溫降至室溫，得到晶體。本發(fā)明提供的晶體生長方法制備的晶體質量高、一致性好，穩(wěn)定性高。
【專利說明】一種高質量晶體生長方法
[0001]
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及晶體制備領域，更具體地說，涉及一種高質量晶體生長方法。
【背景技術】
[0003]物質在一定溫度、壓力、濃度、介質、pH等條件下由氣相、液相、固相轉化，形成特定線度尺寸晶體的過程稱為晶體生長。
[0004]晶體生長方法主要有火焰法、提拉法、導模法、坩堝下降法、泡生法、定向凝固法等?；鹧娣ňw生長具有操作方便，晶體生長速度快，但是晶體質量差，有氣泡和孿晶，位錯密度大，一般只達到機械級的應用標準。提拉法晶體生長一般采用中頻感應加熱，晶體生長速度快且晶體不與坩堝接觸，容易控制晶體外形，但生長晶體尺寸比較小，應力比較大，位錯密度比較高，另外晶體生長多采用貴金屬坩堝，成本比較高。導模法可以通過設計特定的模具實現(xiàn)片狀、管狀等不同形狀的晶體生長，但晶體生長裝置實現(xiàn)難度大。坩堝下降法晶體生長過程中由于坩堝移動容易造成晶體固液界面震動，會使生長晶體出現(xiàn)孿晶，增大位錯密度。泡生法通過頂部籽晶引晶后，并不向上提拉而是泡在熔體中長晶，生長的晶體不與坩堝接觸，位錯密度低，單晶性好，但晶體生長強烈依靠人工經(jīng)驗的積累，晶體的一致性和成品率較差。定向凝固法通過構建合適晶體定向凝固生長溫場，熔體在坩堝中實現(xiàn)定向凝固結晶，該方法的最大特征是可以實現(xiàn)大尺寸晶體生長。
[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒 于此，本發(fā)明提供一種質量高、一致性好，穩(wěn)定性高的晶體生長方法。
[0007]為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種晶體生長方法，包括:
a)提供籽晶原料；
b)將所述籽晶原料在第一條件下熔融；得到熔融料；所述第一條件為抽真空或抽真空后再置于保護氣氛；
c)將所述熔融料在第二條件下進行長晶；所述第二條件為抽真空或抽真空后再置于保護氣氛；
d)將步驟c)長晶后得到的粗晶進行退火并降溫降至室溫，得到晶體。
[0008]優(yōu)選的，在所述步驟b)之后步驟c)之前還包括:加熱所述熔融料至所述籽料原料熔點以上。
[0009]優(yōu)選的，所述提供籽晶原料具體為將未經(jīng)燒結的原料進行混合原料或將原料進行經(jīng)燒結后得到多晶原料。
[0010]優(yōu)選的，所述籽晶原料為有部分定向的晶料、餅料和粉料中的一種或多種。
[0011]優(yōu)選的，所述保護氣氛為惰性氣體或還原性氣體。[0012]優(yōu)選的，所述籽晶原料為氧化物或氟化物。
[0013]優(yōu)選的，步驟c)具體為:
Cl)將所述熔融料在第二條件下維持晶體熔點f 20h ；
c2)使用流體冷卻法對步驟Cl)所述熔融料進行冷卻，流體的流量從10線性均勻增長至300L/min，完成長晶過程。
[0014]優(yōu)選的，該流程是在籽晶沒有完全熔化的情況下進行。
[0015]優(yōu)選的，步驟d)中的退火具體為將所述粗晶在1000-3000?下保持3(Tl00h。
[0016]優(yōu)選的，步驟d)中的降溫至室溫具體為:退火結束后，以5~30°C /h的速度降溫至室溫。
[0017]本發(fā)明提出一種晶體生長方法，稱為底部籽晶冷卻定向生長法(Bottom-seed-refrigeration Directional-growth Method, BDM)。其對應的晶體生長裝置由爐腔系統(tǒng)、高真空系統(tǒng)、流體冷卻系統(tǒng)、熱場系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、報警系統(tǒng)等系統(tǒng)組成，利用該裝置，通過(I)裝料、(2)抽真空、(3)充氣、(4)熔料、(5)過熱、(6)長晶、(7)退火、
(8)降溫等流程，可以實現(xiàn)高質量氧化物、氟化物等晶體生長以及摻雜晶體生長。用該方可以生長重量達100公斤的大尺寸高質量藍寶石晶體，且生長的藍寶石晶體滿足LED半導體照明、軍事、航空、航天等領域對藍寶石晶體的應用要求標準。
[0018]本發(fā)明的底部籽晶冷卻定向法生長高質量晶體，利用可以實現(xiàn)該方法的晶體生長裝置，可以實現(xiàn)近平固液界面晶體生長，用來生長高質量氧化物和氟化物等晶體以及摻質晶體。生長的藍寶石晶體可以突破超百公斤大尺寸，晶體質量高，一致性好，穩(wěn)定性高，具有效率極高的自動化和批量生產(chǎn)能力。大尺寸藍寶石晶體重量可達100公斤，沒有散射光路，沒有氣泡和孿晶，透過率達85%，位錯密度小于lOOOPits/cm2，單晶性小于25弧度秒，滿足LED半導體照明、軍事、航空、航天等領域對藍寶石晶體的應用要求標準。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0020]圖1是本發(fā)明實施例2中生長的100公斤藍寶石晶體位錯密測試結果。
【具體實施方式】
[0021 ] 本發(fā)明公開了一種質量高、一致性好，穩(wěn)定性高的晶體生長方法。
[0022]下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā) 明保護的范圍。
[0023]本發(fā)明提供了一種高質量的晶體生長方法，包括:
a)提供籽晶原料；
b)將所述籽晶原料在第一條件下熔融；得到熔融料；所述第一條件為抽真空或抽真空后再置于保護氣氛；
C)將所述熔融料在第二條件下進行長晶；所述第二條件為抽真空或抽真空后再置于保護氣氛；
d)將步驟C)長晶后得到的粗晶進行退火并降溫降至室溫，得到晶體。
[0024]按照本發(fā)明， 本發(fā)明提供的生長方法，稱為底部籽晶冷卻定向生長法(Bottom-seed-refrigeration Directional-growth Method, BDM)。通過(I)裝料、(2)抽真空、(3)充氣、(4)熔料、(5)過熱、(6)長晶、(7)退火、(8)降溫等流程，可以實現(xiàn)高質量氧化物、氟化物等晶體生長以及摻雜晶體生長。本發(fā)明提供用于晶體生長的原料優(yōu)選為粉料、餅料、晶料，可以是粉料、餅料、晶料的混合料。更優(yōu)選為所述提供籽晶原料具體為將未經(jīng)燒結的原料進行混合原料或將原料進行經(jīng)燒結后得到多晶原料。所述籽晶原料優(yōu)選為有部分定向的晶料、餅料和粉料中的一種或多種。所述籽晶原料為氧化物或氟化物。
[0025]按照本發(fā)明，將所述籽晶原料在第一條件下熔融；得到熔融料；所述第一條件為抽真空或抽真空后再置于保護氣氛。按照本發(fā)明，所述第一條件中的抽真空是指抽取滿足晶體生長要求的真空度。根據(jù)生長晶體特性的要求，可能持續(xù)到整個晶體生長過程，直到整個晶體生長流程結束，或者持續(xù)到熔料流程結束。所述抽真空后再置于保護氣氛為根據(jù)生長晶體特性的要求，在抽真空流程結束后將保護氣氛，該保護氣體可以惰性氣氛，可以是還原性氣氛，可以是流動性的，也可以是非流動性的，相對于大氣壓，可以是正壓力，也可以是負壓力。
[0026]抽真空或抽真空后再置于保護氣氛后加熱所述籽晶原料，直至達到籽晶原料的熔點，使籽晶原料熔融，得到熔融料。按照本發(fā)明，熔融之后按照籽晶原料性質的不同，還包括:加熱所述熔融料至所述籽晶原料熔點以上。即過熱操作，熔融料在所述籽晶原料的熔點之上保持一段時間，所述時間按照籽晶原料的性質不同維持的時間也不同。優(yōu)選為200(r2100°C，維持 riOho 更有選為 202(T2080°C，維持 2~8h。
[0027]熔融或過熱后，進行長晶，按照本發(fā)明長晶操作，即步驟c)具體為:cl)將所述熔融料在第二條件下維持晶體熔點f20h ;c2)使用流體冷卻法對步驟Cl)所述熔融料進行冷卻，流體的流量從10線性均勻增長至300L/min，完成長晶過程。按照本發(fā)明，所述長晶操作是在所述籽晶原料沒有完全熔化的情況下進行。
[0028]長晶操作后，還包括退火和降溫操作，所述退火具體為將所述粗晶在lOOOlOOOt:下保持3(Tl00h。退火結束后，以5~30°C/h的速度降溫至室溫。得到高質量晶體。
[0029]按照本發(fā)明，上述方法優(yōu)選使用的晶體生長裝置具有由爐腔系統(tǒng)、高真空系統(tǒng)、流體冷卻系統(tǒng)、熱場系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、報警系統(tǒng)等系統(tǒng)組成。
[0030]爐腔系統(tǒng)是由不銹鋼制成，在爐腔內(nèi)部通有循環(huán)水路，爐腔內(nèi)密封緊密并能維持超高真空度。通過引入在爐腔底部和頂部設置有進氣孔、出氣孔，能夠維持腔內(nèi)氣體的流動。爐腔頂部的觀察窗可以用人眼觀察，也可以用于高精密成像儀通過成像觀察探測，精確了解腔內(nèi)原料熔化以及晶體生長階段坩堝內(nèi)熔體變化情況。爐腔系統(tǒng)中裝有故障預警傳感器并與控制系統(tǒng)相連。
[0031]高真空系統(tǒng)可以實現(xiàn)爐腔內(nèi)部的高真空度，該系統(tǒng)可以根據(jù)晶體生長需要選擇機械泵、擴散泵和分子泵等裝置實現(xiàn)，真空度可以高達10_3至10_4Pa，并可以在長晶流程運行前和運行中進行高真空系統(tǒng)的運作，可以有效的除去爐腔內(nèi)有害氣體對晶體生長造成的破壞。高真空系統(tǒng)中裝有故障預警傳感器并與控制系統(tǒng)相連。
[0032]流體冷卻系統(tǒng)是晶體生長過程中結晶驅動力的來源，它位于坩堝的底部，在坩堝熔體達到熔點附近時，通過它的運轉熔體沿著坩堝底部的籽晶開始定向結晶，通過調(diào)整流體流動速度可以控制晶體生長速度。流體冷卻系統(tǒng)是由坩堝支撐裝置與坩堝相連，而坩堝支撐裝置可以上下移動，調(diào)整坩堝所在溫場的位置，用于獲得高質量晶體所在的最優(yōu)位置。流體冷卻系統(tǒng)中裝有故障預警傳感器并與控制系統(tǒng)相連。
[0033]熱場系統(tǒng)是由加熱器、固定保溫層、可微調(diào)保溫屏構成，形成一個適合晶體生長的圓柱體溫場。系統(tǒng)中的加熱器是由特種高純石墨制造而成，通過石墨內(nèi)部的特殊結構的設計獲得構建熱場所需要的電學參數(shù)，石墨加熱器是閉環(huán)的S型，連接有直流電極或交流電極。加熱器的外側部和頂部由固定的特制石墨保溫屏和特制碳氈保溫層。在加熱器的頂部還有微調(diào)的移動保溫屏，用于微調(diào)獲得最佳晶體生長的溫場。熱場系統(tǒng)中裝有故障預警傳感器并與控制系統(tǒng)相連。
[0034]控制系統(tǒng)是晶體生長裝置的核心和中樞，是整個晶體裝置高效和穩(wěn)定運轉的保證。它是采用先進的單片機、工控機或者PLC(可編程邏輯控制器)通過先進的人工智能算法實現(xiàn)對整個晶體生長裝置進行控制。使晶體生長裝置具有高度的自動化、智能化、程序化、意外故障預警處理、實時在線跟蹤等特征，因而具有高效、節(jié)能、穩(wěn)定等優(yōu)良特征，適合大批量的產(chǎn)業(yè)化晶體生長的 優(yōu)良特征。
[0035]報警系統(tǒng)是晶體生長裝置的重要組成部分，是該晶體生長設備進行高效、現(xiàn)代化長晶作業(yè)的有利保障。該系統(tǒng)包含斷水報警、斷電報警、坩堝破損報警、流體冷卻系統(tǒng)中流體斷流報警、爐腔漏氣報警等。
[0036]以下為本發(fā)明詳細實施例，具體闡述本發(fā)明技術方案:
實施例1:90公斤級大尺寸藍寶石晶體生長方法
裝料:先進將定向好的a向籽晶置于坩堝底部，再將總重量為90公斤、重量比例為10:90的晶料和餅料一起裝入鑰金屬坩堝中，并蓋上鑰金屬蓋，封閉爐腔，利用控制系統(tǒng)檢查晶體生長裝置報警系統(tǒng)沒有故障報警。
[0037]抽真空:開啟真空系統(tǒng)，運行機械泵、擴散泵，使爐腔內(nèi)真空度達到10_4Pa，關閉真空系統(tǒng)。
[0038]充氣:在爐腔內(nèi)充入高純氦氣，保持氦氣與爐腔外的流動性，維持爐腔內(nèi)負壓力。
[0039]熔料:開啟流體冷卻系統(tǒng)，在控制系統(tǒng)中設置升溫程序，升溫速率為180-200°C /h，增大加熱器輸出功率，使坩堝中原料逐漸熔化，并從爐腔上觀察窗的高精密成像儀成像判斷原料完全熔化，到熔點2045°C。
[0040]過熱:設置控制系統(tǒng)中控制程序，將加熱器功率升高，使熔體溫度保持在2050-2060°C的過熱狀態(tài)，維持時間3-5h。
[0041]長晶:設置控制系統(tǒng)中控制程序，使熔體溫度降至熔點2045°C，維持時間3_5h，設置控制系統(tǒng)中控制程序，開啟流體冷卻系統(tǒng)控制氣體流量，流量速率控制變化為30L/min-200L/min，控制增速為線性增長，由爐腔上觀察窗的高精密成像儀成像判斷長晶結束。
[0042]退火:設置控制系統(tǒng)中控制程序，在1800-2000°C的溫度完成退火，維持時間為40-50h。
[0043]降溫:設置控制系統(tǒng)中控制程序，按降溫速率15_20°C /h降溫至室溫，關掉電源。[0044]實施例2:100公斤級大尺寸藍寶石晶體生長方法
裝料:先進將定向好的a向籽晶置于坩堝底部，再將總重量為100公斤、重量比例為15:85的晶料和餅料一起裝入鑰金屬坩堝中，并蓋上鑰金屬蓋，封閉爐腔，利用控制系統(tǒng)檢查晶體生長裝置報警系統(tǒng)沒有故障報警。
[0045]抽真空:開啟真空系統(tǒng)，運行機械泵、擴散泵，使爐腔內(nèi)真空度達到10_4Pa，關閉真空系統(tǒng)。
[0046]充氣:在爐腔內(nèi)充入高純氦氣，保持氦氣與爐腔外的流動性，維持爐腔內(nèi)負壓力。
[0047]熔料:開啟流體冷卻系統(tǒng)，在控制系統(tǒng)中設置升溫程序，升溫速率為150-180°C /h，增大加熱器輸出功率，使坩堝中原料逐漸熔化，并從爐腔上觀察窗的高精密成像儀成像判斷原料完全熔化，到熔點2045°C。
[0048]過熱:設置控制系統(tǒng)中控制程序，將加熱器功率升高，使熔體溫度保持在2060-2080°C的過熱狀態(tài)，維持時間5-8h。
[0049]長晶:設置控制系統(tǒng)中控制程序，使熔體溫度降至熔點2045°C，維持時間5_8h，設置控制系統(tǒng)中控制程序，開啟流體冷卻系統(tǒng)控制氣體流量，流量速率控制變化為50L/min-250L/min，控制增速為線性增長，由爐腔上觀察窗的高精密成像儀成像判斷長晶結束。
[0050]退火:設置控制系統(tǒng)中控制程序，在1800-2000°C的溫度完成退火，維持時間為50-70h。
[0051]降溫:設置控制系統(tǒng)中控制程序，按降溫速率20_25°C /h降溫至室溫，關掉電源。
[0052]對生長的90公斤和100公斤大尺寸藍寶石晶體進行質量鑒定，結果表明沒有散射光路，沒有氣泡和孿晶，透過率達85%，位錯密度小于lOOOPits/cm2，單晶性小于25弧度秒。藍寶石晶體滿足LED半導體照明、軍事、航空、航天等領域對藍寶石晶體的應用要求標準。
[0053]圖1是對實施例子中生長的100公斤藍寶石晶體的位錯密度檢測結果為775Pits/
2
cm o
[0054]本說明書中各個實施例采用遞進的方式描述，每個實施例重點說明的都是與其他實施例的不同之處，各個實施例之間相同相似部分互相參見即可。
[0055]對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業(yè)技術人員能夠實現(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業(yè)技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
【權利要求】
1.一種晶體生長方法，其特征在于，包括: a)提供籽晶原料； b)將所述籽晶原料在第一條件下熔融；得到熔融料；所述第一條件為抽真空或抽真空后再置于保護氣氛； c)將所述熔融料在第二條件下進行長晶；所述第二條件為抽真空或抽真空后再置于保護氣氛； d)將步驟c)長晶后得到的粗晶進行退火并降溫降至室溫，得到晶體。
2.根據(jù)權利要求1所述的晶體生長方法，其特征在于，在所述步驟b)之后步驟c)之前還包括:加熱所述熔融料至所述籽晶原料熔點以上。
3.根據(jù)權利要求所述的晶體生長方法，其特征在于，所述提供籽晶原料具體為將未經(jīng)燒結的原料進行混合原料或將原料進行經(jīng)燒結后得到多晶原料。
4.根據(jù)權利要求3所述的晶體生長方法，其特征在于，所述籽晶原料為有部分定向的晶料、餅料和粉料中的 一種或多種。
5.根據(jù)權利要求1所述的晶體生長方法，其特征在于，所述保護氣氛為惰性氣體或還原性氣體。
6.根據(jù)權利要求1所述的晶體生長方法，其特征在于，所述籽晶原料為氧化物或氟化物。
7.根據(jù)權利要求1所述的晶體生長方法，其特征在于，步驟c)具體為: Cl)將所述熔融料在第二條件下維持晶體熔點f 20h ； c2)使用流體冷卻法對步驟Cl)所述熔融料進行冷卻，流體的流量從10線性均勻增長至300L/min，完成長晶過程。
8.根據(jù)權利要求7所述的晶體生長方法，其特征在于，該流程是在籽晶沒有完全熔化的情況下進行。
9.根據(jù)權利要求1所述的晶體生長方法，其特征在于，步驟d)中的退火具體為將所述粗晶在100(T3000°C下保持30~100h。
10.根據(jù)權利要求1所述的晶體生長方法，其特征在于，步驟d)中的降溫至室溫具體為:退火結束后，以5~30°C /h的速度降溫至室溫。
【文檔編號】C30B11/14GK103741207SQ201310702847
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月19日 優(yōu)先權日:2013年12月19日
【發(fā)明者】寧凱杰, 王祿堡 申請人:江蘇吉星新材料有限公司