專利名稱：采用硼酸鉍為助熔劑熔鹽法生長氧化鋅單晶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及晶體材料生長制備領(lǐng)域，特別涉及用于ZnO單晶熔鹽法生長的一種新型助熔劑。
背景技術(shù)：
ZnO晶體是一種多功能晶體。它既是當今研究熱門的一種新型半導(dǎo)體激光(LD)、發(fā)光(LED)材料，又是一種適于做成氮化物半導(dǎo)體等器件基片的基片材料，而且還是一種具有固體激光基質(zhì)、壓電、電光、聲-光等多功能的一種復(fù)合材料。
在國外，科學(xué)家已經(jīng)對ZnO晶體的生長、結(jié)構(gòu)性能、發(fā)光性能和電學(xué)性能作了不少的研究。1966年美國俄亥俄州空軍基地航空研究實驗室的Y.S.Park和D.C.Retnolds生長出了高質(zhì)量的晶體并對其結(jié)構(gòu)性能進行了初步的研究(2)，同時在低溫(2K)下，采用波長為325nm的He-Cd激光器作為泵浦源，在泵浦功率為40mW時，ZnO晶片顯示了激光輸出(3)。2000年日本的T.Sekiguchi等采用水熱法生長出直徑為10mm的單晶，在+C區(qū)(Zn表面)觀察到紫外發(fā)射和強綠光發(fā)射；在-C(O表面)區(qū)，觀察到弱紫外和弱橙光發(fā)射，在m區(qū)(棱柱面)觀察到強紫外和弱橙光發(fā)射(4)。1999年日本的N.Sakagami使用庫侖分析法測量了實際晶體中ZnO“分子”的化學(xué)計量比與理想配比的偏差(5)，最近又通過測量I-V和1/c2-V的關(guān)系研究了晶體的各生長面電學(xué)性能的變化。2001年日本的Fumiyasu等研究了ZnO中本征缺陷的電子結(jié)構(gòu)和形成能(6)，最近日本國家無機材料研究所根據(jù)DV-Xα分析對ZnO單晶(0001)極化表面的晶格馳豫進行了研究(7)，俄羅斯的T.V.Butkhuzi等在ZnS上生長出ZnO單晶層，通過在氧氣氛下熱處理，使得ZnO導(dǎo)電類型發(fā)生了轉(zhuǎn)變(8)。
總之，近幾年來，國外對ZnO晶體光學(xué)性能的研究有了很大的進展，已經(jīng)實現(xiàn)了可見、紫外熒光和紫外激光發(fā)射，但是其激光特性都是在激光泵浦下得到的原型實驗，其主要原因是雖然ZnO半導(dǎo)體的能隙足夠大，可以誘導(dǎo)發(fā)射紫外光的光子，但是晶體中的缺陷吸收光子，損耗過大，使得這種發(fā)射光很微弱，所以利用這種材料制造激光器的嘗試目前還很不成功，這就限制了它的進一步應(yīng)用，顯然，解決的辦法之一是研究能夠生長無缺陷ZnO晶體的技術(shù)。
最近，日美等國研究小組正在為制造出第一只ZnO基激光二極管展開了激烈的競爭，美國彈道導(dǎo)彈防御計劃組織(BMDO)已經(jīng)投資一百萬美元，讓Cermet公司發(fā)展ZnO半導(dǎo)體技術(shù)，主要是發(fā)展ZnO半導(dǎo)體的p-n結(jié)技術(shù)，這個工程的實施主要是計劃通過使用ZnO塊狀晶體生長技術(shù)，或者可能采用薄膜生長技術(shù)來實現(xiàn)。
而在國內(nèi)，對ZnO單晶的生長及性能研究除上海硅酸鹽研究所外(采用水熱法生長)，尚無第二家，關(guān)于ZnO單晶的論文、研究成果還幾乎是空白。目前，由于ZnO單晶具有優(yōu)良的性能和眾多的潛在應(yīng)用前景，已經(jīng)成為國際前沿新材料的研究重點之一。而國內(nèi)對其研究甚少，使得我國在這一領(lǐng)域與國外的差距正在拉大，這種狀況很令人擔憂。因此，上海硅酸鹽研究所水熱法生長ZnO單晶的研究課題已被列為國家“十五”研究項目。
ZnO單晶的生長方法主要有助熔劑法、水熱合成法和氣相法。采用水熱合成法的缺點是危險性大，設(shè)備昂貴，周期性長，成本高，晶體價格也就很高；而采用氣相法危險性也較大，設(shè)備復(fù)雜，成本高，晶體價格也較高；相對比較而言，采用熔鹽法生長，可以降低生長溫度，減少ZnO的揮發(fā)，同時還可以通過選擇適當組分的助熔劑，期望在晶體中摻進合適的離子使晶體得到改性，例如，對于ZnO半導(dǎo)體器件的制備，有利于形成的p-n結(jié)。當然，采用熔鹽法的一個顯著的特點是生長速率較慢，然而卻有利于離子在晶體中的有序排布，減少晶體中離子位置空缺的缺陷，特別是有可能通過這種摻雜方式在生長出塊狀晶體的同時又形成半導(dǎo)體的p-n結(jié)。值得一提的是采用熔鹽法生長的一個最大的優(yōu)點是生長設(shè)備簡單，無危險性，可以生長大尺寸的晶體，從而可以大大地降低ZnO單晶的價格，有利于實現(xiàn)其大量應(yīng)用的價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開用于ZnO單晶熔鹽法生長的一種新型助熔劑。
本發(fā)明采用熔鹽法生長ZnO單晶，其特別之處在于采用Bi4B2O9作為助熔劑。
采用熔鹽法生長ZnO單晶，所用原料為分析純Bi2O3、B2O3、和光譜純的ZnO。助熔劑選用Bi2O3-B2O3-ZnO體系。然后根據(jù)附圖所示的相圖進行配料。在晶體生長過程中以2～15℃/d的速率降溫。
Bi4B2O9-ZnO體系相圖如附圖所示，ZnO單相存在區(qū)間大，轉(zhuǎn)熔溫度低(為600℃)，因此采用Bi4B2O9助熔劑，有望生長出優(yōu)質(zhì)、大尺寸ZnO單晶。
晶體生長結(jié)束之后，在各種氣氛、各種溫度下對晶體進行退火處理，通過原子力顯微鏡、掃描電鏡和光譜等分析技術(shù)，測試研究晶體的缺陷密度、電導(dǎo)率、雜質(zhì)濃度、吸收和熒光光譜以及電致發(fā)光性能，確定晶體屬于p-型或是n-型半導(dǎo)體，探討其作為太陽能電池、GaN、ZnO等薄膜襯底和藍紫光半導(dǎo)體的可能性。
ZnO晶體是一種多功能晶體。它既是當今研究熱門的一種新型半導(dǎo)體激光(LD)、發(fā)光(LED)材料，又是一種適于做成氮化物半導(dǎo)體等器件基片的基片材料，而且還是一種具有固體激光基質(zhì)、壓電、電光、聲一光等多功能的一種復(fù)合材料。
作為半導(dǎo)體材料，ZnO屬于II-VI半導(dǎo)體，是一種直接帶隙材料，具有直接的寬帶帶隙，帶隙Eg為3.37eV，激子的鍵合能大，其值為60meV，可以產(chǎn)生可見光一紫外光，如果做成紫外激光器來取代藍光激光器，成為新一代小型光盤(CD)讀出器，可以使得CD盤凹槽更小，光盤數(shù)據(jù)儲量將擴大數(shù)倍。目前，用GaN、ZnSe等藍光材料已經(jīng)制成高效率的激光器，但這些材料有明顯的不足之處(1)。ZnSe激光器在受激發(fā)射時容易因溫度的升高而產(chǎn)生缺陷的大量增殖，故其壽命很短。而GaN熔點在1600℃，卻在600℃開始緩慢分解，1000℃時氮氣的蒸氣壓為1-100atm，而在1600℃時升高至700-40000atm，所以制備GaN晶體相當困難，雖然理論上能采用氣相法生長，但是缺乏合適的襯底材料是生長困難的關(guān)鍵問題。而ZnO晶體比GaN具有更強的抗高能質(zhì)子轟擊的能力和熱穩(wěn)定性。所以，ZnO半導(dǎo)體晶體生長的研究是目前各國科學(xué)家激烈競爭的焦點。
ZnO晶體用作氮化物半導(dǎo)體、太陽能電池等器件基片也有一定的優(yōu)勢，如熱膨脹系數(shù)為2.9(10-6/K)，僅是Al2O3的38％，對于GaN的晶格失配系數(shù)只有Al2O3相應(yīng)的失配系數(shù)的15.8％，因此可以大量地用作ZnO、太陽能電池、GaN等薄膜的襯底。
此外，ZnO晶體、薄膜材料在表面聲波裝置，低損耗光波導(dǎo)，光電導(dǎo)，壓電和太陽能的利用等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，ZnO(如ZnO:B和ZnO:Ga)可以用作太陽能透明電極和窗口材料，受高能粒子輻射損傷較小，特別適合于太空中使用；可以作為氣敏元件(如ZnO:Sn和ZnO:Al)；也可以作為壓敏元件(如ZnO:Bi和ZnO:Sb)；全透明ZnO晶體管可以提高液晶顯示器的品質(zhì)，使得屏幕更清晰、更明亮，將可在未來信息系統(tǒng)開辟廣闊空間。
作為發(fā)光基質(zhì)材料，Er3+:ZnO晶體也是一種多波長激光材料，可以產(chǎn)生1.54um激光，在光通訊和要求對人眼安全的測距儀方面也具有很高的應(yīng)用價值，也可以產(chǎn)生545nm可見光做成LED。


附圖為Bi4B2O9-ZnO體系相圖。
具體實施例方式實施例一采用熔鹽法生長ZnO單晶，所用原料為分析純Bi2O3、B2O3、和光譜純的ZnO。助熔劑選用Bi2O3-B2O3-ZnO體系。然后根據(jù)以下比例進行配料Bi4B2O9∶ZnO＝20mol％∶80mol％。
原料稱量后，用瑪瑙研缽研磨混合均勻壓片后裝入Ф55mm×60mm的鉑坩堝內(nèi)，置于生長爐內(nèi)，升溫至原料熔化，自發(fā)結(jié)晶，先生長出籽晶。然后用嘗試籽晶法測定熔體的飽和溫度約為980℃，在飽和溫度以上約50℃恒溫24小時，然后將籽晶下至熔體，半小時后降至飽和溫度，開始以2～15℃/d的速率降溫，生長約10天后，將晶體提離液面，然后以50℃/h的速率降至室溫，得到的透明晶體。
晶體生長結(jié)束之后，在氮氣氛、各種溫度下對晶體進行退火處理，通過原子力顯微鏡、掃描電鏡和光譜等分析技術(shù)，測試研究晶體的缺陷密度、電導(dǎo)率、雜質(zhì)濃度、吸收和熒光光譜以及電致發(fā)光性能，確定晶體屬于p-型或是n-型半導(dǎo)體，探討其作為太陽能電池、GaN、ZnO等薄膜襯底和藍紫光半導(dǎo)體的可能性。
實施例二采用熔鹽法生長ZnO單晶，所用原料為分析純Bi2O3、B2O3、和光譜純的ZnO。助熔劑選用Bi2O3-B2O3-ZnO體系。然后根據(jù)以下比例進行配料Bi4B2O9∶ZnO＝40mol％∶60mol％。
原料稱量后，用瑪瑙研缽研磨混合均勻壓片后裝入Ф55mm×60mm的鉑坩堝內(nèi)，置于生長爐內(nèi)，升溫至原料熔化，自發(fā)結(jié)晶，先生長出籽晶。然后用嘗試籽晶法測定熔體的飽和溫度約為900℃，在飽和溫度以上約50℃恒溫24小時，然后將籽晶下至熔體，半小時后降至飽和溫度，開始以2～15℃/d的速率降溫，采用周期性加速旋坩堝的攪拌方法，最大轉(zhuǎn)動速率為15～25rpm，周期為3.5分鐘。生長約10天后，將晶體提離液面，然后以50℃/h的速率降至室溫，得到的透明晶體。
晶體生長結(jié)束之后，在氧氣氛、各種溫度下對晶體進行退火處理，通過原子力顯微鏡、掃描電鏡和光譜等分析技術(shù)，測試研究晶體的缺陷密度、電導(dǎo)率、雜質(zhì)濃度、吸收和熒光光譜以及電致發(fā)光性能，確定晶體屬于p-型或是n-型半導(dǎo)體，探討其作為太陽能電池、GaN、ZnO等薄膜襯底和藍紫光半導(dǎo)體的可能性。
權(quán)利要求
1.采用硼酸鉍為助熔劑熔鹽法生長氧化鋅單晶，其特征在于采用Bi4B2O9作為助熔劑生長氧化鋅單晶。
2.如權(quán)利要求1所述的生長方法，其其特征在于所用原料為分析純Bi2O3、B2O3、和光譜純的ZnO，在晶體生長過程中以2～15℃/d的速率降溫。
全文摘要
采用硼酸鉍為助熔劑熔鹽法生長氧化鋅單晶，涉及晶體材料生長制備領(lǐng)域。采用Bi
文檔編號C30B9/12GK101089243SQ200610091458
公開日2007年12月19日 申請日期2006年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月13日
發(fā)明者涂朝陽, 朱昭捷, 游振宇, 王燕, 李堅富 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所