表面增強(qiáng)拉曼散射基底及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底以及該基底用于對(duì)有機(jī)污染物的檢測(cè)，該基底的制備方法包括以下步驟：步驟一：將ITO導(dǎo)電玻璃用丙酮、酒精、去離子水逐一超聲清洗并晾干；步驟二：在硝酸鋅溶液中加入有機(jī)添加劑，形成第一混合液，將第一混合液攪拌30分鐘后，向第一混合液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水溶液，形成第二混合液，將步驟一處理好的ITO導(dǎo)電玻璃浸泡在第二混合液中，水浴恒溫后，放入烘箱烘烤60至100分鐘，在ITO導(dǎo)電玻璃表面得到均勻的白色ZnO層；步驟三：在步驟二制備好的ZnO納米層上沉積Ag納米顆粒，得到ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，制備出的基底靈敏度高、穩(wěn)定性好、可重復(fù)使用。
【專利說明】表面增強(qiáng)拉曼散射基底及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]拉曼光譜作為表征分子振動(dòng)能級(jí)的指紋光譜，已在各領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但其信號(hào)較弱，容易被背景熒光淹沒。對(duì)于痕量狀態(tài)的樣品檢測(cè)與表征，需要具有表面選擇性的表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)支持，表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering,SERS)作為一種有發(fā)展?jié)摿Φ墓庾V分析技術(shù)，在化學(xué)、物理、生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、公共安全等各個(gè)方面都得到了一定的應(yīng)用，SERS是納米尺度的粗糙表面或顆粒體系所具有的異常光學(xué)增強(qiáng)現(xiàn)象，信號(hào)的增強(qiáng)可以高達(dá)IO6倍，對(duì)于特殊的納米量級(jí)粒子形態(tài)分布的基底表面，信號(hào)的增強(qiáng)甚至可以高達(dá)IO14倍。
[0003]活性基底的制備是獲得SERS信號(hào)的前提，為了將SERS作為一種常規(guī)、在線的分析工具，所制備的SERS基底應(yīng)具備制備方法簡(jiǎn)單，靈敏度高，材料穩(wěn)定且便于存儲(chǔ)等特點(diǎn)。然而，目前的SERS基底材料大部分為貴金屬納米金、銀或銅，成本較高，不利于實(shí)際應(yīng)用，例如通過摻雜其他材料制備的復(fù)合材料，如以金屬半導(dǎo)體為基礎(chǔ)框架，在外層復(fù)合修飾貴金屬，構(gòu)建半導(dǎo)體-貴金屬的雜化復(fù)合材料。很多研究顯示，半導(dǎo)體-貴金屬雜化復(fù)合材料作為SERS基底時(shí)，兩者具有協(xié)同增強(qiáng)作用，可獲得比單一金屬材料更高的增強(qiáng)效應(yīng)，同時(shí)，利用半導(dǎo)體金屬的光催化降解功能和銀納米顆粒的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，可以使該基底同時(shí)具備高靈敏及自清潔循環(huán)使用等多種功能，可用于多功能表面增強(qiáng)拉曼散射基底，但是，目前報(bào)道的SERS基底的制備過程復(fù)雜，所需設(shè)備昂貴，并且無法重復(fù)使用，會(huì)造成能源資源的浪費(fèi)，離實(shí)際應(yīng)用還有一定的差距，，雖然具有較高增強(qiáng)效應(yīng)的SERS基底是科學(xué)研究所追求的目標(biāo)，但獲得一種更為實(shí)用和廉價(jià)的SERS基底顯得尤為重要。
[0004]有機(jī)污染物分為:有機(jī)染料(如羅丹明6G，R6G ;耐爾藍(lán)NBA)，除草劑(對(duì)氯苯酚，4-CP)，持久性有機(jī)污染物(2，4-氯苯甲酸，2，4-D)。自20世紀(jì)20年代末開始進(jìn)行輕化產(chǎn)品、變壓器，傳熱載體等生產(chǎn)以來，有機(jī)污染物范圍極為廣泛，對(duì)人們健康危害很大，受到了斯德哥爾摩公約等的限制。然而，這些有機(jī)污染物通常以痕量、超痕量的狀態(tài)存在，需要具備獨(dú)特專一性和較高靈敏度的分析手段，也通常需要復(fù)雜的前處理，要求運(yùn)用精密的儀器，良好的實(shí)驗(yàn)環(huán)境和訓(xùn)練有素的操作人員，這些都給普遍進(jìn)行準(zhǔn)確檢測(cè)這些物質(zhì)帶來了困難，利用SERS效應(yīng)，制備半導(dǎo)體-貴金屬的雜化復(fù)合材料作為基底，可實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量有機(jī)污染物的靈敏探測(cè)，并實(shí)現(xiàn)自清潔循環(huán)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種制備方法簡(jiǎn)單，靈敏度高，穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用，能滿足痕量有機(jī)污染物檢測(cè)的表面增強(qiáng)拉曼散射基底及其制備方法和應(yīng)用。
[0006]為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:[0007]—種ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟一:將ITO導(dǎo)電玻璃(ΙΤ0導(dǎo)電玻璃是在鈉鈣基或硅硼基基片玻璃的基礎(chǔ)上，利用磁控濺射的方法鍍上一層氧化銦錫(俗稱ITO)膜加工制作成的，ITO導(dǎo)電玻璃按電阻分，分為高電阻玻璃(電阻在150~500歐姆)、普通玻璃(電阻在60~150歐姆)、低電阻玻璃(電阻小于60歐姆))用丙酮、酒精、去離子水逐一超聲清洗，然后晾干，所述ITO導(dǎo)電玻璃的電阻小于60歐姆； [0009]步驟二:在硝酸鋅溶液中加入有機(jī)添加劑，控制硝酸鋅溶液與有機(jī)添加劑的體積比為3:1至5:1，形成第一混合液；將第一混合液攪拌30分鐘后，向第一混合液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水溶液,控制第一混合液與氨水溶液的體積比為1:2至1:7，形成第二混合液，將步驟一處理好的ITO導(dǎo)電玻璃浸泡在第二混合液中(盛裝ITO導(dǎo)電玻璃和第二混合液的容器為密閉容器)，水浴恒溫，控制反應(yīng)溫度為60°C至100°C，反應(yīng)3至6小時(shí)后，把ITO導(dǎo)電玻璃取出，用去離子水清洗ITO導(dǎo)電玻璃2至3遍后，放入烘箱，控制烘箱溫度為70°C至100°C，烘烤60至100分鐘，取出ITO導(dǎo)電玻璃，在ITO導(dǎo)電玻璃表面得到均勻的白色ZnO層；
[0010]步驟三:將磁控濺射儀腔室抽至高真空(即壓力為I X 10_3到I X 10_6毫米汞柱范圍內(nèi)的真空)，控制通入的氬氣壓力為0.00105Pa,控制電流為5mA至50mA，時(shí)間為2至30分鐘，采用金屬銀為靶材，在步驟二制備好的ZnO層上沉積Ag納米顆粒，得到ZnO-Ag復(fù)合層，即為ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底。
[0011]在上述ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法中，優(yōu)選的是，所述有機(jī)添加劑為具備大位阻的醇或醇胺，更優(yōu)選的是，所述有機(jī)添加劑為異丙醇、叔丁醇、聚乙二醇和乙醇胺中的一種或多種。
[0012]在上述ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法中，優(yōu)選的是，所述硝酸鋅溶液的濃度為0.05至1.5mol/L。
[0013]本發(fā)明還包括一種ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底，該ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底是由上述制備方法制備而成。
[0014]在上述ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底中，優(yōu)選的是，所述ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底包括:ITO導(dǎo)電玻璃，附著在ITO導(dǎo)電玻璃上的ZnO層，以及附著在所述ZnO層上的銀納米顆粒層。
[0015]在上述ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底中，優(yōu)選的是，所述ZnO層為針狀花形結(jié)構(gòu)，半導(dǎo)體(ZnO)-貴金屬(Ag)具有針狀的三維結(jié)構(gòu)，其作為SERS檢測(cè)基底材料時(shí)，其高比表面積能有效增加與檢測(cè)分子的接觸表面，三維的針狀結(jié)構(gòu)有利于產(chǎn)生表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)所需的“熱點(diǎn)”，產(chǎn)生強(qiáng)的局域電場(chǎng)，從而大幅度的提高檢測(cè)的靈敏度。
[0016]在上述ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底中，優(yōu)選的是，所述銀納米顆粒層為球狀。
[0017]本發(fā)明還包括上述ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底用于對(duì)有機(jī)污染物的檢測(cè)，該表面增強(qiáng)拉曼散射基底具有高靈敏度，對(duì)多種有機(jī)污染物的檢測(cè)限可達(dá)到超痕量級(jí)別(小于0.1PPb),并可通過紫外光照射，發(fā)生光催化降解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)基底自清潔，該多功能表面增強(qiáng)拉曼散射基底可循環(huán)使用至少三次。
[0018]本發(fā)明的效果和優(yōu)點(diǎn)如下:
[0019]1、本發(fā)明的方法利用有機(jī)添加劑調(diào)控，在ITO導(dǎo)電玻璃上原位生長(zhǎng)針狀花型納米ZnO，通過有機(jī)醇類與鋅離子配位作用后，加入的氨水與有機(jī)醇發(fā)生對(duì)鋅離子的競(jìng)爭(zhēng)配位反應(yīng)，從而在一定程度上控制了 ZnO納米材料的生長(zhǎng)；通過物理的非溶劑磁控濺射法制備三維ZnO-Ag復(fù)合材料，這種復(fù)合材料既有較高的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)，同時(shí)又兼有較好的光催化反應(yīng)活性，本發(fā)明的ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底是半導(dǎo)體-貴金屬復(fù)合材料，其增強(qiáng)效果比表面只有單一貴金屬的材料更好，成本更低，其適用波長(zhǎng)范圍更廣泛。
[0020]2、傳統(tǒng)工藝制備的納米材料作為SERS基底用于檢測(cè)有機(jī)污染物時(shí)，大部分為一次性材料，不能多次使用，而且SERS材料為貴金屬材料(如金、銀、銅等)，成本高。要獲得靈敏度高的SERS材料，要求制備好的基底材料均一、穩(wěn)定、重復(fù)性好，這些條件都對(duì)制備工藝要求很高。本發(fā)明的方法采用條件溫和、簡(jiǎn)單易行的水浴法結(jié)合不需溶劑的低成本磁控濺射法得到的ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底，表面分布密集均勻，可以增強(qiáng)被測(cè)物的拉曼信號(hào)，實(shí)現(xiàn)高靈敏度檢測(cè)。
[0021]3、本發(fā)明制備的ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底中，針狀ZnO材料具有高比表面積，半導(dǎo)體ZnO表面的銀納米顆粒穩(wěn)定性好，具有協(xié)同增強(qiáng)的效果，可獲得高靈敏的SERS效應(yīng)。
[0022]4、本發(fā)明制備的ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底利用半導(dǎo)體ZnO的光催化性能，結(jié)合ZnO-Ag復(fù)合材料協(xié)同的物理及化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)，可獲得更好的增強(qiáng)拉曼信號(hào)，對(duì)多種有機(jī)污染物實(shí)現(xiàn)超痕量(小于0.1PPb)的檢測(cè)，是一種高靈敏SERS基底。
[0023]5、本發(fā)明制備的ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底中，雜化復(fù)合材料由于兩種金屬在促進(jìn)分子吸收和活化方面的協(xié)同效應(yīng)，載有半導(dǎo)體(ZnO)-貴金屬(Ag)粒子的材料具有較好的光催化活性，通過紫外光照射，復(fù)合材料ZnO-Ag可產(chǎn)生光催化反應(yīng)，通過光催化反應(yīng)將吸附在表面的有機(jī)物降解成為二氧化碳等氣體或更小級(jí)別的分子，洗滌后，進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼散射測(cè)試，無法測(cè)試到拉曼峰，等效為基底是清潔的，因此，可獲得針對(duì)痕量有機(jī)污染物檢測(cè)的具有自清潔功能的SERS基底，該基底可循環(huán)使用至少3次。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明實(shí)施例一制備的針狀納米花ZnO材料的掃描電鏡圖(FE-SEM)；
[0025]圖2是圖1的局部放大圖；
[0026]圖3是實(shí)施例一中，通過濺射，沉積時(shí)間為4分鐘的ZnO-Ag復(fù)合材料基底的掃描電鏡圖(FE-SEM)；
[0027]圖4是實(shí)施例一中，通過濺射，沉積時(shí)間為10分鐘的ZnO-Ag復(fù)合材料基底的掃描電鏡圖(FE-SEM)；
[0028]圖5是實(shí)施例一中，通過濺射，沉積時(shí)間為24分鐘的ZnO-Ag復(fù)合材料基底的掃描電鏡圖(FE-SEM)；
[0029]圖6是實(shí)施例一中，通過濺射，沉積時(shí)間為30分鐘的ZnO-Ag復(fù)合材料基底的掃描電鏡圖(FE-SEM)；
[0030]圖7為實(shí)施例一中，不同濺射沉積時(shí)間獲得的ZnO-Ag復(fù)合材料基底對(duì)濃度為l(T8mol/L羅丹明6G的SERS譜圖；
[0031]圖8是本發(fā)明實(shí)施例二制 備的納米花ZnO材料的掃描電鏡圖(FE-SEM)；
[0032]圖9是本發(fā)明實(shí)施例三制備的納米花ZnO材料的掃描電鏡圖(FE-SEM)；[0033]圖10是本發(fā)明實(shí)施例四制備的納米花ZnO材料的掃描電鏡圖(FE-SEM)；
[0034]圖11是本發(fā)明實(shí)施例五制備的納米花ZnO材料的掃描電鏡圖(FE-SEM)；
[0035]圖12是本發(fā)明實(shí)施例七制備的納米花ZnO材料的掃描電鏡圖(FE-SEM)；
[0036]圖13是本發(fā)明實(shí)施例八制備的納米花ZnO材料的掃描電鏡圖(FE-SEM)；
[0037]圖14為實(shí)施例九中ZnO-Ag復(fù)合材料基底對(duì)濃度為10_5~10_13mol/L羅丹明6G的SERS譜圖；
[0038]圖15是圖14中羅丹明6G濃度為l(Tnmol/L、l(T12mol/L、l(T13mol/L時(shí)的放大圖；
[0039]圖16是實(shí)施例一制得的濺射沉積時(shí)間為24min的ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底對(duì)濃度為10-nmol/L羅丹明6G的SERS譜圖和10_3mol/L羅丹明6G的拉曼譜圖；
[0040] 圖17是實(shí)施例一制得的濺射沉積時(shí)間為24min的ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底檢測(cè)不同濃度的除草劑對(duì)氯苯酚的拉曼譜圖；
[0041]圖18是實(shí)施例一制得的濺射沉積時(shí)間為24min的ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底上任取10個(gè)點(diǎn)進(jìn)行SERS基底穩(wěn)定性測(cè)試圖；
[0042]圖19是實(shí)施例一制得的濺射沉積時(shí)間為24min的ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底上任取10個(gè)點(diǎn)進(jìn)行SERS基底穩(wěn)定性測(cè)試后，進(jìn)行相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算圖。
[0043]圖20是實(shí)施例1^一的ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底對(duì)有機(jī)污染物羅丹明6G的光降解情況圖；
[0044]圖21是實(shí)施例十一通過數(shù)據(jù)計(jì)算獲得的羅丹明6G528nm處紫外吸收值計(jì)算A/A。相對(duì)于光催化時(shí)間的關(guān)系圖；
[0045]圖22是實(shí)施例十二 ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底吸附有機(jī)污染物羅丹明6G后，在254nm紫外光照射進(jìn)行自清潔反應(yīng)前后的SERS譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0046]實(shí)施例一
[0047]步驟一:將ITO導(dǎo)電玻璃切割成1.5cmXl.5cm的長(zhǎng)條，用丙酮、酒精、去離子水逐一超聲清洗并晾干，豎直置于可密閉的容器中備用；
[0048]步驟二:稱量3.7186g的Zn(NO3)2.6H20(純度為99.998%)粉末溶解于去離子水中，配制成0.05mol/L的Zn (NO3) 2溶液，再向Zn (NO3) 2溶液中加入的異丙醇至水醇體積比為3:1，形成第一混合液；將第一混合液攪拌30分鐘充分活化后，向第一混合液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水溶液,控制第一混合液與氨水溶液的體積比為1:4，形成第二混合液，將第二混合液倒入放有步驟一處理好的ITO導(dǎo)電玻璃的密閉容器中，水浴恒溫90°C反應(yīng)6小時(shí)，隨后把ITO導(dǎo)電玻璃取出，去離子水淌洗2次后放入烘箱70°C烘烤60分鐘，取出ITO導(dǎo)電玻璃，在ITO導(dǎo)電玻璃表面得到均勻的白色ZnO層，將該ZnO材料進(jìn)行掃描，圖1是本發(fā)明實(shí)施例一制備的針狀納米花ZnO材料的掃描電鏡圖(FE-SEM)，圖2是圖1的局部放大圖，為本發(fā)明實(shí)施例一制備的針狀納米花ZnO材料的掃描電鏡圖(FE-SEM)，如圖1和2所示，納米ZnO呈針狀花瓣?duì)?每根針狀物直徑約為50nm,長(zhǎng)為1.5 μ m,整個(gè)納米花直徑為10 μ m,針形結(jié)構(gòu)稠密而有序的呈簇狀發(fā)射；
[0049]步驟三:將制得的針狀納米花ZnO材料基片放置于磁控濺射儀內(nèi)。濺射沉積的靶材為99.99%的Ag靶，靶與基片之間的距離為100mm，工作氣體是純度為99.999%的Ar氣體。濺射沉積時(shí)，氣體抽真空，襯底穩(wěn)定為20-23°C，工作氣壓為0.00105Pa，工作電流30mA。通過派射，沉積時(shí)間分別為 4min、7min、lOmin、13min、18min、24min、25min、30min,隨后即可得到ZnO-Ag復(fù)合材料基底，將ZnO-Ag復(fù)合材料基底進(jìn)行電鏡掃描(FE-SEM)，得到掃描電鏡圖，分別如圖3 (4min)、圖4 (lOmin)、圖5 (24min)、圖6 (30min)所不。由圖3至6可以看出，當(dāng)濺射沉積時(shí)間為4min時(shí)，針形花瓣表面光滑，僅有很少量Ag顆粒富集；濺射沉積時(shí)間延長(zhǎng)至lOmin，針狀花瓣的頂端有小顆粒Ag富集，針狀側(cè)面僅少量顆粒；濺射沉積時(shí)間延長(zhǎng)至24min，針狀花瓣的頂端有顆粒狀納米Ag富集，直徑大約為10nm，針狀花瓣側(cè)面布滿清晰可見的Ag納米顆粒；當(dāng)派射沉積時(shí)間為30min,針狀花瓣的頂端有明顯顆粒狀納米Ag富集，且針狀物之間也填塞了 Ag納米顆粒，針狀花瓣側(cè)面包裹了 Ag納米顆粒。
[0050]檢測(cè)有機(jī)染料羅丹明6G (分子式=C28H31N2O3Cl):用乙醇為溶劑將羅丹明6G配置為濃度10_8mol/L，將實(shí)施例一制備的不同濺射沉積時(shí)間的ZnO-Ag復(fù)合材料基底作為拉曼檢測(cè)基底，浸泡在羅丹明6G溶液中30min，取出后用去離子水淌洗3次，自然晾干后進(jìn)行拉曼測(cè)試(拉曼光譜儀為DXRsmart，激發(fā)波長(zhǎng)為532nm)，圖7為實(shí)施例一中不同濺射沉積時(shí)間獲得的ZnO-Ag復(fù)合材料基底對(duì)濃度為10_8mol/L羅丹明6G的SERS譜圖，明顯可以觀察到羅丹明6G的拉曼特征峰，且當(dāng)濺射沉積時(shí)間從7min到24min，羅丹明6G的拉曼峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，濺射沉積時(shí)間為30min時(shí)，拉曼峰強(qiáng)度減弱，因此,最優(yōu)濺射沉積時(shí)間為24min。
[0051]實(shí)施例二
[0052]重復(fù)實(shí)施例一，其他條件都相同，僅步驟二中第一混合液與氨水溶液的體積比改變成1:2。將實(shí)施例二中步驟二制備的ZnO材料進(jìn)行電鏡掃描(FE-SEM)，結(jié)果見圖8，如圖8所示，當(dāng)?shù)谝换旌弦号c氨 水溶液的體積比為1:2時(shí)，得到的是不規(guī)則形狀的納米氧化鋅枝狀結(jié)構(gòu)。
[0053]實(shí)施例三
[0054]重復(fù)實(shí)施例一，其他條件都相同，僅步驟二中第一混合液與氨水溶液的體積比改變成1:3。將實(shí)施例三中步驟二制備的ZnO材料進(jìn)行電鏡掃描(FE-SEM)，結(jié)果見圖9，如圖9所示，當(dāng)?shù)谝换旌弦号c氨水溶液的體積比為1:3時(shí)，得到的是不規(guī)則形狀的納米氧化鋅簇狀結(jié)構(gòu)。
[0055]實(shí)施例四
[0056]重復(fù)實(shí)施例一，其他條件都相同，僅步驟二中第一混合液與氨水溶液的體積比改變成1:5。將實(shí)施例四中步驟二制備的ZnO材料進(jìn)行電鏡掃描(FE-SEM)，結(jié)果見圖10，如圖10所示，當(dāng)?shù)谝换旌弦号c氨水溶液的體積比為1:5時(shí)，得到的是規(guī)則形狀的納米氧化鋅球狀結(jié)構(gòu)。
[0057]實(shí)施例五
[0058]重復(fù)實(shí)施例一，其他條件都相同，僅步驟二中第一混合液與氨水溶液的體積比改變成1:6。將實(shí)施例五中步驟二制備的ZnO材料進(jìn)行電鏡掃描(FE-SEM)，結(jié)果見圖11，如圖11所示，當(dāng)?shù)谝换旌弦号c氨水溶液的體積比為1:6時(shí)，得到的是規(guī)則形狀的納米氧化鋅細(xì)花狀結(jié)構(gòu)。
[0059]實(shí)施例六
[0060]重復(fù)實(shí)施例一，其他條件都相同，僅步驟二中第一混合液與氨水溶液的體積比改變成1:7。當(dāng)?shù)谝换旌弦号c氨水溶液的體積比為1:7時(shí)，沒有得到納米氧化鋅納米材料。[0061]實(shí)施例七
[0062]重復(fù)實(shí)施例一，其他條件都相同，僅步驟二中異丙醇改變成聚乙二醇，即有機(jī)添加劑改變了。將實(shí)施例七中步驟二制備的ZnO材料進(jìn)行電鏡掃描(FE-SEM)，結(jié)果見圖12，如圖12所示，當(dāng)加入聚乙二醇進(jìn)行調(diào)節(jié)時(shí)，得到的是規(guī)則的納米花狀結(jié)構(gòu)的氧化鋅。
[0063]實(shí)施例八
[0064]重復(fù)實(shí)施例一，其他條件都相同，僅步驟二中異丙醇改變成乙醇胺，即有機(jī)添加劑改變了。將實(shí)施例八中步驟二制備的ZnO材料進(jìn)行電鏡掃描(FE-SEM)，結(jié)果見圖13，如圖13所示，當(dāng)加入乙醇胺進(jìn)行調(diào)節(jié)時(shí)，得到的是規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)的氧化鋅。
[0065]實(shí)施例九
[0066]檢測(cè)有機(jī)染料羅丹明6G (分子式=C28H31N2O3Cl):用乙醇為溶劑將羅丹明6G配置成濃度分別為10_5至10_13mol/L的溶液，將實(shí)施例一制得的濺射沉積時(shí)間為24min的ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底作為拉曼檢測(cè)基底，將該ZnO-Ag基底浸泡在羅丹明6G溶液中30min,取出后用去離子水淌洗3次，自然晾干后進(jìn)行拉曼測(cè)試(拉曼光譜儀為DXRsmart,激發(fā)波長(zhǎng)為532nm)，測(cè)試結(jié)果見圖14，圖15是圖14中羅丹明6G濃度為10-nmol/L、10_12mOl/L、10_13mol/L時(shí)的放大圖，由圖14和15可以看出，在羅丹明6G濃度為10_13mol/L時(shí)，仍可明顯觀察到其拉曼特征峰為61101^,717011' 1360cm_1o
[0067]圖16是實(shí)施例一制得的濺射沉積時(shí)間為24min的ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底對(duì)濃度為10-nmol/L羅丹明6G的SERS譜圖和10_3mol/L羅丹明6G的拉曼譜圖，將經(jīng)過表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)后的10_nmol/L濃度下的羅丹明6G拉曼譜圖與普通未增強(qiáng)10_3mol/L拉曼譜圖比較，可見本發(fā)明的基底具有較高的靈敏度。
[0068]圖17是本發(fā)明實(shí)施例一 制得的濺射沉積時(shí)間為24min的ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底檢測(cè)不同濃度的除草劑對(duì)氯苯酚的拉曼譜圖。以該活性基底檢測(cè)除草劑對(duì)氯苯酚，檢測(cè)范圍為10_5至5X 10_9mol/L，檢測(cè)條件為DXRsmart拉曼光譜儀，激發(fā)波長(zhǎng)為532nm，同樣表現(xiàn)出較高的靈敏度。
[0069]實(shí)施例十
[0070]為證明本發(fā)明基底的穩(wěn)定性，將本發(fā)明實(shí)施例一制得的濺射沉積時(shí)間為24min的ZnO-Ag復(fù)合材料基底作為拉曼檢測(cè)基底，考察其穩(wěn)定性，檢測(cè)有機(jī)染料羅丹明6G，用乙醇為溶劑將羅丹明6G配置濃度10_6mol/L，將基底浸泡在羅丹明6G溶液中30min，取出后用去離子水淌洗3次，自然晾干后進(jìn)行拉曼測(cè)試(拉曼光譜儀為DXRsmart，激發(fā)波長(zhǎng)為532nm)，在基底上任選10個(gè)位置，每個(gè)位置測(cè)試三次，測(cè)試結(jié)果取三次平均，如圖18所示(第一條是原始線，后面做10次實(shí)驗(yàn)，與最原始的那根線對(duì)比，強(qiáng)度差不多一致體現(xiàn)穩(wěn)定性，所以是11次測(cè)試，有11條線)，明顯可以觀察到該多功能復(fù)合基底均一穩(wěn)定，測(cè)試10次得到的拉曼特征峰的位置和強(qiáng)度均表現(xiàn)出較好的可重復(fù)性。如圖19所示，對(duì)測(cè)試10個(gè)位置的所獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算，得到的RSD值小于0.15，且基本為一條直線，說明數(shù)據(jù)有很好的穩(wěn)定性。
[0071]實(shí)施例1^一
[0072]為證明本發(fā)明所述基底的光催化性能，將實(shí)施例一制得的濺射沉積時(shí)間為24min的ZnO-Ag復(fù)合材料基底活性面朝上浸泡到裝有IOmLlX 10_5mol/L的羅丹明6G的燒杯中，置于紫外燈光源，光源波長(zhǎng)為254nm，與紫外燈保持IOcm的距離。如圖20所示為，用紫外光譜儀考察分別經(jīng)過Omin, 5min, 1Omin, 15min, 20min, 25min, 30min, 35min光催化降解反應(yīng)后，活性基底對(duì)有機(jī)污染物羅丹明6G的光降解情況。如圖20所示，隨著光催化反應(yīng)時(shí)間的增加，有機(jī)污染物吸光度逐漸減少，根據(jù)朗博比爾定律，說明有機(jī)污染物的濃度逐漸降低。圖21為通過數(shù)據(jù)計(jì)算獲得的羅丹明6G528nm處紫外吸收值計(jì)算AAtl相對(duì)于光催化時(shí)間的關(guān)系圖，羅丹明6G的吸光度隨著光催化反應(yīng)時(shí)間的增加而降低，通過圖21，可明確衡量光催化效率，證明本發(fā)明所述的該SERS活性基底具有的光催化性能。
[0073]實(shí)施例十二
[0074]為證明本發(fā)明所述基底的自清潔功能，將實(shí)施例九中檢測(cè)有機(jī)染料的基底進(jìn)行光催化降解研究。將實(shí)施例九中已使用過檢測(cè)羅丹明6G分子(濃度為10-5M)的基底浸泡于去離子水中，復(fù)合材料朝上正對(duì)紫外燈光源，光源波長(zhǎng)為254nm，與紫外燈保持IOcm的距離，反應(yīng)30min后進(jìn)行拉曼測(cè)試。如圖22所示，在254nm紫外光照射進(jìn)行自清潔反應(yīng)前后的SERS譜圖，該過程循環(huán)5次后仍可得到較好的拉曼信號(hào)。
[0075]在本說明書中所談到的“一個(gè)實(shí)施例”、“另一個(gè)實(shí)施例”、“實(shí)施例”、等，指的是結(jié)合該實(shí)施例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)或者特點(diǎn)包括在本申請(qǐng)概括性描述的至少一個(gè)實(shí)施例中。在說明書中多個(gè)地方出現(xiàn)同種表述不是一定指的是同一個(gè)實(shí)施例。進(jìn)一步來說，結(jié)合任一實(shí)施例描述一個(gè)具體特征、結(jié)構(gòu)或者特點(diǎn)時(shí)，所要主張的是結(jié)合其他實(shí)施例來實(shí)現(xiàn)這種特征、結(jié)構(gòu)或者特點(diǎn)也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0076]盡管這里參照本發(fā)明的多個(gè)解釋性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出很多其他的修改和實(shí)施方式，這些修改和實(shí)施方式將落在本申請(qǐng)公開的原則范圍和精神之內(nèi)。更具體地說，在本申請(qǐng)公開、附圖和權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以對(duì)主題組合布局的組成部件和/或布局進(jìn)行多種變型和改進(jìn)。除了對(duì)組成部件和/或布局進(jìn)行的變型和改進(jìn)外，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，其他的用途也將是明顯的。
【權(quán)利要求】
1.一種ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一:將ITO導(dǎo)電玻璃用丙酮、酒精、去離子水逐一超聲清洗，然后晾干，所述ITO導(dǎo)電玻璃的電阻小于60歐姆； 步驟二:在硝酸鋅溶液中加入有機(jī)添加劑，控制硝酸鋅溶液與有機(jī)添加劑的體積比為3:1至5:1，形成第一混合液；將第一混合液攪拌30分鐘后，向第一混合液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水溶液,控制第一混合液與氨水溶液的體積比為1:2至1:7，形成第二混合液，將步驟一處理好的ITO導(dǎo)電玻璃浸泡在第二混合液中，水浴恒溫，控制反應(yīng)溫度為60°C至100°C，反應(yīng)3至6小時(shí)后，把ITO導(dǎo)電玻璃取出，用去離子水清洗ITO導(dǎo)電玻璃2至3遍后，放入烘箱，控制烘箱溫度為70°C至100°C，烘烤60至100分鐘，取出ITO導(dǎo)電玻璃，在ITO導(dǎo)電玻璃表面得到均勻的白色ZnO層； 步驟三:將磁控濺射儀腔室抽至壓力為1X10_3到I X 10_6毫米汞柱范圍內(nèi)的真空，控制通入的氬氣壓力為0.00105Pa，控制電流為5mA至50mA，時(shí)間為2至30分鐘，采用金屬銀為靶材，在步驟二制備好的ZnO納米層上沉積Ag納米顆粒，得到ZnO-Ag復(fù)合層，即為ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)添加劑為具備大位阻的醇或醇胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)添加劑為異丙醇、叔丁醇、聚乙二醇和乙醇胺中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備方法，其特征在于，所述硝酸鋅溶液的濃度為0.05至1.5mol/L。
5.—種ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底，其特征在于，所述ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底是由權(quán)利要求1所述制備方法制備而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底，其特征在于，所述ZnO-Ag表面增強(qiáng)拉曼散射基底包括:ITO導(dǎo)電玻璃，附著在ITO導(dǎo)電玻璃上的ZnO層，以及附著在所述ZnO層上的銀納米顆粒層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述表面增強(qiáng)拉曼散射基底，其特征在于，所述ZnO層為針狀花形結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述表面增強(qiáng)拉曼散射基底，其特征在于，所述銀納米顆粒層為球狀。
9.權(quán)利要求5至8任一項(xiàng)所述表面增強(qiáng)拉曼散射基底用于對(duì)有機(jī)污染物的檢測(cè)。
【文檔編號(hào)】C30B19/12GK103526291SQ201310516138
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月28日
【發(fā)明者】何璇, 王慧, 張祺, 王建華, 徐金江, 王曉川, 王藺, 羅毅威 申請(qǐng)人:中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所