專利名稱：一種制備表面增強(qiáng)拉曼散射光纖探針的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼散射探測的光纖探針的方法，特別是涉及一種 利用激光誘導(dǎo)制備光纖探針的方法，應(yīng)用于光纖傳感、近場增強(qiáng)拉曼探測等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS)探測可提供關(guān)于分子精 細(xì)結(jié)構(gòu)的光譜信息，是一種實(shí)現(xiàn)高靈敏度、免標(biāo)記探測的分子識別手段。利用光纖探針進(jìn)行 SERS探測，更使探測可在遠(yuǎn)程、微米尺寸的環(huán)境下進(jìn)行。而在光纖探針端面形成金屬微納結(jié) 構(gòu)，對提高探針的性能有很大的幫助。
目前，在光纖末端形成金屬微納結(jié)構(gòu)，從而得到表面增強(qiáng)拉曼光纖探針的方法有以下幾種
利用具有二維納米圖樣的模具，通過納米壓印光刻技術(shù)在光纖端面形成納米圖樣，并在光 刻后的光纖端面上涂覆金或銀膜，從而得到表面增強(qiáng)拉曼光纖探針(G. Kostovski, D. J. White, A. Mitchell, M. W. Austin, and P. R. Stoddart, 〃Nanoi卿rinting on optical fiber end faces for chemical sensing - art. no. 70042H, 〃 in 19th International Conference on Optical Fibre Sensors, (Spie-Int Soc Optical Engineering, 2008)， H42-H42)。該 方法可控制光纖端面的微納圖樣，制作的重復(fù)性高，但制作工藝復(fù)雜，制備成本高。
在光纖端面蒸銀厚度為納米量級的金屬膜，再利用聚焦離子束刻蝕的方法在金屬膜上形成 微納結(jié)構(gòu)，形成表面增強(qiáng)拉曼光纖探針(A. Dhawan， J. F. Muth, D. N. Leonard, M. D. Gerhold， J. Gleeson， T. Vo-Dinh， and P. E. Russell， "Focused in beam fabrication of metallic nanostructures on end faces of optical fibers for chemical sensing applications,〃 J. Vac. Sci. Technol. B 26(6)， Nov/Dec 2008)。該方法可控制光纖端面的微納圖樣，但 制作過程需精密控制，控制設(shè)備復(fù)雜、成本高。
利用腐蝕液對光纖端面進(jìn)行腐蝕，通過控制腐蝕時(shí)間使光纖端面形成合適的腐蝕形貌，再 在光纖端面上涂覆金或銀膜，從而得到表面增強(qiáng)拉曼光纖探針(D. J. White and P. R. Stoddart， "Nanostructured optical fiber with surface-enhanced Raman scattering functionality, 〃 Opt. Lett. 30， 598-600 (2005))。該方法制備過程簡單，但腐蝕液對光 纖端面進(jìn)行修飾具有一定的隨機(jī)性，難以精確控制光纖端面的腐蝕形貌，操作難度高，使用 的腐蝕液有毒有害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備表面增強(qiáng)拉曼散射光纖探針的方法，通過簡單的制作工藝控制金屬納米顆粒在光纖端面的沉積，并調(diào)整光纖探針的探測性能；同時(shí)進(jìn)一步降低制作 成本。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來達(dá)到的
一種制備表面增強(qiáng)拉曼散射光纖探針的方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行
1) 配制含有還原劑及可溶性金屬鹽的水溶液，作為反應(yīng)溶液，其中還原劑的摩爾濃度為
0. lmM 10mM，可溶性金屬鹽的摩爾濃度為0. lmM 10mM;
2) 使激光從光纖的近端耦進(jìn)入光纖，并從光纖遠(yuǎn)端輸出，形成具有梯虔分布的光場；
3) 光纖的遠(yuǎn)端浸入反應(yīng)溶液，反應(yīng)溶液中的金屬陽離子在激光照射下還原成金屬納米顆 粒，金屬納米顆粒在光場梯度力作用下附著在光纖遠(yuǎn)端端面芯區(qū)，形成與光纖遠(yuǎn)端端面的激 光模場分布一致的沉積圖案，作為表面增強(qiáng)拉曼探測所需的基底，從而得到表面增強(qiáng)拉曼散 射光纖探針。
上述技術(shù)方案中，步驟2)中所述的激光為紫外或可見光，光纖遠(yuǎn)端輸出激光功率至少為 O.lmW。所述光纖為普通光纖、納米光纖、光纖錐或光子晶體光纖。步驟3)中所述激光照射 的時(shí)間為10秒 10分鐘。
本發(fā)明所述的還原劑優(yōu)選為檸檬酸鈉；所述的可溶性金屬鹽優(yōu)選為硝酸銀或四氯金酸。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出結(jié)果該方法通過調(diào)整激光在光纖端面的激 光功率、作用時(shí)間及光斑形狀，分別控制金屬納米顆粒尺寸大小及在光纖端面的沉積形貌， 光纖探針端面微納結(jié)構(gòu)的形成及金屬顆粒的沉積同時(shí)完成，從而調(diào)整光纖探針的探測性能， 制備工藝簡單，成本較低。


圖1為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例中利用激光誘導(dǎo)制備表面增強(qiáng)拉曼光纖探針的示意圖。 圖2為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例中表面增強(qiáng)拉曼光纖探針端面芯區(qū)的掃描電子顯微圖。 圖3為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例中將光纖探針應(yīng)用于羅丹明6G溶液的表面增強(qiáng)曼散射探測的拉曼 光譜。
圖中l(wèi)一激光光源；2 —會聚透鏡；3 —光纖；4一反應(yīng)溶液。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的一種制備表面增強(qiáng)拉曼散射光纖探針的方法，該方法按以下步驟進(jìn)行 一種制備表面增強(qiáng)拉曼散射光纖探針的方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行 1)配制含有還原劑及可溶性金屬鹽的水溶液，作為反應(yīng)溶液，其中還原劑的摩爾濃度為
0. lmM 10mM,可溶性金屬鹽的摩爾濃度為0. l慮 10mM;還原劑優(yōu)選采用檸檬酸鈉，可溶性 金屬鹽優(yōu)選采用硝酸銀或四氯金酸；
2)使激光從光纖的近端耦進(jìn)入光纖，并從光纖遠(yuǎn)端輸出，形成具有梯度分布的光場；所 述的激光為紫外或可見光，光纖遠(yuǎn)端輸出激光功率至少為0. lmW;所述光纖為普通光纖、納米光纖、光纖錐或光子晶體光纖。
3)光纖的遠(yuǎn)端浸入反應(yīng)溶液，反應(yīng)溶液中的金屬陽離子在激光照射下還原成金屬納米顆 粒，金屬納米顆粒在光場梯度力作用下附著在光纖遠(yuǎn)端端面芯區(qū)，形成與光纖遠(yuǎn)端端面的激 光模場分布一致的沉積圖案，作為表面增強(qiáng)拉曼探測所需的基底，從而得到表面增強(qiáng)拉曼散 射光纖探針；激光照射的時(shí)間一般為10秒 10分鐘。
下面以檸檬酸鈉作為還原劑，可溶性金屬鹽采用硝酸銀或四氯金酸，在標(biāo)準(zhǔn)單模光纖端 面的整個(gè)芯區(qū)形成金屬納米顆粒沉積而使探針具備表面增強(qiáng)拉曼散射探測所需基底。舉出幾 個(gè)具體的實(shí)施例-
實(shí)施例1:
(1) 將硝酸銀溶液(lmM)及檸檬酸鈉溶液(lmM)混合，取混合溶液100u L作為反應(yīng)溶液4。
(2) 參照圖1，激光光源1為氦氖激光器，輸出激光中心波長為632.8nm。光纖3為標(biāo)準(zhǔn)單模 光纖，光纖包層直徑125wm，纖芯直徑9wm，切割光纖的兩端面使其與光纖軸垂直。激 光光源1輸出激光經(jīng)會聚透鏡2耦合入光纖3的近端，并使激光在光纖中按基模傳播，從 光纖3的遠(yuǎn)端輸出的功率為4. 25mW。
(3) 光纖3的遠(yuǎn)端浸入反應(yīng)溶液4中。在激光作用3rain后，反應(yīng)溶液中的銀離子被還原成銀 納米顆粒，并在光纖端面的整個(gè)芯區(qū)沉積，形成表面增強(qiáng)拉曼探測所需的基底，從而得到 光纖探針。
經(jīng)光誘導(dǎo)后的光纖端面在光纖芯區(qū)形成銀納米顆粒的沉積，而包層區(qū)域則無銀納米顆粒沉 積。利用掃描電子顯微鏡觀察經(jīng)處理的光纖端面，進(jìn)一步觀察得形狀、大小不均的銀納米顆 粒沉積在光纖端面的整個(gè)芯區(qū)，該沉積形貌與光纖遠(yuǎn)端端的激光模場一致，如圖2。
將由此制得的光纖探針應(yīng)用于羅丹明6G溶液(摩爾濃度為10—6M)的探測，探測得到的拉 曼光譜如圖3所示。圖3拉曼光譜利用顯微共焦拉曼光譜儀(Renishaw， RM2000)測得，光譜 探測時(shí)所用激勵(lì)光源中心波長為632.8nm，功率4. 7mW。探測光譜掃描時(shí)間10s，積分一次得 到。光纖探針制作過程中，激光作用時(shí)間分別為lmin， 2min及3min。相同探測情況下，三 根光纖探針均測得羅丹明6G的特征拉曼光譜，但各光纖探針探測得拉曼光譜信號強(qiáng)度不同。 這說明不同的激光作用吋間使得各光纖探針上表面增強(qiáng)拉曼散射基底的增強(qiáng)效果不同。隨著 探針制備過程中激光照射時(shí)間的增加，基底的增強(qiáng)效果減小，探測得拉曼光譜的強(qiáng)度減弱。 據(jù)此可以控制最佳的光照時(shí)間，以實(shí)現(xiàn)最好拉曼探測效果。
實(shí)施例2:將硝酸銀溶液(0. lmM)及檸檬酸鈉溶液(lmM)混合，激光在光纖3遠(yuǎn)端的輸 出功率為6.00mW，其余反應(yīng)條件參照實(shí)施例1。激光照射10min后在光纖遠(yuǎn)端面的芯區(qū)形成 銀納米顆粒沉積，從而得到表面增強(qiáng)拉曼散射光纖探針。
實(shí)施例3:將硝酸銀溶液(2mM)及檸檬酸鈉溶液(lmM)混合，激光在光纖3遠(yuǎn)端的輸出 功率為6. OOmW，其余反應(yīng)條件參照實(shí)施例1。激光照射lmin后在光纖遠(yuǎn)端面的芯區(qū)形成銀納米顆粒沉積，從而得到表面增強(qiáng)拉曼散射光纖探針。
實(shí)施例4:將四氯金酸溶液(10mM)及檸檬酸鈉溶液(4mM)混合，激光在光纖3遠(yuǎn)端的 輸出功率為8.50mW，其余反應(yīng)條件參照實(shí)施例l。激光照射10s后在光纖遠(yuǎn)端端面的芯區(qū)形 成金納米顆粒沉積，從而得到表面增強(qiáng)拉曼散射光纖探針。
權(quán)利要求
1、一種制備表面增強(qiáng)拉曼散射光纖探針的方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行1)配制含有還原劑及可溶性金屬鹽的水溶液，作為反應(yīng)溶液，其中還原劑的摩爾濃度為0.1mM～10mM，可溶性金屬鹽的摩爾濃度為0.1mM～10mM；2)使激光從光纖(3)的近端耦進(jìn)入光纖，并從光纖遠(yuǎn)端輸出，形成具有梯度分布的光場；3)光纖的遠(yuǎn)端浸入反應(yīng)溶液，反應(yīng)溶液中的金屬陽離子在激光照射下還原成金屬納米顆粒，金屬納米顆粒在光場梯度力作用下附著在光纖遠(yuǎn)端端面芯區(qū)，形成與光纖遠(yuǎn)端端面的激光模場分布一致的沉積圖案，作為表面增強(qiáng)拉曼探測所需的基底，從而得到表面增強(qiáng)拉曼散射光纖探針。
2、 按照權(quán)利要求1所述的制備表面增強(qiáng)拉曼散射光纖探針的方法，其特征在于步驟2) 中所述的激光為紫外或可見光，光纖遠(yuǎn)端輸出激光功率至少為0. lmW。
3、 按照權(quán)利要求1所述的制備表面增強(qiáng)拉曼散射光纖探針的方法，其特征在于步驟2) 中所述光纖為普通光纖、納米光纖、光纖錐或光子晶體光纖。
4、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述激光照射的時(shí)間為10秒 IO分鐘。
5、 按照權(quán)利要求l、 2、 3或4所述的制備表面增強(qiáng)拉曼散射光纖探針的方法，其特征在于 所述的還原劑為檸檬酸鈉；所述的可溶性金屬鹽為硝酸銀或四氯金酸。
全文摘要
一種制備表面增強(qiáng)拉曼散射光纖探針的方法，利用光纖傳輸激光的特性，在光纖端面形成具有梯度分布的光場；光纖的遠(yuǎn)端浸入含有還原劑及可溶性金屬鹽的反應(yīng)溶液；反應(yīng)溶液中的金屬陽離子在激光照射下還原成金屬納米顆粒，在光場梯度力作用下，附著在光纖端面芯區(qū)，形成與光纖遠(yuǎn)端端面的激光模場分布一致的沉積圖案，作為表面增強(qiáng)拉曼探測所需的基底，從而得到應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼散射探測的光纖探針。本方法利用激光在光纖端面的激光功率、作用時(shí)間及光斑形狀，分別控制金屬納米顆粒尺寸大小及在光纖端面的沉積形貌，為控制表面增強(qiáng)拉曼探針的性能提供了新的方法。
文檔編號G01N21/63GK101539522SQ200910135729
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月27日
發(fā)明者楊昌喜, 黎銘珊 申請人:清華大學(xué)