專利名稱：K₃Al₂(PO₄)₃非線性光學晶體的制備及用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于非線性光學晶體的制備領域，特別涉及化學式為K3A12(P04)3的非線性光學晶體的制備及用途。
背景技術：
具有非線性光學效應的晶體稱為非線性光學晶體。這里非線性光學效應是指倍頻、和頻、差頻、參量放大等效應。只有不具有對稱中心的晶體才可能有非線性光學效應。利用晶體的非線性光學效應，可以制成二次諧波發(fā)生器，上、下頻率轉換器，光參量振蕩器等非線性光學器件。激光器產生的激光可通過非線性光學器件進行頻率轉換，從而獲得更多有用波長的激光，使激光器得到更廣泛的應用。全固態(tài)藍綠光激光系統(tǒng)可以由固體激光器產生近紅外激光再經非線性光學晶體進行頻率轉換來實現，在激光技術領域擁有巨大的應用前景。目前應用于激光變頻的磷酸鹽有KDP(KH2P0》、KTP(KTi0P0》等。這些晶體由于紫外吸收截止邊限制，很難在在紫外波段應用。KDP是因為羥基，KTP是因為含有過渡金屬離子，造成了紫外截止邊過大。因此為了拓展磷酸鹽在紫外波段的應用，有必要尋找不含有羥基和過渡金屬的非線性光學晶體材料。 印度Nandini Devi， R.等(Inorganic Chemistry, (2000) ， 39， 2391—2396)報道了 1(^12( 04)3的晶體結構，該晶體1(^12( 04)3屬正交晶系，不具備有對稱中心，空間群為Pna2"晶胞參數為:a=8.685(2)A，b=16.947(2) A，c = 8.458(3) A， a = p = y = 90° 。迄今
尚未見有關制備大小足以供物性測試用的K3A12 (P04) 3晶體的報道，也沒有關于K3A12 (P04) 3晶體非線性光學性能或將1(^12( 04)3晶體用于制作非線性光學器件的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種K3A12(P04)3非線性光學晶體，該K3A12(P04)3非線性光學晶體不具有對稱中心，屬正交晶系，空間群為Pna2p其晶胞參數為a=8.685(2)A，b=16.947(2) A，c = 8.458(3) A， a = p = Y = 90° 。 本發(fā)明的另一目的在于提供一種K3Al2(P0》3非線性光學晶體制備方法，其使用1(20-&05助熔劑體系，晶體在生長過程中不會導致有雜質離子進入晶格，產品純度高，晶體易長大且透明無包裹，具有生長速度較快，成本低，容易獲得較大尺寸晶體等優(yōu)點；所制得K3A12 (P04) 3非線性光學晶體具有比較寬的透光波段，硬度較大，機械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等優(yōu)點；用本發(fā)明制得的非線性光學晶體制做的非線性光學器件，在室溫下，用Nd:YAG調Q激光器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，輸出波長為532nm的綠色激光，激光強度與KDP (KH2P04)相當。
本發(fā)明的技術方案如下 本發(fā)明提供的1(^12( 04)3非線性光學晶體，其不具有對稱中心，屬正交晶系，空間群為Pna2p其晶胞參數為a=8.685(2) A，b=16.947(2) A，c = 8.458(3) A， a = p = Y =
90° 。
本發(fā)明提供的K3Al2(P0》3非線性光學晶體的制備方法，其采用助熔劑法生長晶體，所述助熔劑為K20-P205體系助熔劑，制備步驟如下
1)配料及預處理 將K3A12(P04)3多晶粉料與助溶劑按摩爾比K3A12(P04)3 : K20 : P205 =lmol : 0. 5-1.5mol : 0. 5-1. 5mol的比例配料并混合均勻，將混合均勻的配料裝入開口鉑坩堝，置于馬弗爐中升溫至1000-105(TC熔融10-24小時，之后進行冷卻；
2)生長晶體: 將冷卻后的裝有上述配料的坩堝置于豎直晶體生長爐中，以50-100°C /小時升溫速率升至1000-105(TC，恒溫24-48小時，然后以10_30°C /小時降溫速率降溫至飽和溫度之上10-20°C ; 將下端裝有1(^12( 04)3籽晶的籽晶桿從晶體生長爐頂部小孔導入晶體生長爐，使1(^12。04)3籽晶與熔液表面接觸或伸入至熔液之中，恒溫10-30分鐘后，以5-20°C /小時降溫速率降溫至飽和溫度； 在熔液表面或熔液中生長晶體，以0. 1_3°C /天的降溫速率降溫生長，晶體生長過程中籽晶以0-50轉/分轉速進行旋轉；待晶體生長到所需尺度后，提升籽晶桿，使晶體脫離液面，并進行后處理，得到透明的1^12( 04)3非線性光學晶體。 所述的后處理是指脫離熔液液面的晶體仍留在生長爐中退火，以20-100°C /小時的降溫速率降溫至室溫。其后處理的最佳降溫速率為30-50°C /小時。
所述K3A12 (P04) 3多晶粉料由含K化合物和含Al化合物與含P化合物進行高溫固相反應得到將含K化合物、含A1化合物與含P化合物按其中的K : Al : P =3mol : 2mol : 6mol的摩爾比稱量配料并混合均勻，之后裝入鉑金坩堝中壓實，置于馬弗爐中，以30°C /小時升溫至20(TC，恒溫10小時，待冷卻后取出樣品重新研磨混勻，再置于坩堝中壓實，在馬弗爐內，以5(TC/小時升溫至50(TC，燒結24小時，取出樣品重新研磨混勻，再置于坩堝中壓實，在馬弗爐內于70(TC燒結24小時，將樣品取出，放入研缽中搗碎研磨，
即得K3Al2(P04)3多晶粉料; 所述含K化合物為含氧化鉀、碳酸鉀、硝酸鉀、草酸鉀、磷酸鉀或氫氧化鉀； 所述含A1化合物為氧化物鋁、碳酸鋁、硝酸鋁、草酸鋁、磷酸鋁或氫氧化鋁； 所述含P化合物為P205、 NH4H2P04、 (NH4) 2HP04或(NH4) 3P04。 所述K3A12 (P04) 3多晶粉料按下述反應式制備 (1)3K2C03+2A1203+6NH4H2P04 = 2K3A12(P04)3+3C02 t +9H20 t +6NH3個 (2) 3K20+2A1203+6NH4H2P04 = 2K3A12 (P04) 3+9H20個+6NH3個 (3) 12KN03+4A1203+12NH4H2P04 = 4K3A12(P04)3+18H20個+12N02個+302個+12NH3個 (4) 3K0H+A1203+3NH4H2P04 = K3A12 (P04) 3+6H20個+3NH3個 (5) 3K20+2A1203+3P205 = 2K3A12 (P04) 3 (6)3K20+4A1(0H)3+6NH4H2P04 = 2K3A12(P04)3+15H20個+6NH3個 (7) 3K20+4A1 (N03) 3+3P205 = 2K3A12 (P04) 3+4N02個+02個 (8) 3K2C03+4A1 (OH) 3+6NH4H2P04 = 2K3A12 (P04) 3+3C02個+15H20個+6NH3個 (9) 3K2C03+4A1 (N03) 3+6NH4H2P04 = 2K3A12 (P04) 3+3C02個+9H20個+4N02個+02個+6NH3個。
可以按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶體，將晶體通光面拋光，即可作為非線性 光學器件使用。本發(fā)明提供的K3A12(P04)3非線性光學晶體的用途，其用于制備非線性光學 器件；所制備的非線性光學器件包含將至少一束入射電磁輻射通過至少一塊該K3A12(P04)3 非線性光學晶體后產生至少一束頻率不同于入射電磁輻射的輸出輻射的裝置。本發(fā)明方法 制備的K3AlJP0^非線性光學晶體不具有對稱中心，屬正交晶系，空間群為Pna2p其晶胞 參數為a=8.685(2) A，b=16.947(2) A，c = 8.458(3) A， a = p = Y = 90° 。具有物理化學
性能穩(wěn)定，硬度較大，機械性能好，不易碎裂，不易潮解，易于加工和保存等優(yōu)點；差熱分析 方法測得K3A12(P04)3熔點為1183"，該晶體在180-2500nm范圍的透過率為40-80% ，晶體 的粉末倍頻效應與KDP(KH2P04)相當。
本發(fā)明效果如下 本發(fā)明提供的K3A12(P04)3非線性光學晶體制備方法，使用了 K20-P205助熔劑體 系，晶體在生長過程中不會導致有雜質離子進入晶格，產品純度高，晶體易長大且透明無包 裹，具有生長速度快，成本低，容易獲得較大尺寸晶體等優(yōu)點；所制得K3A12 (P04) 3非線性光 學晶體具有比較寬的透光波段，硬度較大，機械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存 等優(yōu)點；用本發(fā)明制得的非線性光學晶體制做的非線性光學器件，在室溫下，用Nd:YAG調 Q激光器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，輸出波長為532nm的綠色激光，激光強度與 KDP(KH2P04)相當。


圖1是用本發(fā)明方法制備的K3A12(P04)3非線性光學晶體制做的一種典型的非線 性光學器件的工作原理圖，其中1為激光器，2為入射激光束，3為經后處理及光學加工的 1(^12。04)3單晶體，4為所產生的出射激光束，5為濾波片；所述的非線性光學器件可以是倍 頻發(fā)生器，上、下頻率轉換器，光參量振蕩器等，激光器1可以是摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG) 激光器或其它激光器，對使用Nd: YAG激光器作光源的倍頻器件來說，入射激光束2是波長 為1064nm的紅外光，通過K3A12 (P04) 3單晶產生波長為532nm的綠色倍頻光，出射激光束4 含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，濾波片5的作用是濾去紅外光成分，只允許 綠色倍頻光通過。
具體實施例方式
實施例1.高溫固相反應法制備粉末狀K3A12 (P04) 3多晶粉料 按反應式(2) :3K20+2A1203+6NH4H2P04 = 2K3A12(P04)3+9H20個+6NH3個稱取12. 42gK20，6. 12gAl203禾P 20. 70gNH4H2P04(K20 : A1203 : NH4H2P04 =
0.09mol : 0.06mol : 0. 18mol)，將稱取的原料放入研缽中，混合并仔細研磨，然后裝入
①60mmX 60mm的開口鉑金坩堝中，將其壓實，放入馬弗爐中，以30°C /小時升溫至200°C ，恒
溫IO小時，待冷卻后取出，此時樣品較疏松；取出樣品重新研磨混勻，再置于坩堝中壓實，
在馬弗爐內，以50°C /小時升溫至50(TC，燒結24小時，此時樣品收縮成塊；取出樣品重新
研磨混勻，再置于坩堝中壓實，在馬弗爐內于70(TC燒結24小時，將樣品取出，放入研缽中
搗碎研磨，即得K3A12(P04)3多晶粉料。 實施例2 :助熔劑法制備K3A12 (P04) 3非線性光學晶體。
稱取55. 2克K2C03、20. 2克A1203和92. 0克NH4H2P04[K3A12 (P04) 3 : K20 : P205 = lmol : 0.5mol : 0. 5mol]原料均勻混合后，裝入①80mmX60mm的開口鉬坩堝中，置于馬 弗爐中，以30°C /小時升至70(TC，恒溫24小時，待冷卻后取出，放入研缽中搗碎，馬弗爐 中105(TC下分批熔于①60mmX60mm的開口鉑坩堝中；冷卻后把該坩堝放入豎直式單晶生 長爐中，用保溫材料把位于豎直式單晶生長爐頂部的開口封上，在豎直式單晶生長爐爐頂 部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，以50°C /小時升溫至105(TC，恒溫 48小時后，以30°C /小時降溫至950°C ;將K3A12 (P04) 3籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從 生長爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使籽晶與液面接觸，籽晶以20轉/分的速率旋轉，恒溫 30分鐘后，以l(TC /小時降溫至94(TC，然后以0. 2°C /天的速率降溫生長；待晶體生長結 束后，使晶體脫離液面，以30°C /小時速率降至室溫，獲得尺寸為12mmX6mmX3mm的透明 K3A12(P04)3晶體。 實施例3 :助熔劑法制備K3A12 (P04) 3非線性光學晶體 以合成的1(^12( 04)3多晶粉末(實施例l所得產物)為原料，分析純1(20)3和 NH4H2P04作助熔劑，稱取47. 6克K3A12(P04)3粉末、6. 9克K2C03、34. 5克NH4H2P04[相當于 K3A12(P04)3 : K20 : P205 = lmol : 0.5mol : 1. 5mol]，均勻混合后，馬弗爐中1030。C下分 批熔于①60mmX60mm的開口鉑坩堝中；冷卻后把該坩堝放入豎直式單晶生長爐中，用保溫 材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小 孔，以80°C /小時升溫至1030°C ，恒溫24小時后，以20°C /小時降溫至945°C ，將K3A12 (P04) 3 籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之與液面接觸，籽晶以30 轉/分的速率旋轉，恒溫20分鐘后，以20°C /小時降溫至93(TC，然后以1. 5°C /天的速率 降溫生長。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面，以40°C /小時速率降至室溫，獲得厘米級 的透明K3Al2(P0》3晶體。 實施例4 :助熔劑法制備K3A12 (P04) 3非線性光學晶體 以合成的K3A12 (P04) 3粉末(實施例1所得產物)為原料，分析純K2C03、 NH4H2P04作助熔劑，稱取47. 6克的K3A12(P04)3粉末、20. 7克的K2C03， 11. 5克的 NH4H2P04[K3A12(P04)3 : K20 : P205 = lmol : 1.5mol : 0. 5mol]，均勻混合后，馬弗爐中 IOO(TC下分批熔于①60mmX60mm的開口鉑坩堝中；冷卻后把該坩堝放入豎直式單晶生長 爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽 晶桿出入的小孔，以IO(TC /小時升溫至IOO(TC，恒溫36小時后，以10°C /小時降溫至 93(TC，將K3Al2(P0》3籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之 完全浸沒于熔體中，籽晶以50轉/分的速率旋轉，恒溫10分鐘后，以15°C /小時降溫至 91(TC，然后以rc /天的速率降溫生長。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面，以50°C /小 時速率降至室溫，獲得厘米級的透明K3A12(P04)3晶體。
實施例5 :助熔劑法制備K3A12 (P04) 3非線性光學晶體 稱取69. 0克K2C03， 20. 2克A1203， 115. 0克NH4H2P04原料[K3A12 (P04) 3 : K20 : P205 =lmol : lmol : lmol]，均勻混合后，裝入①80mmX60mm的開口鉑坩堝中，置于馬弗爐中， 以30°C /小時升至70(TC，恒溫24小時，待冷卻后取出，放入研缽中搗碎，馬弗爐中IOO(TC 下分批熔于①60mmX60mm的開口鉑坩堝中；冷卻后把該坩堝放入豎直式單晶生長爐中， 用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿
7出入的小孔，以50°C /小時升溫至100(TC，恒溫30小時后，以20°C /小時降溫至930°C， 將K3A12 (P04) 3籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之與液面 接觸，籽晶以20轉/分的速率旋轉，恒溫30分鐘后，以l(TC /小時降溫至92(TC，然后以 1. 5°C /天的速率降溫生長。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面，以30°C /小時速率降至 室溫，獲得尺寸為8mmX 5mmX 3mm的透明K3A12 (P04) 3晶體。
實施例6 :助熔劑法制備K3A12 (P04) 3非線性光學晶體 稱取82. 8克K2C03， 20. 2克A1203， 138. 0克NH4H2P04原料[K3A12 (P04) 3 : K20 : P205 =lmol : 1.5mol : 1. 5mol]，均勻混合后，裝入①80mmX60mm的開口鉬坩堝中，置于馬 弗爐中，以40°C /小時升至70(TC，恒溫24小時，待冷卻后取出，放入研缽中搗碎，馬弗爐 中IOO(TC下分批熔于①60mmX60mm的開口鉑坩堝中；冷卻后把該坩堝放入豎直式單晶生 長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供 籽晶桿出入的小孔，以60°C /小時升溫至IOO(TC，恒溫24小時后，以30°C /小時降溫至 91(TC，將K3Al2(P0》3籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之 完全浸沒于熔體中，籽晶以20轉/分的速率旋轉，恒溫20分鐘后，以15°C /小時降溫至 90(TC，然后以2. 5°C /天的速率降溫生長。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面，以30°C / 小時速率降至室溫，獲得尺寸為10mmX5mmX3mm的透明K3A12(P04)3晶體。
實施例7 : 將實施例2所得的K3A12 (P04) 3非線性光學晶體作透過光譜測定，該晶體在180nm 至2500nm波長范圍內透明；不易碎裂，易于切割、拋光加工和保存，不潮解。將1(^12( 04)3 晶體按附圖1所示裝置方在3的位置，在室溫下，用調Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為 1064nm的紅外光，輸出波長為532nm的綠色激光，激光強度與KDP相當。
權利要求
一種K3Al2(PO4)3非線性光學晶體，其不具有對稱中心，屬正交晶系，空間群為Pna21，其晶胞參數為α＝β＝γ＝90°。FSA00000027099800011.tif,FSA00000027099800012.tif,FSA00000027099800013.tif
2. —種權利要求1所述K3A12 (P04) 3非線性光學晶體的制備方法，其采用助熔劑法生長晶體，所述助熔劑為K20-P205體系助熔劑，制備步驟如下1) 配料及預處理將K3A12(P04)3多晶粉料與助溶劑按摩爾比K3A12(P04)3 : K20 : P205 =lmol : 0. 5-1.5mol : 0. 5-1. 5mol的比例配料并混合均勻，將混合均勻的配料裝入開口鉑坩堝，置于馬弗爐中升溫至1000-105(TC熔融10-24小時，之后進行冷卻；2) 生長晶體:將冷卻后的裝有上述配料的坩堝置于豎直晶體生長爐中，以50-100°C /小時升溫速率升至1000-105(TC，恒溫24-48小時，然后以10_30°C /小時降溫速率降溫至飽和溫度之上10-20°C ;將下端裝有1(^12( 04)3籽晶的籽晶桿從晶體生長爐頂部小孔導入晶體生長爐，使1(^12。04)3籽晶與熔液液面接觸或伸入至熔液之中，恒溫10-30分鐘后，以5-20°C /小時降溫速率降溫至飽和溫度；在熔液表面或熔液中生長晶體，以0. 1_3°C /天的降溫速率降溫生長，晶體生長過程中籽晶以0-50轉/分轉速進行旋轉；待晶體生長到所需尺度后，提升籽晶桿，使晶體脫離液面，并進行后處理，得到透明的1(^12( 04)3非線性光學晶體。
3. 按權利要求2所述的K3A12(P04)3非線性光學晶體的制備方法，其特征在于，所述的后處理是指脫離熔液液面的晶體仍留在生長爐中退火，以20-100°C /小時的降溫速率降溫至室溫。
4. 按權利要求4所述的K3A12 (P04) 3非線性光學晶體的制備方法，其特征在于，所述后處理的降溫速率為30-50°C /小時。
5. 按權利要求2所述的K3A12 (P04)3非線性光學晶體的制備方法，其特征在于，所述K3A12 (P04) 3多晶粉料由含K化合物和含Al化合物與含P化合物進行高溫固相反應得到將含K化合物、含A1化合物與含P化合物按其中的K : Al : P = 3mol : 2mol : 6mol的摩爾比稱量配料并混合均勻，之后裝入鉑金坩堝中壓實，置于馬弗爐中，以30°C /小時升溫至20(TC，恒溫10小時，待冷卻后取出樣品重新研磨混勻，再置于坩堝中壓實，在馬弗爐內，以50°C /小時升溫至500°C ，燒結24小時，取出樣品重新研磨混勻，再置于坩堝中壓實，在馬弗爐內于70(TC燒結24小時，將樣品取出，放入研缽中搗碎研磨，即得K3A12(P04)3多晶粉料；所述含K化合物為含氧化鉀、碳酸鉀、硝酸鉀、草酸鉀、磷酸鉀或氫氧化鉀；所述含Al化合物為氧化物鋁、碳酸鋁、硝酸鋁、草酸鋁、磷酸鋁或氫氧化鋁；所述含P化合物為P205、 ,P04、 (NH4) 2HP04或(NH4) 3P04。
6. 按權利要求2所述的K3A12 (P04)3非線性光學晶體的制備方法，其特征在于，所述K3A12(P04)3多晶粉料按下述反應式制備(1) 3K2C03+2A1203+6NH4H2P04 = 2K3A12(P04)3+3C02個+9H20個+6NH3個(2) 3K20+2A1203+6NH4H2P04 = 2K3A12 (P04) 3+9H20個+6NH3個(3) 12KN03+4A1203+12NH4H2P04 = 4K3A12(P04)3+18H20個+12N02個+302個+12NH3個(4) 3K0H+A1203+3NH4H2P04 = K3A12 (P04) 3+6H20個+3NH3個<formula>formula see original document page 3</formula>
7. —種按權利要求2所述K3A12 (P04) 3非線性光學晶體的用途，其用于制備非線性光學器件；所制備的非線性光學器件包含將至少一束入射電磁輻射通過至少一塊該K3A12(P04)3非線性光學晶體后產生至少一束頻率不同于入射電磁輻射的輸出輻射的裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及K3Al2(PO4)3非線性光學晶體及制法和用途，該晶體屬正交晶系，空間群為Pna21，其晶胞參數為其制法為采用助熔劑法生長晶體將K3Al2(PO4)3∶K2O∶P2O5按摩爾比1∶(0.5-1.5)∶(0.5-1.5)配料，置于馬弗爐中升溫熔融；再置入單晶生長爐中，采用籽晶法生長晶體；該K3Al2(PO4)3晶體具有非線性光學效應大、透光范圍寬(180-2500nm)、機械性能好、不潮解、易加工保存等優(yōu)點，可用其制作非線性光學器件，適合藍綠光波段及紫外光波段激光變頻的需要。
文檔編號C30B9/06GK101775652SQ20101010909
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月8日 優(yōu)先權日2010年2月8日
發(fā)明者傅佩珍, 劉作亮, 吳以成, 張國春 申請人:中國科學院理化技術研究所