專利名稱：用來制造摻雜的ⅲ - n大塊晶體以及自支撐的、摻雜的ⅲ - n襯底的方法以及摻雜的ⅲ ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用來由氣相制造摻雜的in-N大塊晶體的方法，以 及涉及一種用來制造自支撐的、摻雜的ni-N襯底的方法，所述m-N襯 底由摻雜的ni-N大塊晶體制得。在此，N代表氮并且m代表周期表第m
主族的、選自鋁、鎵以及銦(后面部分地以(Al、 Ga、 In)縮寫)的
至少一種元素。本發(fā)明還涉及可以由所述方法獲得的摻雜的m-N大塊 晶體以及自支撐的、摻雜的m-N襯底。所述自支撐的、摻雜的in-N襯 底非常好地適合作為用于制備光學(xué)的和光電子的結(jié)構(gòu)元件的襯底。
背景技術(shù)：
通常地，在商業(yè)應(yīng)用中，用于基于(Al，Ga,In) N的發(fā)光二極管或 者激光二極管的結(jié)構(gòu)元件基本上是在諸如Al203 (藍(lán)寶石)或者SiC的外 來襯底(Fremdsubstrat)上進行培養(yǎng)。
由應(yīng)用外來襯底而產(chǎn)生的晶體質(zhì)量方面的缺點以及因此結(jié)構(gòu)元件 壽命和效率方面的缺點可以通過在自支撐的III-N (例如(Al，Ga) N)
襯底上的生長來應(yīng)對。然而，所述自支撐的m-N襯底目前幾乎不能以
足夠好的質(zhì)量可供使用。對此的原因基本上在于傳統(tǒng)的大塊培養(yǎng)技術(shù) 的難點，原因在于，在典型的生長溫度下氮的高于III-N化合物的極端 高的穩(wěn)態(tài)蒸汽壓力。
高壓下大塊材料的培養(yǎng)由博洛夫斯基(Porowski)進行了介紹 (MRS internet J. Nitride Semicond. Res 4S1， 1999, G1.3)。所述方法提 供了在質(zhì)量上高價值的GaN-大塊材料，但是具有缺點，即目前由此僅 能制造具有最大為100mn^的面積的很小的GaN-襯底。此外，與其它方
8法相比，該制造方法需要很多的時間以及由于極端高的生長壓力而且 在技術(shù)上是費力的。
另一種途徑是由氣相在外來襯底上進行m-N材料的培育，并隨后
與外來襯底分離。
為了由諸如GaN的III-N制造厚的、自支撐層，例如由Michael Kelly 等所著的出版物"通過氫化物氣相外延和激光誘導(dǎo)剝離制造大尺寸自 支撐GaN襯底(Large Free-standing GaN Substrates by Hydride Vapor Phase Epitaxy and Laser-Induced Liftoff) " (Jpn. J. Appl. Phys. Vol 38, 1999, S.L217-L219)公知，首先借助氫化物氣相外延(HVPE)在由藍(lán) 寶石(A1203)制成的襯底上生長的厚的GaN層從藍(lán)寶石襯底上揭離。 對此說明，對以GaN涂層的藍(lán)寶石襯底利用激光進行輻射，由此GaN層 在朝向藍(lán)寶石襯底的界面上局部地發(fā)生熱分解并且由此從藍(lán)寶石襯底 上揭離。可選的揭離途徑有對襯底進行濕化學(xué)蝕刻(例如GaAs; K. Motoki et al.， Jap. J. Appl. Phy. Vol. 40， 2001， S. L140-L143)、對襯底進 行干化學(xué)蝕刻(例如SiC; Yu. Melnik et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 482, 1998, S. 269-274)或者對襯底進行機械研磨(例如藍(lán)寶石； H,M. Kim et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 639, 2001, S. G6.51.1-G6.51.6)。
所述途徑的缺點一方面在于基于費力的襯底揭離技術(shù)而產(chǎn)生的比 較高的成本，另一方面在于基本性難點，所述難點即制造出具有均一 的、低缺陷密度的III-N材料。
對于所述的方法的可選方案提供了，在通過鋸切法對大塊晶體進 行隨后的分割的情況下，借助氣相外延在III-N襯底上培養(yǎng)厚的III-N大 塊晶體(梨晶)。
這樣的一種方法由Vaudo等(US 6,596,079)有所介紹。HVPE被選為優(yōu)選的培養(yǎng)途徑；數(shù)值〉lmm， 4111111或10111111被作為優(yōu)選的梨晶-晶體長度給出。此外，Vaudo等還介紹了通過線切割或其它加工步驟(例 如化學(xué)機械打磨、反應(yīng)離子輻射蝕刻或者光電化學(xué)蝕刻)來獲得由大 塊晶體制成的III-N襯底。此外，在Vaudo等的國際專利申請(WO 01/68955 Al)中同樣提及了借助所介紹的技術(shù)生產(chǎn)的III-N大塊晶體和
m-N襯底。
Melnik等介紹了一種用來培養(yǎng)具有大于lcm的晶體長度的GaN大 塊晶體(US 6,616,757)或AlGaN大塊晶體(US 2005 0212001 Al)的 方法。在此，所述方法由如下基本步驟組成單晶的(Al)GaN層在襯底 上的生長，移除襯底以及(Al)GaN大塊晶體在單晶的(Al)GaN層上的生 長。具有專門的反應(yīng)器構(gòu)型的HVPE法被作為優(yōu)選的途徑給出。此外， Melnik等在美國申請(US 2005 0164044 Al)或在US 6,936,357中介紹 了具有各種特性的GaN大塊晶體或AlGaN大塊晶體，所述特性例如為尺 寸、位錯密度或者X-射線衍射曲線的半值寬度。
除了結(jié)晶度以外，半導(dǎo)體晶體的電學(xué)特性也必須配合于各應(yīng)用的 要求。半導(dǎo)體晶體的特性(特別是電學(xué)特性)可以通過摻入外來原子 (所謂的摻雜物質(zhì))來控制。通過晶體中摻雜物質(zhì)的濃度可以控制載 流子的濃度并由此控制比電阻。對于光電子結(jié)構(gòu)元件，使用導(dǎo)電的襯 底，以便實現(xiàn)通過襯底的背側(cè)接觸結(jié)構(gòu)元件。在GaN襯底或者AlGaN襯 底的情況下，通常選用n型摻雜，也即摻入提供可運動的電子的外來原 子。對于(Al)GaN常用的摻雜物質(zhì)例如為硅。p型摻雜，也即摻入提供 空穴(也就是缺陷電子)的外來原子，同樣是可行的。對于(Al)GaN常 用的摻雜物質(zhì)例如為鎂。另一種可能性是摻入如下的外來原子，所述 外來原子作為低能量的缺陷起作用并由此束縛可運動的載流子并由此 降低晶體的導(dǎo)電能力。在(Al)GaN中例如摻鐵這是可行的。
在氣相外延中，摻雜物質(zhì)通常以氣體化合物的形式被提供。例如 對于硅可以應(yīng)用硅烷一SiH4，對于鎂可以應(yīng)用雙(環(huán)戊二烯)鎂一
10Mg(CsH5)2以及對于鐵可以應(yīng)用雙(環(huán)戊二烯)鐵一Fe(C5H5)2。
Manabe等(US-Pat. 6,472,690)例如介紹了通過導(dǎo)入含硅的氣體而 制得的、GaN的n型摻雜。Usikov等(Mat. Res. Soc. Proc. Vol. 743 L3.41.1)介紹了在HVPE中通過導(dǎo)入硅垸的n型摻雜。關(guān)于均一性未作 陳述。
Vaudo等(US-Pub. 2005/0009310A1)介紹了具有低受體摻雜的半 絕緣GaN晶體。在該介紹中，金屬有機化合物被作為摻雜物質(zhì)提及。
對于HVPE生長，也可以應(yīng)用含氯的化合物，例如二氯硅烷一 SiCl2H2。 Usui等(JP3279528B)介紹了具有SiHxCl(4.x)的摻雜。
摻雜物質(zhì)的氯化物-化合物的生成，可以在HVPE法中類似于生成 GaCl地、在原位通過元素?fù)诫s物質(zhì)與HC1的反應(yīng)來進行。于是，氣態(tài)的 摻雜物質(zhì)可以通過與相應(yīng)的附加的裝有各元素原料的柑堝連接的附加 氣體管線在反應(yīng)器中生成。所述方法例如由Fomin等(phys. stat. sol. (a) vol. 188 pp. 433)有所介紹。Hong等(US-Pat. 6，177，292)提及了該操 作方式，以便在打磨過的GaN襯底上生成n型摻雜的GaN層。Nikolaev 等(US-Pat. 6,555,452;相應(yīng)地US 2002/28565 A)介紹了通過將諸如 Mg或者Zn的金屬摻雜物質(zhì)引入到附加的、相對于III-源材料分開的源區(qū) 而產(chǎn)生的p型摻雜。該方法要求對氣體輸送以及反應(yīng)器內(nèi)的源進行復(fù)雜 的擴展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于如下任務(wù)，即提供一種用于制造摻雜的m-N晶體，特
別是制造摻雜的III-N大塊晶體的方法，以及提供相應(yīng)獲得的摻雜的III -N襯底，所述III-N襯底具有良好的晶體質(zhì)量以及具有摻雜物質(zhì)在生長 方向上和/或在垂直于生長方向上的平面內(nèi)的均一的分布。
11根據(jù)本發(fā)明的第一主題，提供了用于制造摻雜的ni-N晶體的方法， 以及特別是提供了制造摻雜的晶態(tài)的m-N層的方法或制造摻雜的in-N
大塊晶體的方法，其中，m代表周期表第III主族的、選自A1、 Ga和In
的至少一種元素，其中，摻雜的m-N大塊晶體在襯底或模板上沉積， 并且其中，至少一種摻雜物質(zhì)到反應(yīng)器中的輸送共同地并且以具有至 少一種III-材料的混合物的形式進行。
根據(jù)本發(fā)明地可以實現(xiàn)，將摻雜物質(zhì)令人吃驚地均一地?fù)饺氲骄?br> 態(tài)的III-N層中或者摻入到III-N大塊晶體中。至少一種摻雜物質(zhì)與至少
一種m-材料的共同混合輸送適當(dāng)?shù)赝ㄟ^同一進管進行。最有效的是，
首先在HVPE法中，混合輸送這樣地進行，使得至少一種摻雜物質(zhì)與至
少一個m-材料來自同一源并且這樣被共同地輸送到反應(yīng)器中。如果摻 雜物質(zhì)直接地加入到m族-材料的器皿中，則特別地可以實現(xiàn)，將摻雜 物質(zhì)特別均一地?fù)饺氲骄B(tài)的iii-N層中或摻入到m-N大塊晶體中。此 外，如果至少一種以元素形式的摻雜物質(zhì)并且與至少一種以元素形式 的m族-原料一起作為混合物被預(yù)置，則可以實現(xiàn)特別均一的摻入。所 述混合物可以適宜地作為固態(tài)溶液或者作為共熔體存在，特別是以合 金的形式存在。根據(jù)優(yōu)選的實施方式可以實現(xiàn)，至少一種摻雜物質(zhì)的 形態(tài)和至少一種m-材料的形態(tài)以有利的方式共同地轉(zhuǎn)變到氣相并且然 后輸送給反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明的特別的實施方式，提供了用于制造摻雜的晶態(tài)III-N
層或者摻雜的m-N大塊晶體的方法，其中，m代表周期表第in主族的、
選自Al、Ga和In的至少一種元素，其中，在用于氫化物氣相外延(HVPE) 的反應(yīng)器中，為加入HVPE-反應(yīng)器的III族原料和摻雜物質(zhì)提供共同的源 和/或共同的進管并且鹵化物反應(yīng)氣體被這樣地導(dǎo)入到或者說導(dǎo)向共同
的源，和/或?qū)氲交蛘哒f導(dǎo)向共同的進管，使得形成m族原料的鹵化
物與摻雜物質(zhì)的鹵化物的混合物并且該混合物被輸送給HVPE-反應(yīng)器 的生長區(qū)域，并且其中，N-原料被導(dǎo)入到HVPE-反應(yīng)器，由此，摻雜 的晶態(tài)III-N層或者摻雜的m-N大塊晶體以摻雜物質(zhì)均一地?fù)饺隝II-N晶體的方式形成。
根據(jù)本發(fā)明的另一特別的實施方式，提供了用于制造摻雜的晶態(tài) III-N層或者摻雜的III-N大塊晶體的方法，其中，III代表周期表第III主
族的、選自A1、 Ga和In的至少一種元素，其中，所述方法包括下列步 驟提供一種固態(tài)溶液、合金或者混合熔體，在其中分別含有周期表
第III主族的元素以及摻雜物質(zhì)的元素，其用于晶態(tài)ni-N層的ni-N材料
或摻雜m-N大塊晶體的m-N材料；在氣相中，所提供的合金與反應(yīng)氣 體接觸，用來由III族元素和摻雜物質(zhì)分別與反應(yīng)氣體的組分形成混合
產(chǎn)物；這樣形成的混合產(chǎn)物與N-原料在氣相中接觸；以及以總是具有
所摻入的摻雜物質(zhì)的方式沉積晶態(tài)的m-N層或者m-N大塊晶體。
反應(yīng)氣體典型地包括HCl和/或另一氯化物，需要的話混有載體氣
體，用以形成混合產(chǎn)物，所述混合產(chǎn)物包括m族元素的氯化物和摻雜 物質(zhì)的氯化物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將摻雜物質(zhì)和用于晶體生長的原料，特 別是強烈地影響到生長速率的m族成分不是像上面述及的現(xiàn)有技術(shù)那 樣以分開的方式-典型的是通過分開的管路-引導(dǎo)至生長區(qū)域。而是在根 據(jù)本發(fā)明的方法方式中，在進入到反應(yīng)器時，已經(jīng)存在至少所選取的 摻雜物質(zhì)與至少所選取的m族原料的混合物。最為適當(dāng)?shù)氖?，摻雜物 質(zhì)和m族原料(需要的話，也可僅以摻雜物質(zhì)和/或m族原料的部分量) 分享至少一根輸送管路。特別地，至少一種摻雜物質(zhì)和至少一種m族 原料共同地存在于一個用于源材料的共同的管中，并且還要進一步優(yōu) 選的是，二者最好作為以各自元素形式的混合物共同地存在于一個源 器皿或者一個源容器中。特別有利既而優(yōu)選的是，至少一種摻雜物質(zhì) 和至少一種ni族原料共同被作為固態(tài)混合溶液或者作為混合熔體，最 好作為合金預(yù)置。通過根據(jù)本發(fā)明的方法方式，可以完成這樣的條件， 根據(jù)所述條件，ni族源材料和摻雜物質(zhì)源的濃度在生長面上相同地分 布，并且根據(jù)所述條件，在生長前沿的各處，在確定的時間點時，始終存在III族材料相對于摻雜物質(zhì)的相同比例。在生長平面上的局部的 波動可以被避免掉。因此，根據(jù)本發(fā)明可以獲得摻雜物質(zhì)摻入的非常 高的均一性。這是與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法方式的不同分布相對立的， 在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法方式中，用于生長的固有的源材料與摻雜物質(zhì) 的引入是彼此分開地且獨立地進行的。各外延生長的層越厚，則本發(fā) 明的和現(xiàn)有技術(shù)的不同方法方式效果更加顯著。現(xiàn)有技術(shù)的方法對于 生成較薄的摻雜層還是可以接受的，而該方法不適合于厚的晶體的均
一摻雜。根據(jù)本發(fā)明還可以在比較厚的m-N大塊晶體，例如至少lmm， 甚至至少lcm，以及特別有利的為至少3cm的比較厚的III-N大塊晶體中 實現(xiàn)晶體內(nèi)的非常均一的摻雜。在這個意義上講，在氣相外延-反應(yīng)器 內(nèi)借助氣相外延的沉積以及首要的是氫化物氣相外延(HPVE)的應(yīng)用 根據(jù)本發(fā)明是特別有效的，因為由此為了實現(xiàn)這樣厚的III-N大塊晶體 而可以選取有利的、高的生長速率，例如為大約50到大約1000^im/h， 優(yōu)選為大約200到大約750)am/h的生長速率，并且盡管如此還可以實現(xiàn) 同時均一地?fù)饺霌诫s物質(zhì)。此外，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，與常見技 術(shù)相比，簡化了技術(shù)的消耗，這又使得摻雜的可控制性變得容易。在 現(xiàn)有技術(shù)中用于摻雜物質(zhì)的單獨的管路設(shè)置有單獨的控制-和調(diào)節(jié)技術(shù) 裝備(閥門、質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器)，根據(jù)本發(fā)明可以分享控制-和調(diào)節(jié)技
術(shù)裝備用于摻雜物質(zhì)源和固有的m-源材料。
下面，本發(fā)明和其特別的任務(wù)、特征以及優(yōu)點借助優(yōu)選的實施方 式、附圖以及示例更為詳細(xì)地介紹，但是這些實施方式、附圖以及示 例僅可理解為是示例性的而絕不是局限性的。


在圖中
圖l以剖面圖示意性地示出本發(fā)明能夠應(yīng)用到其上的HVPE-設(shè)備 的基本結(jié)構(gòu)。
圖2示出鎵硅合金的相圖，該相圖可以被用在本發(fā)明的實施方式中。
14圖3示出鎵鎂合金的相圖，該相圖可以被用在本發(fā)明的另一實施方 式中。
圖4示出鎵鐵合金的相圖，該相圖可以被用在本發(fā)明的又一實施方 式中。
圖5以剖面圖示意性地示出本發(fā)明能夠應(yīng)用到其上的、垂直的
HVPE-設(shè)備的基本結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式
在HVPE中，III族源材料以元素的形式被預(yù)置于反應(yīng)器中。在升高 的溫度下，'例如在800到90(TC的范圍內(nèi)，HC1在液態(tài)的材料之上引導(dǎo)， 該液態(tài)材料反應(yīng)生成氯化物化合物，于是，該氯化物化合物被引導(dǎo)至 生長區(qū)域。摻雜物質(zhì)被直接加入到原料中并且在那里以一確定的份額
溶解。只要Hci在該源之上引導(dǎo)，就既形成m族材料的氯化物化合物，
又形成摻雜物質(zhì)的氯化物化合物。于是，它們以III族材料相對于摻雜 物質(zhì)可調(diào)整的、確定的比例共同在管路中被引導(dǎo)向生長區(qū)域并且也共 同觸及到晶體表面。在熔體之上的HCl-流同時對晶體的生長速率以及
摻雜進行調(diào)節(jié)。由此，在實踐中總是存在基本相同的、ni族材料和摻 雜物質(zhì)的比例。由此，晶體中的摻雜不依賴于生長速率并且完全均一 地進行。m族材料相對于摻雜物質(zhì)的比例依賴于共同的熔體中摻雜物 質(zhì)的濃度以及依賴于相應(yīng)材料的氯化物形成的動力學(xué)。反應(yīng)動力學(xué)的 差異可以導(dǎo)致熔體和氣體流內(nèi)摻雜物質(zhì)的不同的濃度，但是對于預(yù)定 的熔體內(nèi)濃度，氣體流內(nèi)的濃度總是恒定的。
作為調(diào)整可能性，可以將過剩的摻雜物質(zhì)添加至m族源材料中， 也就是說，將高于ni族材料內(nèi)的溶解度極限的量的摻雜物質(zhì)添加至in 族源材料中。此外，熔體內(nèi)的份額以及由此晶體內(nèi)的摻雜物質(zhì)濃度可 以通過m族材料中摻雜物質(zhì)的溶解度極限而受到影響。最大溶解度是 依賴于溫度的，由此可以利用該機制通過熔體的溫度對晶體的摻雜進 行調(diào)整。只要摻雜物質(zhì)具有小于ni族源材料的密度，就可以將未溶解 于m-熔體中的過剩的摻雜材料在結(jié)構(gòu)上如此地固定于熔體內(nèi)，使得摻雜物質(zhì)不浮在III族材料上，并且直接與HCl-氣體發(fā)生接觸。固定可以
例如通過位于器皿中的柵網(wǎng)來實現(xiàn)，該柵網(wǎng)浸入m族材料的熔體中。
如果需要的話，為了將熔體內(nèi)的III族元素與摻雜物質(zhì)混合而會設(shè)置有 機械的混合裝置，例如攪拌器或攪動器。
根據(jù)本發(fā)明的另一主題，摻雜晶體的摻雜物質(zhì)濃度通過加入源中 的摻雜物質(zhì)的量進行調(diào)整。最大濃度物理地通過溶解度極限來預(yù)定， 但是，摻雜物質(zhì)濃度可以通過添加較少量的摻雜物質(zhì)而被任意地降低。 利用該途徑，可以簡單地調(diào)整對于整個晶體的摻雜物質(zhì)濃度。
作為另一調(diào)整可能性，不僅可以由一個共同的源或進管進行混合 的添加，而且可以由多個共同的源進行混合的添加，或者可以實施 (i )來自共同的源或進管的混合添加，與(ii-l)來自共同的源或進
管的一個或多個其它混合添加，或與(ii-2) —個或多個分開的、III族 材料單獨的添加和/或摻雜物質(zhì)單獨的添加的組合。
通過上面介紹的調(diào)整可能性，可以根據(jù)需要或意愿在摻雜的III-N 晶體內(nèi)從寬到窄的數(shù)量范圍上可變地且靈活地對均一分布的摻雜物質(zhì) 的量進行調(diào)整。適宜的而絕非限制性的是，例如，在所獲得的晶體中 的摻雜物質(zhì)，濃度在lxlO"到lxlO"cm—3的范圍內(nèi)，特別是在lxl(^到 lxl019cm—3的范圍內(nèi)。
作為示例，在圖2中示出硅在鎵中的溶解度圖。由此可以看到的是， 在用于III族材料流入的、可能的工作溫度下，即在例如大概85(TC時， 硅在鎵中的溶解度極限為大約2%。也就是說，這種在作為III族材料的 Ga中具有多至最多為2。/。的作為摻雜物質(zhì)的Si的混合物或合金在無需對 反應(yīng)器進行結(jié)構(gòu)性的擴展的情況下，實現(xiàn)了對晶體的均一的摻雜并由 此無需附加開支地獲得更好的成效。
此外，由圖2可以看到的是，在另一溫度下，例如在用于m族材料流入的、大概為90(TC的可能的工作溫度下，硅在鎵中的溶解度極限為 大約3%。由此，可以通過簡單地改變工作溫度來改變摻雜物質(zhì)Si相對 于m族材料Ga的比例并因此改變III-N晶體中Si相對于Ga的比例。
針對需要，如果還期望更高量的摻雜物質(zhì)，則還可以設(shè)法實現(xiàn)附 加的、分開的僅有摻雜物質(zhì)的進流。同樣在這種情況下，摻雜物質(zhì)摻 入III-N大塊晶體的均一性由于摻雜物質(zhì)與m族材料的至少部分的混合 進流而被總體地改善。
圖3示出鎵-鎂合金的相圖。在85(TC時，任意濃度的鎂均可以溶解 在鎵中。
圖4示出鎵-鐵合金的相圖。在85(TC時，鐵在鎵中的溶解度極限為 大約18%。根據(jù)所選擇的溫度，可以使得鐵在鎵中的溶解度極限能夠被 可變地調(diào)整。
對于其它根據(jù)本發(fā)明可利用的、摻雜物質(zhì)與III族材料的混合物系 統(tǒng)或合金系統(tǒng)的相圖可以由相應(yīng)的物理參考資料獲悉。
根據(jù)本發(fā)明的另一主題，兩個源可以平行地工作。III族材料在不 具摻雜物質(zhì)的情況下被預(yù)置于一個源中，優(yōu)選相同的III族材料(需要
的話，可選或者附加另一種m族材料)，連同高濃度的所希望的摻雜
物質(zhì)(需要的話，處于溶解度邊界的范圍內(nèi))被共同地預(yù)置于另一源 中。將HCl-流不同地劃分到兩個源上，可以以這種方式實現(xiàn)對所摻入 的摻雜物質(zhì)濃度的精細(xì)控制和/或如果希望的話改變所摻入的摻雜物質(zhì) 濃度。來自兩個源的氣體流接著可以通過共同的、通向生長區(qū)域的氣 體入口被引導(dǎo)，以便進一步抑制不均一性。
另一變動方案在于，單獨地或者以與相同的或者另一m族材料混 合的形式，進行摻雜物質(zhì)的附加的分開的源的其它輸送。
17根據(jù)本發(fā)明地，可以應(yīng)用一種或多種摻雜物質(zhì)形態(tài)，和/或可以應(yīng)
用一種或多種m族材料形態(tài)。不管是在待應(yīng)用的摻雜材料方面還是在 待應(yīng)用的m族源材料方面都沒有限制。例如一種或多種選自由Si、 Ge、 Sn、 O、 S、 Se、 Be、 V、 Mg以及Te組成的組的摻雜物質(zhì)和/或一種或多 種選自由Mn、 Zn、 Cr、 Co、 Ni、 Cu以及Fe組成的組的摻雜物質(zhì)適合于 單獨地或者以組合的形式作為摻雜材料。由此，根據(jù)意愿和需要制造 出大塊(Bulk)的n型的III-N化合物晶體、p型的III-N化合物晶體以及i
型的m-N化合物晶體以及在適當(dāng)?shù)姆指钪笾圃斐鲎灾蔚摹诫s的、
相應(yīng)類型的m-N化合物晶體襯底。Si、 Te、 Mg以及Fe特別優(yōu)選作為摻 雜物質(zhì)。所應(yīng)用的一種或多種摻雜物質(zhì)可以與至少一種III族-材料一起 作為混合物以及特別是作為合金被預(yù)置，或者所述混合物或者合金可 以在根據(jù)本發(fā)明的方法期間在原位在產(chǎn)生摻雜物質(zhì)與III族材料共同的 熔體時形成。
III-N化合物優(yōu)選是單晶態(tài)的。
在本發(fā)明的優(yōu)選的改進方案中，摻雜的m-N大塊晶體的外延生長 直接在異質(zhì)襯底(外來襯底)或者在同質(zhì)襯地(天然襯底)上進行。 在摻雜的m-N大塊晶體生長之前，可以沉積有一種或多種中間層，優(yōu) 選為m-N材料，其組成可以不依賴于該m-N大塊晶體的組成地選擇。 用于沉積中間層的方法、技術(shù)和/或裝置可以自由地選擇。
在本發(fā)明的優(yōu)選改進方案中，作為襯底，可以應(yīng)用以c平面、a平 面、m平面或者r平面作為生長平面的m-N襯底，以及摻雜的III-N大塊
晶體被沉積在所選取的生長平面上。
在本發(fā)明的優(yōu)選改進方案中，作為襯底可以應(yīng)用具有生長平面的 III-N襯底，該生長平面相對于c平面、a平面、m平面或者r平面具有
0.1-30°的傾斜，以及摻雜的m-N大塊晶體被沉積在其上。在本發(fā)明的優(yōu)選改進方案中，應(yīng)用單晶態(tài)的藍(lán)寶石、碳化硅、砷
化鎵、鋁酸鋰或者硅作為襯底，并且在其上沉積摻雜的m-N大塊晶體。
在特別優(yōu)選的改進方案中，作為襯底可以應(yīng)用摻雜的或者未摻雜的
GaN-襯底，并且培養(yǎng)摻雜的GaN大塊晶體。此外，GaN襯底的摻雜優(yōu)選 相應(yīng)于在其上培養(yǎng)的GaN大塊晶體的摻雜。
在本發(fā)明的優(yōu)選改進方案中，所培養(yǎng)的、摻雜的III-N大塊晶體在 主表面的平面內(nèi)具有接近圓形的截面，其中，諸如平面或槽的確定的 結(jié)構(gòu)要素始終可以是任選的，并且具有》5cm的直徑。所培養(yǎng)的III-N大 塊晶體的長度優(yōu)選》lmm，進一步優(yōu)選為^lcm并且特別是為^3cm或
者更多。
如下所述屬于特別的優(yōu)點，即，利用本發(fā)明，在所培養(yǎng)摻雜的III -N大塊晶體的這種有利的尺寸并由此所生產(chǎn)的分割的自支撐III-N襯底 的這種有利的尺寸的情況下，可以提供摻雜物質(zhì)濃度的獨一無二的均 一性，特別是在垂直于生長方向的生長平面內(nèi)的摻雜物質(zhì)濃度的獨一 無二的均一性。
根據(jù)實施根據(jù)本發(fā)明的方法，可以制造出自支撐的、摻雜的III-N 晶體襯底，方法是把一種或多種m-N襯底與摻雜的III-N大塊晶體分離。 分離的特別適宜的途徑是線切割。接著，可以接續(xù)其它的加工步驟， 特別是例如研磨、打磨、后續(xù)熱處理和/或一種或多種最終凈化步驟。
本發(fā)明的上述主題和改進方案的其它變動方案和組合是簡單易行的。
根據(jù)本發(fā)明的另一主題，提供m-N大塊晶體，所述m-N大塊晶體 依照根據(jù)本發(fā)明的方法是可以獲得的。所述m-N大塊晶體優(yōu)選根據(jù)本 發(fā)明的上面限定的主題進行制造并且需要的話根據(jù)上述優(yōu)選改進方案進行制造。為了對根據(jù)本發(fā)明的III-N大塊晶體進行摻雜，而主動地將
摻雜物質(zhì)摻入到m-N化合物晶體中。對于m-N大塊晶體的能根據(jù)本發(fā)
明實現(xiàn)的均一性的重要參數(shù)以及相應(yīng)地在后面還要介紹的由大塊晶體
通過分割而獲得的自支撐摻雜的in-N襯底的能根據(jù)本發(fā)明地實現(xiàn)的均 一性的重要參數(shù)，單獨地或者以組合的形式，可以通過顯微拉曼圖譜
(Mapping)中的LPP+模式的頻率位置測量載流子濃度的均一性，可以 通過在MDP-圖譜中的光電導(dǎo)性信號測量比電阻的均一性，并且可以通 過顯微光致發(fā)光圖譜中的DGX-躍遷的線寬度測量摻雜物質(zhì)濃度的均一 性。此外，根據(jù)本發(fā)明的III-N大塊晶體和自支撐的摻雜III-N襯底以一 種或多種所述均一性參數(shù)與盡管有摻雜而又非常好的晶體質(zhì)量的獨一
無二的組合而見長，所述非常好的晶體質(zhì)量可以通過特征E2聲子的半值
寬度來測量。下面，對于均一性和晶體質(zhì)量的所述參數(shù)進行更為詳細(xì) 地介紹。
材料參數(shù)比電阻以及載流子濃度是依賴于摻雜物質(zhì)濃度的。比電 阻通常是借助范德堡(van-der-Pauw)測量或者渦流測量來獲知，載流 子濃度借助霍爾(Hall)測量或者電容對電壓測量(CV測量)來獲知。 利用這些測量途徑，雖然基本上也可以對摻雜物質(zhì)濃度的分布進行探 測，但是它們總是僅在試樣的所測量部分上求平均值，并且具有很多 測量點的圖譜比較欠缺實用性。但是載流子濃度也可以在顯微拉曼測 量中通過Et對稱的LO-聲子-等離子體耦合模式(LPP+)的較上支的位 置來確定(Kasic et al., phys. stat. sol (a) 201 (2004) S. 2773; Yoon et al" Jpn. J. Appl. Phys. 44, S. 828)。因此，根據(jù)本發(fā)明的摻雜的III-N大塊 晶體以及相應(yīng)地從其分離的、分割過的并且自支撐的摻雜III-N襯底的 摻雜物質(zhì)濃度的獨一無二的均一性可以特別地通過顯微拉曼圖譜來表 明。
于是，在根據(jù)本發(fā)明的m-N大塊晶體的顯微拉曼圖譜中，
(i )在平行于生長平面的面上和/或 (ii)在生長方向上的面上，可以通過0^+-模式的頻率位置測量各測得的載流子濃度的標(biāo)準(zhǔn) 偏差，
在情況(i )下為5%或者更少，優(yōu)選為3%或者更少，進一步優(yōu)選 為2%或者更少，
在情況(ii)下為10%或者更少，優(yōu)選為7.5%或者更少，進一步 優(yōu)選為5%或者更少。
所述標(biāo)準(zhǔn)偏差可以以如下方式獲知，方法是對于待測量面(i ) 或(ii)的大量(例如100個)測量點，分別實施顯微拉曼測量，由所 有的測量形成LPP+4莫式的頻率位置的平均值并且相對于該平均值通過 常用的靜態(tài)評估可以獲知標(biāo)準(zhǔn)偏差。因為在情況(ii)下將在大塊晶 體的生長方向上的晶片平面分離開來的過程是欠缺實用性的，所以適 當(dāng)?shù)夭扇∪缦麓胧?，即首先將大量各自具有垂直于生長方向的平面的 晶片從大塊晶體分離，例如如同通過沿著大塊晶體的縱向進行線切割 而獲得晶片一樣，然后如上所述地，對于大量(例如100個)的測量點 分別實施顯微拉曼圖譜，并且接著獲知分別在各個晶片上確定的頻率 位置的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
如果在對材料試樣的控制測量中，與之前提及的對生長方向上的 標(biāo)準(zhǔn)偏差的直接測量相比，得到偏差，則所述在生長方向上的直接測 量由于較高的精度而被采用。
用于證實比電阻的均一性并由此也證實摻雜濃度均一性的途徑是 借助微波探測光電導(dǎo)性測量(MDP)的晶片圖譜(J.R. Niklas et al.,"GaAs Wafer Mapping by Microwave-detected Photoconductivity" 'Materials Science and Engineering B 80(2001) 206)。這樣，類似于拉曼圖譜地， 在平行于生長平面的面上的圖譜中MDP-信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差是對于生長 平面內(nèi)摻雜濃度的均一性的量度。垂直于生長平面的均一性又可以要 么通過包含生長方向的面上的圖譜獲得，要么通過已由從大塊晶體獲 取的各個晶片確定的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差獲得，其中，最后所述的途徑更具實用性并由此被優(yōu)選。對于偏差，由于較高的精度而又采取生長 方向上直接的測量。
在MDP-圖譜中，根據(jù)本發(fā)明地可以得到相應(yīng)于上面對于拉曼圖譜 的介紹的光電導(dǎo)性信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)值。
用來證實摻雜物質(zhì)濃度均一性并由此證實電學(xué)特性均一性的另一
可選途徑是借助顯微光致發(fā)光測量的晶片圖譜(Schubert et al., Appl. Phys. Lett. 71 pp 921 (1997))。供體束縛激子躍遷(D0X)的強度和線 寬度是對于摻雜物質(zhì)濃度的量度。于是，類似于已經(jīng)介紹的測量方法 地，在平行于生長平面的面上的圖譜中的光致發(fā)光-DGX-強度的標(biāo)準(zhǔn)偏 差以及光致發(fā)光-DGX-線寬度的標(biāo)準(zhǔn)偏差是對于生長平面內(nèi)摻雜濃度 的均一性的量度。垂直于生長平面的均一性又可以要么通過包含生長 方向的面上的圖譜獲得，要么通過已由從大塊晶體獲取的各個晶片確 定的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差獲得，其中，最后所述的途徑更具實用性并由 此被優(yōu)選。對于偏差，由于較高的精度而又采取生長方向上直接的測
在顯微光致發(fā)光圖譜中，根據(jù)本發(fā)明地可以得到相應(yīng)于上面對于 拉曼圖譜的介紹的D6X躍遷的線寬度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)值。
根據(jù)本發(fā)明提供的摻雜III-N大塊晶體內(nèi)上面所介紹的均一性參數(shù) 可以分別個別地實現(xiàn)，優(yōu)選將各個參數(shù)相互組合。
通過從所制造的摻雜的III-N大塊晶體上分離，可以獲得各個自支 撐的摻雜III-N襯底，所述III-N襯底具有相應(yīng)的均一的摻雜。
相應(yīng)地，根據(jù)本發(fā)明地提供自支撐的摻雜in-N襯底，在所述III-N
襯底中，在均一性參數(shù)方面，所述均一性參數(shù)可以選自載流子濃度均 一性、比電阻均一性、以及摻雜物質(zhì)濃度均一性的組，(i )在平行于生長平面的面上和/或
(ii)在生長方向上的面上，
各所測到的參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，也就是選自顯微拉曼圖譜中的1^^+
模式的頻率位置、MDP圖譜中的光電導(dǎo)性信號以及顯微光致發(fā)光圖譜 中的DaX躍遷的線寬度，
在情況(i )下，為5%或者更少，優(yōu)選為3%或者更少，以及進一 步優(yōu)選為2%或者更少，
在情況(ii)下為5%或者更少，優(yōu)選為3%或者更少，以及進一步 優(yōu)選為2%或者更少。
此外，摻雜物質(zhì)的均一的且受控制的摻入實現(xiàn)了，根據(jù)本發(fā)明地 提供在整個生長平面上以及在整個大塊體積內(nèi)非常好的晶體質(zhì)量，同 樣也提供在生長方向上非常好的晶體質(zhì)量。
在平行于生長平面的面上或在生長方向上的面上的掃描中，頻率
的標(biāo)準(zhǔn)偏差和特別是E2聲子的半值寬度是對于平行于生長平面的或在
生長方向上的晶體質(zhì)量的均一性的量度。在生長方向上大塊晶體的晶
體質(zhì)量的均一性又可以優(yōu)選借助各個襯底的E2聲子的半值寬度的平均
值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來確定，所述各個襯底由相應(yīng)的大塊晶體獲取。E2聲子的 半值寬度例如可以如Kasic et al.， phys. stat. Sol (a) 201 (2004) pp. 2773
所介紹的通過顯微拉曼測量來確定。
于是，對于根據(jù)本發(fā)明的III-N大塊晶體以及對于根據(jù)本發(fā)明的自 支撐III-N襯底，在顯微拉曼圖譜中，
(i )在平行于生長平面的面上和/或 (ii)在生長方向上的面上， 所測到的E2聲子的半值寬度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，由于優(yōu)異的晶體質(zhì)量， 在情況(i )下，為5%或者更少，優(yōu)選為3%或者更少，進一步優(yōu)選為 2%或者更少，
在情況(ii)下為5%或者更少，優(yōu)選為3%或者更少，進一步優(yōu)選為2%或者更少。
關(guān)于顯微拉曼圖譜測量，參引上面的介紹。 優(yōu)選實施方式和實施例的介紹
下面，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式和實施例進行介紹，但是所述實 施方式和實施例被認(rèn)為是非局限性的。而它們僅是用于對本發(fā)明進行 闡述，并且對于專業(yè)人士而言，在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)可行的變動 方案和更改方案變得清楚。
在HVPE-設(shè)備中，向III族材料(在這里例如為鎵源中的鎵)添加 少量的摻雜物質(zhì)(例如在這里為硅)。硅的濃度低于1%，也就是處于 硅在鎵中能夠容易地調(diào)整的溶解度范圍內(nèi)。使用外來襯底或者III-N襯 底作為起始襯底或者種子襯底，其中，作為可能的襯底形式，也包括 如下所謂的模板，對于所述模板，在襯底上以分別不依賴于材料種類
和沉積途徑的方式沉積一種或者多種中間層材料。優(yōu)選使用in-N襯底，
例如GaN襯底，其具有〉5cm的直徑且具有(0001)取向，進一步優(yōu)選 具有襯底表面相對于精確的(0001)平面的輕微的傾斜，例如為大約 0.3或者0.6度。
在反應(yīng)器和鎵源升溫時，硅在鎵中溶解。所述源的溫度在生長期 間處于800。C-90(TC的范圍內(nèi)，由此，硅完全地溶解。在達(dá)到生長溫度 (也就是在較低的溫度時)之前，優(yōu)選已經(jīng)可以時間上預(yù)置性地通入 如下的氣氛，所述氣氛包括一種或多種氣體，而至少一種含N的氣體， 優(yōu)選至少三種氣體為氫、氮以及氨。特別地，為了使表面穩(wěn)定而通入 氨氣。在達(dá)到生長溫度之后，III-N大塊晶體生長通過在鎵源之上或者 穿過鎵源通入氯化氫流開始。這意味著，例如對于GaN大塊晶體生長的 情況，氯化氫氣體與鎵-硅混合物發(fā)生反應(yīng)并且在此產(chǎn)生氯化鎵和氯化 硅。氯化鎵相對于氯化硅的比例可以基于不同的反應(yīng)動力學(xué)而與源中 的鎵-硅比例發(fā)生偏差，但是氣相中的該比例正比于熔體內(nèi)的該比例。于是，氯化鎵和氯化硅可以被引導(dǎo)至襯底，在那里氯化鎵和氯化硅與
氨反應(yīng)生成摻雜有硅的GaN。晶體內(nèi)硅的濃度也可以通過源中硅的濃度
來控制。摻雜物質(zhì)的根據(jù)本發(fā)明的慘入的優(yōu)點在于，在生長實驗進行 期間總是把相同濃度的摻雜物質(zhì)摻入到晶體中，因為該濃度是由源預(yù) 定的。此外，鎵和摻雜物質(zhì)共同地在僅一根通向生長區(qū)域的管中被引 導(dǎo)，由此，可以特別均一地?fù)饺?。如果與之相反，在常見的摻雜中， 摻雜物質(zhì)和m族材料以分開的路徑到達(dá)生長區(qū)域，則在生長前沿始終 出現(xiàn)局部的波動并由此相應(yīng)地掾雜物質(zhì)相對于m族-和/或相對于N的比 例承受局部的波動。
圖l以截面圖示意性地示出HVPE-設(shè)備的基本結(jié)構(gòu)的示例，本發(fā)明 可以使用到設(shè)備上。HVPE-設(shè)備20包括玻璃反應(yīng)器21、圍繞玻璃反應(yīng)器 的多區(qū)爐22、由箭頭表示的氣體供應(yīng)裝置23、 23'，以及由箭頭表示的 泵氣-和排氣系統(tǒng)24。模板16在襯底架26上通過卸載-和加載法蘭25被帶 入反應(yīng)器21。之后，利用泵氣-和排氣系統(tǒng)24，反應(yīng)器可以被帶至所希 望的工藝壓力，適當(dāng)?shù)氖窃凇?000毫巴的范圍內(nèi)，例如為大約950毫巴。 多區(qū)爐具有第一區(qū)22A和第二區(qū)22B，憑借第一區(qū)22A確定在襯底表面 上的生長溫度，以及憑借第二區(qū)22B確定鎵-皿28區(qū)域內(nèi)的溫度。通過 氣體供應(yīng)裝置23、 23'把H2和/或N2作為載體氣體進氣到反應(yīng)器中。為了 在原位生成氯化鎵和氯化硅，位于GaSi-皿中的GaSi通過調(diào)整多區(qū)爐22 的區(qū)22B內(nèi)合適的溫度(例如在大約85(TC)而被加熱并且與HC1發(fā)生反 應(yīng)，所述HC1來自氣體供應(yīng)裝置23，并與H2/N2-載體氣體一起以相匹配 的氣體混合比例和合適的流動速率流入。在原位生成的由氯化鎵和氯 化硅組成的混合物共同由流入管23的末端開口流入反應(yīng)器21中，并且 在那里與NH3相混合，所述NH3來自流入管23'，并與H2/N2-載體氣體混 合物一起以相匹配的氣體混合比例和合適的流動速率流入，用以調(diào)整 所希望的NH3分壓為例如大約6到7 103Pa。如在圖l下方的溫度草圖里 可以看出，在多區(qū)爐22的區(qū)22A中，調(diào)整出相對于區(qū)22B更高的溫度， 用以將襯底溫度適當(dāng)?shù)卣{(diào)整為大約950-110(TC，例如105(TC。在該示例 中，在襯底架上沉積摻雜有Si的GaN。圖5以截面圖示意性地示出垂直的HVPE-設(shè)備的基本結(jié)構(gòu)的示例，
本發(fā)明同樣可以使用到該設(shè)備上。垂直的HVPE-反應(yīng)器30具有如下組 件，該組件本質(zhì)上相應(yīng)于圖l中所示出的HVPE-設(shè)備20的水平結(jié)構(gòu)，包 括垂直的反應(yīng)器壁31、襯底或者模板37，所述襯底或者模板37被保持 在感受器(Suszeptor) 36上并且在其上III-N大塊晶體外延生長。圍繞 著反應(yīng)器壁31設(shè)置有爐子(未示出)，適當(dāng)?shù)卦O(shè)置有多區(qū)爐，用以選 擇性地對反應(yīng)器的確定垂直區(qū)域進行升溫。感受器36在其一側(cè)被固定 在感受器保持裝置36A上。氣體流輸送管33首先把HC1和載體氣體(例 如H2和N2)導(dǎo)入源38的容器中，III族材料-鎵以與摻雜物質(zhì)Si混合的形 式被預(yù)置于在源38的容器中。隨后，含有氯化鎵和氯化硅的反應(yīng)氣體 的混合物通過其它輸送管33A導(dǎo)入反應(yīng)器中。對于NH3和載體氣體(例 如H2和N2，見下方兩個較靠外的箭頭33')的氣體流輸送負(fù)責(zé)III-N晶體 的N-組分的流入。氣體流出口 (見上方較靠外的箭頭34)導(dǎo)出廢氣。
如所述HVPE-設(shè)備在圖1和5中所示出地，可以實施在HVPE-設(shè)備
的水平和垂直結(jié)構(gòu)上任意的變動方案和改動方案。
如果選擇諸如Te、 Fe、 Mg或者Zn的另一種摻雜物質(zhì)或者這些摻雜 物質(zhì)的混合物代替硅，則其代替硅被添加給鎵。如果代替摻雜的GaN 層而應(yīng)當(dāng)沉積摻雜的(Ga，Al,In) N層、(Ga，Al) N層、或者(Ga,In) N層，則在HVPE-設(shè)備20或者30中設(shè)置有附加的Al-皿和/或In-皿或者說 Al-容器和/或In-容器以及相應(yīng)的流入管(在圖1和5中未示出)。于是， 摻雜物質(zhì)的摻入可以根據(jù)在III族元素中的溶解度發(fā)生在一個或不同的 III-源中。相應(yīng)的氯化鋁和/或氯化銦到反應(yīng)器中的流入例如可以通過 HC1在例如H2/N2的合適載體氣體中的進流，對于Ga，類似于圖l示出地 利用流入管23進行，或者如在圖5中示出地利用流入管系統(tǒng)33/33A進 行。
具有例如20(Him或者更多，優(yōu)選在300至30000nm或者更多的范圍中的厚度范圍的厚的摻雜層可以以這種方式有效地并且以非常好的摻 雜均一性被獲得。
所培養(yǎng)的摻雜III-N大塊晶體通常在諸如外圓磨削或取向的一個或
多個工藝步驟之后優(yōu)選通過線切割被分割。摻雜的III-N襯底適當(dāng)?shù)卦?其它工藝步驟后被獲得，所述工藝步驟例如對平面或槽的研磨、打磨、 弄圓棱角、磨削，退火以及各種最終凈化步驟。在此，研磨步驟和打 磨步驟通常為多級工藝。
所培養(yǎng)的摻雜m-N大塊晶體以及通過后續(xù)工藝步驟獲得的in-N襯
底這時由于摻雜物質(zhì)的所介紹的摻入而顯示出摻雜物質(zhì)在生長方向上 或也在與之垂直的平面內(nèi)極其均一的分布。
在測量技術(shù)上，所述分布例如可以借助顯微拉曼測量而被采集。 于是，例如在平行于生長平面的面上或在生長方向上的面上的掃描中，
LPP+4莫式的頻率的標(biāo)準(zhǔn)偏差是對于平行于生長平面或在生長方向上的
摻雜均一性的量度。大塊晶體在生長方向上的摻雜均一性又可以優(yōu)選
借助各個襯底的0^+-模式的頻率的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來確定，所述各
個襯底由相應(yīng)的大塊晶體獲得。
在特別的實施例中，具有50與60mm之間的直徑的GaN襯底被傳送 到Aixtron LP-HVPE-反應(yīng)器中。11I族源被配以鎵，向鎵中添加0.1%的硅。 在襯底上生長出具有數(shù)毫米厚度的大塊摻雜GaN-晶體。HVPE工藝?yán)?在104(TC到1075T:的溫度時以及在900到1000毫巴的壓力時，以大約為 50的V/m-比例以及以大約50。/。氫與50n/。氮的載體氣體組成而發(fā)生。生 長速率為 22(Him/h以及可以借助穿過Ga源/在Ga源之上的氯化氫氣體 流得以控制。
顯微拉曼測量以532nm的激光激發(fā)波長(頻率加倍的Nd:YAG-激 光)、3毫瓦的激發(fā)功率以及利用Jobin Yvon的Labram800HR光譜儀來實施，其中激光束借助顯微光學(xué)裝置以 lpm的輻射直徑聚焦到試樣上。 光譜儀附加地借助Ne-等離子束進行校準(zhǔn)。測量在反向掃描圖形 (Riickstreugeometrie)中實施，其中，偏振器位置如此選取，即可以 探測到LPP+模式。在對表面的掃描中，在x和y方向上的步寬為 2.5mm。 邊緣余量距晶片邊緣2mm。在對垂直于表面的晶片縫隙面的掃描中， 在z方向上的步寬為 10jam。 E2聲子以及LPP+模式的頻率和半值寬度通 過洛侖茲線形分析來確定。
此外，測量在反向掃描圖形中這樣實施，使得偏振器位置如此選 取，即，可以探測到E2聲子[對表面的掃描z(y x/y)-z;對縫隙面的掃 描y(xx)-y]。 E2聲子的頻率和半值寬度通過洛侖茲線形分析來確定。
MDP測量以351nm的激光激發(fā)波長以及 5(^m的輻射直徑實施。光 電導(dǎo)性信號借助微波光譜儀/共振器通過微波范圍內(nèi)對吸收表現(xiàn)的影響 來產(chǎn)生。在此， 1.5kHz的激光被周期性地中斷并且所述信號利用常用 的鎖定技術(shù)進行探測。在對表面的掃描中，在x和y方向上的步寬為 2.5mm。邊緣余量距晶片邊緣2mm。
顯微光致發(fā)光測量在室溫(293K)下實施。激發(fā)功率發(fā)出具有 325nm發(fā)射波長的HeCd-激光。激發(fā)功率的密度為3W/cm2 (Schubert et al.,Appl.Phys. Lett. 71 pp 921 (1997))。在對表面的掃描中，在x和y方 向上的步寬為 2.5mm。邊緣余量距晶片邊緣2mm。
權(quán)利要求
1. 用于制造摻雜的晶態(tài)III-N層或者摻雜的III-N大塊晶體的方法，其中，III代表周期表第III主族的、選自Al、Ga和In的至少一種元素，其中，所述摻雜的晶態(tài)III-N層或者所述摻雜的III-N大塊晶體在反應(yīng)器中在襯底或模板上沉積，并且其中，至少一種摻雜物質(zhì)的到所述反應(yīng)器中的輸送共同地并且以與至少一種III族材料混合的方式實施。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中，實施所述混合輸送，方法是所述至少一種摻雜物質(zhì)被添加給至少一種III族原料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，實施所述混合輸送，方法是以元素形式的所述至少一種摻雜物質(zhì)和以元素形式的所述至少一 種m族原料作為混合物被預(yù)置。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1到3之一所述的方法，其中，所述至少一種摻雜物質(zhì)和所述至少一種III族原料作為固態(tài)溶液、作為合金或者作為混合 的熔體被預(yù)置。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，附加于所述混合輸送并且與所述混合輸送分開地-單獨地、或者以與相同的或另一種m族材料一起的方式實施摻 雜物質(zhì)的其它輸送，或者-實施相同的或另一種in族材料的其它輸送。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，摻雜的m-N大塊晶 體借助氣相外延在氣相外延-反應(yīng)器中，在襯底或者模板上沉積。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，所述沉積以氫化物氣相外延作為培養(yǎng)途徑來實施。
8. 用于制造摻雜的晶態(tài)m-N層或者摻雜的m-N大塊晶體的方法，其中，III代表周期表第m主族的、選自A1、 Ga和In的至少一種元素， 其中，在用于氫化物氣相外延(HVPE)的反應(yīng)器中，-為加入11￥ ￡-反應(yīng)器中的111族原料和摻雜劑提供共同的源禾口/或 共同的進管，并且鹵化物-反應(yīng)氣體被這樣地導(dǎo)入或?qū)蛩龉餐脑?和/或?qū)牖驅(qū)蛩龉餐倪M管，使得形成所述III族原料的鹵化物和 所述摻雜物質(zhì)的卣化物的混合物，并且所述混合物被輸送給所述HVPE-反應(yīng)器的生長區(qū)域，以及-把N-原料導(dǎo)入到所述HVPE-反應(yīng)器中，由此，所述摻雜的晶態(tài)m-N層或者所述摻雜的m-N大塊晶體以所 述摻雜物質(zhì)均一地?fù)饺胨鰉-N晶體的方式形成。
9. 用于制造摻雜的晶態(tài)m-N層或摻雜的III-N大塊晶體的方法，其 中，m代表周期表第III主族的、選自A1、 Ga和In的至少一種元素，其 中，所述方法包括下列步驟-提供固態(tài)溶液、合金或者混合熔體，分別包括用于所述晶態(tài)m-N 層的或者所述摻雜的in-N大塊晶體的in-N材料的所述周期表第m主族 的元素和摻雜物質(zhì)的元素，-在氣相中，將所提供的所述合金與反應(yīng)氣體接觸，用來由所述 in族元素和所述摻雜物質(zhì)分別與所述反應(yīng)氣體的組分形成混合產(chǎn)物， 以及-將這樣形成的所述混合產(chǎn)物與N-原料在氣相中接觸，以及-以分別具有所摻入的摻雜物質(zhì)的方式沉積晶態(tài)m-N層或者m-N大塊晶體。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述反應(yīng)氣體包括HC1或另一種氯化物，在需要時與載體氣體混合，以形成混合產(chǎn)物，所述混 合產(chǎn)物包括所述m族元素的氯化物和所述摻雜物質(zhì)的氯化物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，在所述固態(tài)溶液、所 述合金或者所述混合熔體中，所述摻雜物質(zhì)的量處于從高于摻雜物質(zhì) 和111族元素的總重量的0重量％直至所述固態(tài)熔液、所述合金或者所述 混合熔體中所述摻雜物質(zhì)的溶解度極限的范圍內(nèi)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9到11之一所述的方法，其中，提供混合的熔體， 并且其中，添加高于所述混合熔體內(nèi)的所述摻雜物質(zhì)的所述溶解度極 限的量的所述摻雜物質(zhì)。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，在培養(yǎng)所述晶態(tài)m-N層或者所述摻雜的m-N大塊晶體之前，沉積有一種或多種中間層，所述中間層的組成不依賴于所述摻雜的III-N大塊晶體的組成地被選 擇。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，作為襯底，應(yīng)用 以c平面、a平面、m平面或者r平面作為生長平面的、摻雜的或者未摻雜的m-N襯底，以及所述摻雜的m-N大塊晶體被沉積在所選取的所述生長平面上。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，作為襯底，應(yīng)用 具有如下生長平面的、摻雜的或者未摻雜的III-N襯底，所述生長平面 相對于c平面、a平面、m平面或者r平面具有為0.1-30。的傾斜，并且摻 雜的III-N大塊晶體沉積在所述生長平面上。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，分別應(yīng)用選自如 下所述的組的元素作為摻雜物質(zhì)，所述組由硅、碲、鎂、鐵、鍺、錫、 硒、鈹、釩、錳、鋅、鉻、鎳和銅組成。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，所述摻雜的晶態(tài) III-N層或所述摻雜的m-N大塊晶體具有接近于圓形的截面，并且所述襯底或模板的直徑以及所述晶態(tài)m-N層的直徑或者所述m-N大塊晶體的直徑分別為》5cm。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，所述摻雜的、所 培養(yǎng)的III-N大塊晶體的長度為》0. lmm。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述摻雜的、所培養(yǎng)的 m-N大塊晶體的長度為》lmm。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述所培養(yǎng)的、摻雜的 in-N大塊晶體的長度為》lcm。
21. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述所培養(yǎng)的、摻雜的 ni-N大塊晶體的長度為^3cm。
22. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，應(yīng)用單晶態(tài)的藍(lán) 寶石、碳化硅、砷化鎵、鋁酸鋰或者硅作為襯底，并且在所述襯底上 沉積摻雜的III-N大塊晶體。
23. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中，應(yīng)用摻雜的或未 摻雜的GaN襯底作為襯底或者應(yīng)用以GaN涂層的外來襯底作為模板，并 且培養(yǎng)摻雜的GaN大塊晶體。
24. 摻雜的III-N大塊晶體，能夠根據(jù)前述權(quán)利要求之一獲得。
25. 摻雜的m-N大塊晶體，其中，在顯微拉曼圖譜中， (i )在平行于所述生長平面的面上和/或(ii )在生長方向上的面上， !^ +-模式的所測得的頻率位置的標(biāo)準(zhǔn)偏差 在情況(i )下為5%或者更少，在情況(ii)下為10%或者更少。
26. 摻雜的III-N大塊晶體，其中，在MDP-圖譜中，(i )在平行于所述生長平面的面上和/或 (ii)在生長方向上的面上，光電導(dǎo)性信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差 沐情況(i )下為5%或老審小.在情況(ii)下為10%或者更少。
27. 摻雜的III-N大塊晶體，其中，在顯微光致發(fā)光圖譜中， (i )在平行于所述生長平面的面上和/或(ii)在生長方向上的面上， DGX-躍遷的線寬度的標(biāo)準(zhǔn)偏差 在情況(i )下為5%或者更少， 在情況(ii)下為10%或者更少。
28. 用于制造自支撐的摻雜的III-N晶體襯底的方法，其中，III代 表周期表第m主族的、選自A1、 Ga和In的至少一種元素，具備下列步 驟a) 實施根據(jù)權(quán)利要求1到23之一所述的方法，以及b) 分離一個或多個摻雜的m-N襯底。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述分離借助線切割來 實施，并且隨后接續(xù)其它加工步驟，所述加工步驟選自研磨、打磨、 后續(xù)熱處理以及最終凈化步驟。
30. 自支撐的、摻雜的m-N襯底，能夠根據(jù)權(quán)利要求28或29地獲得。
31. 自支撐的、摻雜的in-N襯底，其中，在顯微拉曼圖譜中，(i )在平行于所述生長平面的面上和/或(ii)在生長方向上的面上， LPP+4莫式的所測得的頻率位置的標(biāo)準(zhǔn)偏差 在情況(i )下為5%或者更少， 在情況(ii)下為5%或者更少。
32. 自支撐的、摻雜的III-N襯底，其中，在MDP-圖譜中，(i )在平行于所述生長平面的面上和/或(ii)在生長方向上的面上， 光電導(dǎo)性信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差 在情況(i )下為5%或者更少， 在情況(ii)下為5%或者更少。
33. 自支撐的、摻雜的III-N襯底，其中，在顯微光致發(fā)光圖譜中， (i )在平行于所述生長平面的面上和/或(ii)在生長方向上的面上， DaX-躍遷的線寬度的標(biāo)準(zhǔn)偏差 在情況(i )下為5%或者更少， 在情況(ii)下為5%或者更少。
34. 根據(jù)權(quán)利要求25到27之一所述的摻雜的III-N大塊晶體或者根 據(jù)權(quán)利要求31到33之一所述的自支撐的、摻雜的m-N襯底，其中，在顯微拉曼圖譜中，(i )在平行于所述生長平面的面上和/或 (ii)在生長方向上的面上，E2-聲子的所測得的半值寬度的標(biāo)準(zhǔn)偏差在情況(i )下為5%或者更少， 在情況(ii)下為5%或者更少。
全文摘要
本發(fā)明介紹了用于制造摻雜的III-N大塊晶體的方法，其中，III代表周期表第III主族的、選自Al、Ga和In的至少一種元素，其中，摻雜的晶態(tài)III-N層或者摻雜的III-N大塊晶體在反應(yīng)器中在襯底或模板上沉積，并且其中，至少一種摻雜物質(zhì)到反應(yīng)器中的輸送以與至少一種III族材料混合的形式進行。以這種方式，III-N大塊晶體以及由其分割而成的III-N單晶襯底以摻雜物質(zhì)分別在生長方向上以及在垂直于生長方向的生長平面內(nèi)非常均一分布的方式被獲得。相應(yīng)地，可以在生長方向上以及在垂直于生長方向的生長平面內(nèi)提供載流子和/或比電阻的非常均一的分布。此外，還可以獲得非常好的晶體質(zhì)量。
文檔編號C30B29/40GK101506947SQ200680055569
公開日2009年8月12日 申請日期2006年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月9日
發(fā)明者弗蘭克·哈貝爾, 彼得·布魯克納, 貢納爾·萊比戈, 費迪南德·肖爾茨 申請人:夫萊堡復(fù)合材料公司