專利名稱：：光固化性·熱固化性阻焊劑組合物及使用其的印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其適合用作印刷電路板的永久掩模，曝光后，用堿性水溶液顯影從而形成圖像，然后加熱固化，由此可形成高反射率的阻焊膜，以及涉及印刷電路板，其通過使用該組合物在形成有電路的印刷電路板表面形成阻焊劑圖案而得到。
背景技術(shù)：
：印刷電路板通常是通過蝕刻將粘合在層壓板上的銅箔的不用的部分除去而形成電路布線，電子部件通過焊接被配置在規(guī)定的位置。為了制備這樣的印刷電路板，使用阻焊膜。即，阻焊膜作為焊接電子部件時(shí)的電路的保護(hù)膜而被使用。阻焊膜防止在焊接時(shí)候焊料附著到不必要的部分，并且防止電路導(dǎo)體直接暴露在空氣中而與氧氣、濕氣反應(yīng)。進(jìn)而，還作為電路基板的永久保護(hù)膜起作用。因此，要求密合性、電絕緣性、焊料耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品性等各種特性。另外，印刷電路板為了實(shí)現(xiàn)高密度化而尋找微細(xì)化(精細(xì)化)、多層化以及一板化，安裝方式也向表面安裝技術(shù)(SMT)推移。因此，阻焊膜也提高精細(xì)化、高分辨率、高精度、高可靠性的要求。作為形成這樣的阻焊劑圖案的技術(shù)，可正確地形成微細(xì)的圖案的光致抗蝕劑法、尤其從環(huán)境方面考慮等，堿顯影型的光致抗蝕劑法成為主流。例如，日本特公平1-54390號(hào)以及特公平7-17737號(hào)中公開了一種可用堿性水溶液顯影的液狀抗蝕油墨組合物，該組合物是使酚醛清漆型環(huán)氧樹脂與不飽和單羧酸反應(yīng)，再加成多元酸酐，將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物作為基礎(chǔ)聚合物。另一方面，近年來，移動(dòng)終端、個(gè)人電腦、電視機(jī)等液晶顯示器的背光源、以及照明器具的光源等新增了如下的用途在被覆形成有阻焊膜的印刷電路板上直接安裝以低電能發(fā)光的發(fā)光二極管(LED)的用途。因此，為了有效利用LED的光，要求一種印刷電路板，其具有如下所述的阻焊膜，該阻焊膜為高反射率、且將LED安裝到印刷電路板上時(shí)可以提高全體的照度。為了有效利用被直接安裝在印刷電路板上的LED的光，如上所述，阻焊膜必須為高反射率的同時(shí)，在使用LED作為光源的期間一直保持該高反射率。但是，通常的阻焊劑組合物作為用于提高耐熱性的一個(gè)方法而包含具有芳香環(huán)的成分。在此，芳香環(huán)具有由于光或熱會(huì)漸漸反應(yīng)的性質(zhì)，通過這樣的阻焊劑組合物所形成的阻焊膜具有如下問題在安裝LED的期間，由于芳香環(huán)漸漸反應(yīng)，導(dǎo)致變黃等劣化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種可以形成不易受光劣化和熱劣化的高反射率的阻焊膜的白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物、以及提供一種具有使用該白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物而形成的高反射率的阻焊膜的印刷電路板。本發(fā)明人等深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂、氫化環(huán)氧化合物、以及作為白色顏料的金紅石型氧化鈦，可以抑制阻焊膜的劣化(變黃)，可以長期實(shí)現(xiàn)高反射率。即，本發(fā)明的第l側(cè)面可提供一種白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，其包含(A)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)氫化環(huán)氧化合物、(D)金紅石型氧化鈦、以及(E)稀釋劑。另外，本發(fā)明的其他側(cè)面可提供一種印刷電路板，其通過使用第l側(cè)面的白色的光固化性'熱固化性阻焊劑組合物在形成有電路的印刷電路板表面形成阻焊膜而得到。具體實(shí)施例方式以下，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的白色的阻焊劑組合物包含(A)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)氫化環(huán)氧化合物、(D)金紅石型氧化鈦、以及(E)稀釋劑。作為不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)，只要是不具有芳香環(huán)的具有羧基的樹脂，就可以使用下述中的任意一種其自身具有1個(gè)以上感光性不飽和雙鍵的感光性的含羧基樹脂、以及不具有感光性的不飽和雙鍵的含羧基樹脂。并不限于特定的物質(zhì)。尤其可適當(dāng)使用以下列舉的樹脂中不具有芳香環(huán)的樹脂(可以是低聚物或聚合物中任意一個(gè))。即，(1)通過脂肪族不飽和羧酸與碳原子數(shù)220的脂肪族聚合性單體(具體而言，可列舉出脂肪族(曱基)丙烯?；衔?、脂肪族乙烯基醚、脂肪酸的乙烯基酯等)的共聚而得到的含羧基樹脂、(2)通過由碳原子數(shù)2~20的脂肪族聚合性單體所生成的含羧基(甲基)丙烯酸酯系共聚樹脂與l分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的碳原子數(shù)4~20的脂肪族聚合性單體的反應(yīng)而得到的感光性的含羧基樹脂、(3)使1分子中分別具有1個(gè)環(huán)氧基和不飽和雙鍵的碳原子數(shù)4~20的脂肪族聚合性單體(例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)與具有不飽和雙鍵的碳原子數(shù)220的脂肪族聚合性單體(具體而言，可列舉出脂肪族(甲基)丙烯酰基化合物、脂肪族乙埽基醚、脂肪酸的乙烯基酯等。)的共聚物與脂肪族不飽和單羧酸反應(yīng)，使所生成得仲羥基與飽和或不飽和脂肪族多元酸酐反應(yīng)而得到的感光性的含羧基樹脂、(4)使含脂肪族羥基的聚合物與飽和或不飽和脂肪族多元酸酐反應(yīng)，然后使所生成的羧酸與l分子中分別具有l(wèi)個(gè)環(huán)氧基和不飽和雙鍵的碳原子數(shù)4~20的脂肪族聚合性單體(例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)反應(yīng)而得到的感光性的含羥基和羧基的樹脂。另外，在本說明書中，所謂脂肪族還包括分子內(nèi)含有環(huán)己烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)等含有環(huán)狀環(huán)的化合物。這些當(dāng)中，優(yōu)選上述(2)的感光性的含羧基樹脂，即，通過由(a)碳原子數(shù)2~20的脂肪族聚合性單體所生成的含羧基(曱基)丙烯酸酯系共聚樹脂與(b)l分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的碳原子數(shù)420的脂肪族聚合性單體的反應(yīng)而得到的感光性的含羧基樹脂。(a)碳原子數(shù)2~20的脂肪族聚合性單體所生成的含羧基(曱基)丙烯酸酯系共聚樹脂，通過使碳原子數(shù)420的(甲基)丙烯酸酯與l分子中具有l(wèi)不飽和基團(tuán)和至少l個(gè)羧基的脂肪族化合物共聚而得到。作為構(gòu)成共聚樹脂(a)的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(曱基)丙烯酸己酯等(曱基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(曱基)丙烯酸羥丙酯、(曱基)丙烯酸羥丁酯、己內(nèi)酯改性(曱基)丙烯酸2-羥乙酯等含羥基(曱基)丙烯酸酯類；曱氧基二乙二醇(曱基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(曱基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(曱基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇改性(曱基)丙烯酸酯類等。這些可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。另外，在本說明書中，(曱基)丙歸酸酯是指統(tǒng)稱丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯的術(shù)語，其他類似表達(dá)也同樣。另夕卜，作為l分子中具有l(wèi)個(gè)不飽和基團(tuán)和至少l個(gè)羧基的脂肪族化合物，可列舉出丙烯酸、曱基丙烯酸、不飽和基團(tuán)與羧酸之間被鏈延長的改性不飽和單羧酸，例如(甲基)丙烯酸p-羧基乙酯、2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二曱酸、通過內(nèi)酯改性等具有酯鍵的不飽和單羧酸、具有醚鍵的改性的不飽和單羧酸、以及馬來酸等分子中包含2個(gè)以上羧基的物質(zhì)等。這些可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。作為(b)l分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的碳原子數(shù)4~20的脂肪族聚合性單體，可列舉出例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸a-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(曱基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基丁酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基曱基氨基酯等。其中，優(yōu)選(曱基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯。這些(b)l分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的碳原子數(shù)4~20的脂肪族聚合性單體可以單獨(dú)使用也可以混合2種以上使用。不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)需要其酸值在50~200mgKOH/g的范圍。酸值不足50mgKOH/g時(shí)，難以除去在弱堿性水溶液中的未曝光部分。超過200mgKOH/g時(shí)，有固化皮膜的耐水性、電特性差等問題。另外，含羧基樹脂(A)的重均分子量優(yōu)選為5000IOOOOO的范圍。重均分子量不足5000時(shí)，有指觸干燥性顯著變差的傾向。另外，重均分子量超過IOOOOO時(shí)，由于產(chǎn)生顯影性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性顯著惡化的問題，故不優(yōu)選。作為本發(fā)明所使用的光聚合引發(fā)劑(B),可列舉出例如，苯偶姻、苯偶姻曱醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚類；苯乙酮、2，2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、l，l-二氯苯乙酮等苯乙酮類；2-曱基-1-[4-(曱硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-節(jié)基-2-二曱氨基-1-(4—嗎啉4氣苯基)—1-丁酮、2—(二曱基氨基)-2-[(4-曱基苯基)曱基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等的氨基烷基苯酮類；2-曱基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2，4-二曱基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯p塞噸酮、2,4-二異丙基p塞噸酮等p塞噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二曱縮酮等縮酮類；二苯曱酮等二苯曱酮類；或者卩占噸酮類；(2，6-二甲氧基苯曱?；?-2，4,4-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯曱酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三曱基苯曱?；交趸?、乙基-2，4,6-三曱基苯甲酰基苯基亞磷酸酯等氧化膦類；各種過氧化物類、二茂鈦系引發(fā)劑等，這些可以與N,N-二曱氨基苯曱酸乙酯、N，N-二曱氨基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二曱氨基苯曱酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺類這樣的光敏化劑等組合使用。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。光聚合引發(fā)劑(B)的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)優(yōu)選為130質(zhì)量份、更優(yōu)選為2~25質(zhì)量份。光聚合引發(fā)劑(B)的配合量不足l質(zhì)量份時(shí)，光固化性降低，曝光顯影后的圖案形成變困難，故不優(yōu)選。另一方面，超過30質(zhì)量份時(shí)，厚膜固化性降低，而且導(dǎo)致成本提高，故不優(yōu)選。接著，作為氫化環(huán)氧化合物(C)，在對(duì)具有芳香環(huán)的化合物核加氫之后環(huán)氧化的化合物、以及對(duì)芳香族環(huán)氧化合物的芳香環(huán)選擇性地核加氫而得到的環(huán)氧化合物都可以使用。例如，可以使用氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚S型環(huán)氧樹脂、氫化聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂、氫化聯(lián)二曱苯酚型環(huán)氧樹脂、氫化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、氫化甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等氬化芳香族系縮水甘油醚化合物；氬化對(duì)苯二曱酸二縮水甘油酯等氬化芳香族系縮水甘油酯化合物；氬化N，N，N，，N，-四縮水甘油基間苯二胺、氫化N,N-二縮水甘油基苯胺等氫化芳香族系縮水甘油胺化合物等已知的物質(zhì)。這些當(dāng)中，從電特性、耐熱性方面出發(fā)，更優(yōu)選使用對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹脂的芳香環(huán)選擇性地核加氫而得到的氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(例如，JapanEpoxyResinsCo.，Ltd.生產(chǎn)的商品名YX-8034等)。這些氬化環(huán)氧化合物可以單獨(dú)使用也可以組合2種以上使用。另外，如上所述，為對(duì)芳香族環(huán)氧化合物的芳香環(huán)選擇性地核加氫而得到的環(huán)氧化合物的情況下，可以控制氫化率，通過氫化率，改變結(jié)晶性、耐熱性、熱劣化性等。本發(fā)明的阻焊劑組合物中的氫化環(huán)氧化合物的平均氫化率可以考慮抑制由阻焊膜的熱引起的劣化、以及維持良好的耐熱性而決定。具體而言，平均氫化率優(yōu)選為50100%、更優(yōu)選為80~100%。氬化環(huán)氧化合物(C)的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)優(yōu)選為5~70質(zhì)量份、更優(yōu)選為5~60質(zhì)量份。氫化環(huán)氧化合物(C)的配合量超過70質(zhì)量份時(shí)，顯影液中的未曝光部分的溶解性降低，易發(fā)生顯影殘留，實(shí)際使用上困難。另一方面，不足5質(zhì)量份時(shí)，含羧基樹脂(A)的羧基以未反應(yīng)的狀態(tài)殘留，因此存在難以充分得到固化涂膜的電特性、焊料耐熱性、耐化學(xué)藥品性的傾向。不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)的羧基與氫化環(huán)氧化合物(C)的環(huán)氧基通過開環(huán)聚合反應(yīng)。在本發(fā)明中，特征之一是使用金紅石型氧化鈦(D)作為白色顏料。銳鈦礦型氧化鈦與金紅石型相比白色度高，因此經(jīng)常使用。但是，銳鈦礦型氧化鈦由于具有光催化活性，因此有時(shí)引起阻焊劑組合物中的樹脂的變色。與此相對(duì)，金紅石型氧化鈦的白色度與銳鈦礦型相比差一些，但幾乎不具有光活性，因此可得到穩(wěn)定的阻焊膜。作為金紅石型氧化鈦(D),可使用公知的金紅石型的物質(zhì)。具體而言，可使用FujiTitaniumIndustryCo.，Ltd.制造的TR畫600、TR-700、TR-750、TR-840、石原產(chǎn)業(yè)(株)制造的R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR畫60、CR國90、f夕7工業(yè)(林)制造的KR國270、KR-310、KR-380等。金紅石型氧化鈦(D)的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)優(yōu)選為50~300質(zhì)量份、更優(yōu)選為60~260質(zhì)量份。配合量超過300質(zhì)量份時(shí)，光固化性降低，固化深度變低，故不優(yōu)選。另一方面，不足50質(zhì)量份時(shí)，隱蔽力小，不能得到高反射率的阻焊膜。另外，在本發(fā)明中，組合使用二氧化硅顆粒(F)時(shí)，可得到具有更深的固化深度的阻焊劑組合物。這被認(rèn)為是由于二氧化硅的折射率與含羧基樹脂(A)比接近。作為這樣的二氧化硅顆粒(F),可使用公知的物質(zhì)?？闪信e出例如，球狀二氧化硅(ADMATECHSCO.，LTD生產(chǎn)的AdmafineS0-E1、SO-E2、SO-E5等)、微粉狀氧化硅、無定形二氧化硅、晶態(tài)二氧化硅、熔融二氧化珪等。這些二氧化硅顆?？梢詥为?dú)使用或組合2種以上使用。二氧化硅顆粒(F)的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)優(yōu)選為50~200質(zhì)量份。作為本發(fā)明所使用的稀釋劑(E),可列舉出光聚合性單體和/或有機(jī)溶劑。作為光聚合性單體，可列舉出丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯等丙烯酸羥烷基酯類；乙二醇、曱氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的單或二丙烯酸酯類；N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥曱基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；N，N-二曱氨基乙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等多元醇或它們的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、以及這些苯酚類的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等的丙烯酸酯類；丙三醇二縮水甘油醚、三羥曱基丙烷三縮水甘油醚等縮水甘油醚的丙烯酸酯類；以及三聚氰胺丙烯酸酯；和/或與上述丙烯酸酯類對(duì)應(yīng)的曱基丙烯酸酯類等。另一方面，作為有機(jī)溶劑，可以列舉出曱乙酮、環(huán)己酮等酮類；曱苯、二曱苯、四甲基苯等芳香族烴類；曱基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、曱基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、二乙二醇單乙醚乙酸酯以及上述二醇醚類的酯化物等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石腦油、力口氬石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。上述的稀釋劑(E)可以單獨(dú)使用或以2種以上混合物的形式使用。相對(duì)于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)，優(yōu)選使用20~300質(zhì)量份的稀釋劑(E)。前述稀釋劑的使用目的不僅是光聚合性單體制成易于涂布的狀態(tài)，而且是為了將活性能量射線固化性樹脂稀釋，增強(qiáng)光聚合性，另一方面，有機(jī)溶劑是為了通過使其干燥而進(jìn)行制膜。因此，可以根據(jù)所使用的稀釋劑，使用使光掩模接觸涂膜的接觸方式或者非接觸方式中的任意一種曝光方式。另外，在本發(fā)明的白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物中，通過含有抗氧化劑和受阻胺系光穩(wěn)定劑，可以進(jìn)一步減少熱劣化和光劣化。作為抗氧化劑，并沒有特別限定，優(yōu)選為受阻酚系化合物。作為受阻酚系化合物，可列舉出例如NOCRAC200、NOCRACM國17、NOCRACSP、NOCRACSP國N、NOCRACNS-5、NOCRACNS-6、NOCRACNS-30、NOCRAC300、NOCRACNS-7、NOCRACDAH(以上均為大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(4朱)制造)；MARKAO-30、MARKAO-40、MARKAO隱50、MARKAO國60、MARKA0616、MARKAO陽635、MARKAO-658、MARKAO-15、MARKAO-18、MARK328、MARKAO-37(以上均為ADEKAARGUSCHEMICALCO.,LTD.制造)；Irganox245、Irganox259、Irganox565、Irganox1010、Irganox1035、Irganox1076、Irganox1081、Irganox1098、Irganox1222、Irganox1330、Irganox1425WL(以上均為CibaSpecialtyChemicalsInc.制造)等。另外，作為受阻胺系光穩(wěn)定劑，可列舉例如，TINUVIN622LD、TINUVIN144;CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL(以上均為CibaSpecialtyChemicalsInc.制造)；MARKLA-57、LA-62、LA-67、LA-63、LA-68(以上均為ADEKAARGUSCHEMICALCO.,LTD.制造)；SanolLS畫770、LS-765、LS-292、LS國2626、LS-1114、LS-744(以上均為SankyoUfetechCo.,Ltd.制造)等。上述抗氧化劑和光穩(wěn)定劑優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)添加0.1~10質(zhì)量份。另外，根據(jù)需要，可使用固化促進(jìn)劑、熱阻聚劑、增稠劑、消泡劑、流平劑、偶聯(lián)劑、阻燃助劑等。本發(fā)明的白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物可以以液狀、糊狀的形態(tài)提供。根據(jù)需要，將本發(fā)明的白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物稀釋而調(diào)整為適于涂布方法的粘度。通過絲網(wǎng)印刷法、簾涂法、噴涂法、輥涂法等方法，將其涂布到形成有電路的印刷電路板上，在例如70~90。C的溫度使組合物中所含的有機(jī)溶劑揮發(fā)干燥，可形成不粘手的涂膜。然后，通過光掩模利用活性能量射線選擇性地曝光，通過堿性水溶液將未曝光部顯影而形成抗蝕圖案，由此可得到本發(fā)明的印刷電路板。作為在此所使用的石咸性水溶液，通常是0.5~5質(zhì)量％>碳酸鈉水溶液，還可以使用其它石咸性水溶液。作為其他堿性水溶液，可列舉出例如，氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等堿性水溶液。另外，作為用于曝光的照射光源，可使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氤氣燈或金屬卣化物燈等。另外，激光光線等也可以用作活性光線。為了提高這樣操作所得到的阻焊膜的耐熱性，通過100~200。C的熱、紫外線或遠(yuǎn)紅外線使阻焊膜二次固化是理想的?？芍?，使用本發(fā)明的阻焊劑組合物而形成的阻焊膜具有高反射率、而且具有阻焊劑所要求的良好的密合性、耐熱性、耐溶劑性以及電特性。另外，通過本發(fā)明所形成的阻焊膜在加速劣化試驗(yàn)后也保持高的反射率。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂的合成在具備攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升可拆式燒瓶中，加入900g作為溶劑的二乙二醇二曱醚、以及21.4g作為聚合引發(fā)劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日本油月旨(林)制造PERBUTYLO),力。熱到90。C。加入后，對(duì)其用3小時(shí)，連同21.4g作為聚合引發(fā)劑的過氧化二碳酸-雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯(日本油脂(抹)制造PEROYLTCP)—起滴加309.9g甲基丙烯酸、U6.4g甲基丙烯酸甲酯、以及109.8g內(nèi)酯改性曱基丙烯酸2-羥基乙酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造PLACCELFM1),再熟化6小時(shí)，由此得到含羧基共聚樹脂。另外，反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。接著，向所得到的含羧基共聚樹脂加入363.9§丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.生產(chǎn)CyclomerA200)、3.6g作為開環(huán)催化劑的二曱基節(jié)基胺、1.80g作為聚合抑制劑的氫醌單曱醚，加熱到100。C,攪拌，從而進(jìn)行環(huán)氧的開環(huán)加成反應(yīng)。16小時(shí)后，得到包含53.8質(zhì)量%(不揮發(fā)成分)的不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂的溶液，該樹脂的固體成分的酸值為108.9mgKOH/g、重均分子量為25000。以下，稱該反應(yīng)溶液為A-l清漆。實(shí)施例1~3、比4交例1~4按照表l將各成分配合攪拌，用3輥式輥磨機(jī)分散，分別得到阻焊劑組合物。表中的數(shù)字表示質(zhì)量份。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>R820:石原產(chǎn)業(yè)公司制造金紅石型氧化鈥KA-15:，夕^工業(yè)公司制造銳鈦礦型氧化鈦YX—8034:JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造！U匕7又盼A型環(huán)氧樹脂HBPA:丸善石油化學(xué)制造氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂HBPA-DGEYX-8300:JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.制造氬化聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂TEPIC-H:日產(chǎn)化學(xué)(林)制造p體三縮水甘油基異氰脲酸酯TEPIC-S:日產(chǎn)化學(xué)(林)制造a體和p體混合三縮水甘油基異氰脲酸酯828:JapanEpoxyResinsCo.，Ltd.制造乂又臉A型SO-E5:ADMATECHSCO.,LTD制造球狀二氧化硅引發(fā)劑CibaSpecialtyChemicalsInc.制造Irgacur907敏化劑日本化藥制造DETX單體二季戊四醇六丙烯酸酯KS-66:信越、>"-一>制造珪油溶劑卡必醇乙酸酯。為了考察使用各阻焊劑組合物而形成的阻焊膜的各性質(zhì)，如下進(jìn)行試驗(yàn)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。(1)耐光性通過絲網(wǎng)印刷法，使用100目聚酯斜張網(wǎng)布制的版，將各阻焊劑組合物滿版印刷到1OOmmx150mm大小、1.6mm厚度的FR-4覆銅層壓板上，以使膜厚為40pm。用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐在80°C下干燥30分鐘。使用印刷電路板用曝光機(jī)ORCMANUFACTURINGCO.，LTD.制造的HMW—680GW,用500mJ/cn^的累積光量進(jìn)行紫外線曝光，以使殘留30mm見方的負(fù)圖案，將30。C、1%的碳酸鈉水溶液作為顯影液，通過印刷電路板用顯影機(jī)顯影60秒鐘，接著用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐在15(TC、進(jìn)行60分鐘熱固化，制備特性試驗(yàn)用的試驗(yàn)片。用Minolta制造的色彩色差計(jì)CR-400測(cè)定所得到的試驗(yàn)片。然后，照射UV傳送式爐(功率150W/cm金屬鹵化物燈冷鏡)150J/cm"的光，進(jìn)行加速光劣化。結(jié)果在表2中示出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在表2中，Y表示XYZ色度體系的反射率，1/表示L、'l/色度體系的亮度。a^表示紅方向，-&*表示綠方向，「表示黃方向，-t/表示藍(lán)方向，越接近零越表示沒有彩度。AE、b表示顏色的變化。該值越小表示顏色的變化越小。在目視評(píng)價(jià)項(xiàng)目中，"◎，，表示感覺不到變色，"〇"表示幾乎沒有變色，"△，，表示稍微變色，"x"表示有明顯的變色。t匕較例4包含銳鈦礦型氧化鈦代替金紅石型氧化鈦。銳鈦礦型氧化鈦由表2可知，初始的反射率高，但加速光劣化后，反射率Y和亮度l/一起大大降低，作為顏色變化的AE'ab值也大。另外，在目視評(píng)價(jià)中也能看到變色。由此可知，與銳鈦礦型氧化鈦相比，金紅石型氧化鈦?zhàn)鳛楦叻瓷渎实淖韬竸┙M合物成分優(yōu)異。(2)耐熱性用Minolta制造的色彩色差計(jì)CR-400測(cè)定與(1)同樣制備的各試驗(yàn)片。接著，在熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中，在150。C加熱500小時(shí)、IOOO小時(shí)，進(jìn)行加速劣化。結(jié)果在表3中示出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表3可知，在使用本發(fā)明的組合物的實(shí)施例13中，加速劣化后，反射率也不降低，亮度的變化也小，以及作為顏色變化的AE、b的值小。另外，在目視評(píng)價(jià)中也完全或者幾乎沒有變色。比較例l~3是使用氫化環(huán)氧化合物以外的環(huán)氧化合物的例子。由表3可知，在阻焊劑組合物中包含氬化環(huán)氧化合物以外的環(huán)氧化合物的組合物在加速熱劣化后，反射率Y以及亮度1/一起大大地降低，以及作為顏色變化的AEfab的值也大。另外，在目視評(píng)價(jià)中，能看到變色。由此可知，在阻焊劑組合物中的樹脂中使用氫化環(huán)氧化合物以外的環(huán)氧化合物的話，因熱導(dǎo)致阻焊膜劣化。(3)耐溶劑性將與(1)同樣制備的各試驗(yàn)片在丙二醇單曱醚乙酸酯中浸漬30分鐘，使其干燥后，利用玻璃紙粘合膠帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，對(duì)涂膜的剝離和變色進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果在表4中示出。在此，"〇，，表示沒有涂膜的剝離、變色，"x"表示有涂膜的剝離、變色。(4)鉛筆硬度試驗(yàn)將鉛筆芯的筆尖磨平的B到9H的鉛筆，以約45°的角度按押在與(1)同樣制備的各試驗(yàn)片上，記錄不產(chǎn)生涂膜的剝離的鉛筆的硬度。結(jié)果在表4中一并示出。(5)絕緣電阻試驗(yàn)除了使用IPCB-25測(cè)試圖案的梳型電極B樣片代替FR-4覆銅層壓板以外，在與(1)同樣的條件下制備試驗(yàn)片。對(duì)該試驗(yàn)片施加DC500V的偏壓，測(cè)定絕緣電阻值。結(jié)果在表4中一并示出。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由表4可知，使用本發(fā)明的阻焊劑組合物的實(shí)施例l~3具有阻焊膜所要求的良好的耐熱性、耐溶劑性、密合性以及電絕緣性。如以上詳細(xì)說明，根據(jù)本發(fā)明可得到可形成高反射率的阻焊膜的光固化性熱固化性的白色阻焊劑組合物。通過本發(fā)明的阻焊劑組合物所形成的高反射率的阻焊膜不易受光劣化和熱劣化，耐受長期使用。權(quán)利要求1.白色的光固化性·熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，其包含(A)不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)氫化環(huán)氧化合物、(D)金紅石型氧化鈦、以及(E)稀釋劑。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，前述不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)是由碳原子數(shù)2~20的脂肪族聚合性單體生成的含羧基樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，前述不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)是具有羧基的共聚系樹脂，該具有羧基的共聚系樹脂通過(a)由碳原子數(shù)2~20的脂肪族聚合性單體生成的含羧基(曱基)丙烯酸酯系共聚樹脂與(b)l分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和烯屬不飽和基團(tuán)的碳原子數(shù)4~20的脂肪族聚合性單體的反應(yīng)而得到。4.根據(jù)權(quán)利要求l~3任一項(xiàng)所述的白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，前述氬化環(huán)氧化合物(C)是對(duì)芳香族環(huán)氧化合物的芳香環(huán)選擇性地核加氫而得到的氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂。5.根據(jù)權(quán)利要求l~4任一項(xiàng)所述的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，前述光聚合引發(fā)劑(B)的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份前述不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)為1~30質(zhì)量份，前述氫化環(huán)氧化合物(C)的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份前述不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)為570質(zhì)量份，前述金紅石型氧化鈦(D)的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份前述不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)為50~300質(zhì)量份，并且，前述稀釋劑(E)的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份前述不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)為20~300質(zhì)量份。6.根據(jù)權(quán)利要求l~5任一項(xiàng)所述的白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，還包含(F)二氧化硅顆粒。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，前述二氧化硅顆粒(F)的配合量相對(duì)于100質(zhì)量份前述不具有芳香環(huán)的含羧基樹脂(A)為50200質(zhì)量份。8.印刷電路板，其通過使用權(quán)利要求l~7任一項(xiàng)所述的白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物在形成有電路的印刷電路板表面形成阻焊膜而得到。全文摘要本發(fā)明提供一種白色的光固化性·熱固化性阻焊劑組合物，其可以形成不易受光劣化和熱劣化的高反射率的阻焊膜；以及提供一種印刷電路板，其具有使用白色的光固化性·熱固化性阻焊劑組合物而形成的高反射率的阻焊膜。文檔編號(hào)H05K3/28GK101356475SQ20078000143公開日2009年1月28日申請(qǐng)日期2007年10月23日優(yōu)先權(quán)日2006年10月24日發(fā)明者大胡義和,宇敷滋申請(qǐng)人:太陽油墨制造株式會(huì)社