專利名稱：芳香族聚酰亞胺及制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種芳香族聚酰亞胺。
本發(fā)明還涉及上述芳香族聚酰亞胺的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述芳香族聚酰亞胺的用途。
背景技術：
聚酰亞胺材料具有優(yōu)異的綜合性能，在航天、航空、空間、微電子、電力電器等方面具有廣泛的應用背景和巨大的商業(yè)價值。芳香族有機四酸二酐是制備聚酰亞胺材料的重要原料，對于聚酰亞胺材料的性能具有很大的影響。目前常用的芳香族有機四酸二酐主要包括1，2，4，5-均苯四酸二酐(PMDA)，3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，3，3’，4，4’-聯苯四酸二酐(BPDA)，3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)，4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐(6FDA)等；由于芳香族四酸二酐的品種有限，同時化學制備條件苛刻，工藝復雜，成本高，在很大程度上限制了聚酰亞胺材料的發(fā)展。在實際應用過程中，聚酰亞胺材料必須在已有優(yōu)良的綜合性能基礎上，具有可滿足特殊應用目的的特殊性能和功能；例如，作為超大規(guī)模集成電路和微電子封裝材料，聚酰亞胺材料除了必須具有的高耐熱穩(wěn)定性、高力學性能、高電絕緣、低介電常數、低介電損耗等性能外，還必須具有高溶解性、低吸潮性、低膨脹系數、低成型溫度等優(yōu)點；因此，為滿足高新技術領域的特殊需求，人們近年來一直在不斷研究開發(fā)聚酰亞胺的新型單體，包括芳香族有機四酸二酐和芳香族二胺等。US Patent 5274126公開了一種含兩個六氟異丙基的含氟四酸二酐的合成方法；B.Y.Myung等人[B.Y.Myung，J.J.Kim，T.H.Yoon.J.Poly.Sci.，Part APolym.Chem.Ed，2002，40，4217-4227]報道了一種含氟基團取代的1，2，4，5-均苯四酸二酐的制備方法及其用途；C.P.Yang等人[C.P.Yang，R.S.Chen，K.H.Chen，J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.Ed，2003，41，922-938]報道了一種含三氟甲基的芳香族二胺單體，2，2-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]-六氟丙烷的制備方法，該單體具有較高的反應活性，與6FDA經縮合反應制備的聚酰亞胺材料具有高的玻璃化溫度(265℃)和低的介電常數2.68(1MHz)，同時具有優(yōu)良的溶解性能和良好的光學透過性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明公開了一種芳香族聚酰亞胺，其聚酰亞胺材料不但具有優(yōu)異的綜合性能，如高耐熱穩(wěn)定性、高力學機械性能、高玻璃化轉變溫度、高電絕緣性能、低介電常數和介電損耗，同時具有優(yōu)良的溶解性能和很低的吸潮率；將其溶解于有機溶劑中，可以獲得高固體含量、低粘度、儲存穩(wěn)定性優(yōu)良的聚酰亞胺樹脂溶液。將該聚合物溶液涂敷在玻璃(或單晶硅、陶瓷)基板的表面上，經適當的加熱固化處理，可得到高強度、高透明的聚酰亞胺涂層或薄膜。因此，在微電子封裝和航天、航空等高新技術領域具有重要的應用價值。
本發(fā)明所述的含氟芳香族有機四酸二酐及其衍生物，其化學結構如式1所示 本發(fā)明還公開了一種制備上述含氟芳香族有機四酸二酐及其衍生物的方法，其反應式如式2
X＝F，Cl，Br；M＝K，Li，Na，Mg，Al(2)其步驟為1)60-80份三氟乙酸鹽、1-30份鎂粉、130-150份取代鹵苯與150-500份四氫呋喃攪拌下回流1-4小時，用10-30％的硫酸水解，收集有機相，蒸餾得到a，a，a-三氟甲基苯乙酮液體；所述的三氟乙酸鹽包括三氟乙酸鉀、三氟乙酸鋰、三氟乙酸鈉、三氟乙酸鎂或三氟乙酸鋁。
所述的取代鹵苯包括溴苯、間三氟甲基溴苯、對三氟甲基溴苯、對氟溴苯、3，5-二三氟甲基溴苯、氯苯、間三氟甲基氯苯、對三氟甲基氯苯、對氟氯苯、3，5-二三氟甲基氯苯、碘苯、間三氟甲基碘苯、對三氟甲基碘苯、對氟碘苯、3，5-二三氟甲基碘苯、氟苯、間三氟甲基氟苯、對三氟甲基氟苯、1，4-二氟苯或3，5-二三氟甲基氟苯。
2)氮氣氣氛中，將步驟1得到的液體產物50-80份與300-500份鄰二甲苯、15-40份強酸攪拌反應10-100小時，蒸去鄰二甲苯，得到含氟芳香族四甲基化合物；所述的強酸包括甲基磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲基苯磺酸、鹽酸、發(fā)煙硫酸或硝酸。
3)將步驟2得到的產物30-50份、800-1200份10-30％硝酸或150-300份KMnO4于反應釜中，回流攪拌1-7小時，冷卻，過濾，干燥后得到含氟芳香族有機四酸；4)將步驟3得到的產物加熱至180-220℃脫水，得到含氟芳香族有機四酸二酐及其衍生物。
步驟4所述的脫水還可以是每份步驟3得到產物加入2-4份的乙酸酐/乙酸混合溶劑中攪拌回流2-6小時，混合溶劑的比例為2份乙酸酐∶1份乙酸；蒸去溶劑，冷卻，過濾，干燥后用鄰二甲苯重結晶，烘干，得到含氟芳香族有機四酸二酐及其衍生物。
由本發(fā)明提供的含氟芳香族有機四酸二酐及其衍生物可用于和芳香族二胺制備聚酰亞胺材料，制備的聚酰亞胺材料其化學結構如式3所示 上述的聚酰亞胺材料，其制備過程為a)每份芳香族有機二胺加入5-20份的有機溶劑，溶解，于0-4℃加入與芳香族有機二胺等份的含氟芳香族有機四酸二酐及其衍生物，室溫氮氣保護下攪拌反應10-24小時，得到聚酰胺酸溶液；所述的芳香族二胺是指含有兩個胺基的芳香族有機化合物，包括對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、3-三氟甲基-4，4’-二胺基二苯醚(3FODA)、4，4’-雙(4-胺基苯氧基)苯(APB)、4，4’-雙(2，2’-二三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、1，1-雙(4-胺基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷(6FDAM)等及其任意比例混合的混合物。
b)將聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃或硅片的表面，加熱至250-350℃，使聚酰胺酸轉化為聚酰亞胺材料；或者將1∶1的乙酰酐/吡啶混合溶液在攪拌下加入步驟a制備的聚酰胺酸溶液中，乙酰酐/吡啶混合溶液的量相當于含氟芳香族有機四酸二酐及其衍生物量的4-5倍，升溫至40-60℃反應3-8小時，冷卻至室溫后，將得到的液體分散到有機醇溶劑中，有機醇溶劑的量相當于含氟芳香族有機四酸二酐及其衍生物量的60-100倍；收集沉淀并用有機醇溶劑洗滌，40-60℃干燥得到聚酰亞胺固體樹脂；將該聚酰亞胺固體樹脂與有機溶劑混合，待其全部溶解后過濾，得到聚酰亞胺涂層膠；將聚酰亞胺溶液涂在玻璃或單晶硅表面上，加熱升溫至200-250℃得到聚酰亞胺涂層或薄膜。
上述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁內酯或二甲亞砜及其任意的混合溶劑。
本發(fā)明制備所得的聚酰亞胺材料，有優(yōu)良的溶解性能，不僅可溶于強極性的非質子有機溶劑，包括N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜；同時可溶于一些常見的、低沸點、低極性的普通有機溶劑，包括γ-丁內酯、環(huán)戊酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙酸甲酯。將由化學亞胺化法所得的聚酰亞胺固體樹脂溶于適當的有機溶劑體系中，可得到固體含量超過20wt％的聚酰亞胺樹脂溶液，然后采用甩涂法、浸漬法、噴涂法或絲網印刷等方法涂覆在基板上，加熱除去溶劑后，可得到柔韌的聚合物薄膜。
本發(fā)明所述的聚酰亞胺樹脂具有優(yōu)良的綜合性能，在微電子封裝中具有重要的應用價值，典型應用包括，表面芯片鈍化層、應力緩沖內涂層、接點保護膜、多層互聯電路的層間介電絕緣層膜、液晶顯示技術中的液晶分子取向膜以及耐高溫粘結劑等。
具體實施例方式
下述實施例1-5是制備含氟芳香族有機四酸二酐及其衍生物，實施例7-15是用含氟芳香族有機四酸二酐及其衍生物為原料制備聚酰亞胺。
實例1α，α，α-三氟甲基苯乙酮的制備在裝有機械攪拌，冷凝管及氮氣進出口的三口瓶中，加入鎂粉20份，三氟乙酸鉀60份，四氫呋喃400份，在攪拌下滴加溴苯130份。反應混合物在攪拌下回流2-3小時，得到黑灰色的渾濁溶液，用15％的硫酸溶液水解。收集有機相，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，蒸餾得到無色α，α，α-三氟甲基苯乙酮液體。
1，1-雙(3，4-二甲基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷的制備將70份α，α，α-三氟甲基苯乙酮、300份鄰二甲苯和30份甲基磺酸加入帶氮氣進出口的三口瓶中，電磁攪拌反應72小時，蒸去鄰二甲苯。產物用苯重結晶得白色1，1-雙(3，4-二甲基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷。
1，1-雙(3，4-二羧基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷的制備將40份1，1-雙(3，4-二甲基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷、500份吡啶和150份水加入2000ml三口瓶中，加熱攪拌回流后將240份KMnO4分批加入三口瓶中，然后再回流攪拌4小時。冷卻過濾，除去黑色的二氧化錳沉淀。收集濾液，蒸去全部吡啶和大部分水，所得溶液重新加入2000ml三口瓶中，再加入106份的氫氧化鈉和500份水，加熱回流后將170份KMnO4分批加入三口瓶中，5小時內加完。繼續(xù)回流2小時，稍冷卻后，滴加20份甲醇，保持回流2小時左右，乘熱過濾。將濾液蒸餾濃縮至150份，用HCl酸化至PH值等于2。過濾，濾餅用稀鹽酸洗三次、水洗三次，置于真空烘箱內干燥，得到白色1，1-雙(3，4-二羧基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷。
4，4’-(1-苯基-2，2，2-三氟乙烷基)雙鄰苯二甲酸二酐的制備將30份1，1-雙(3，4-二羧基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷、120份乙酸酐和60份冰乙酸加入250ml三口瓶中，攪拌回流反應4小時后，蒸去大部分溶劑，冷卻，析出固體，抽濾，干燥后用鄰二甲苯重結晶，真空烘干，得白色4，4’-(1-苯基-2，2，2-三氟乙烷基)雙鄰苯二甲酸二酐固體。
實例23-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮的制備在裝有機械攪拌，冷凝管及氮氣進出口的三口瓶中，加入鎂粉30份，三氟乙酸鋰80份、無水乙醚600份，在攪拌下滴加3-三氟甲基氯苯150份。反應混合物在攪拌下回流2-3小時，得到黑灰色的渾濁溶液，用20％的硫酸溶液水解。收集有機相，水相用乙醚萃取三次，合并有機相，蒸餾收集152-154℃餾分，得無色3-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮液體。
1，1-雙(3，4-二甲基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制備將90份3-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、350份鄰二甲苯和35份對甲基苯甲磺酸加入帶氮氣進出口的三口瓶中，電磁攪拌反應72小時，蒸去鄰二甲苯。產物用苯重結晶得白色1，1-雙(3，4-二甲基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
1，1-雙(3，4-二羧基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制備將45份1，1-雙(3，4-二甲基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷和1000份20％的硝酸溶液加入2000ml高壓釜中，保壓回流攪拌4小時。乘熱倒出，冷卻析出白色固體。過濾，濾餅用稀鹽酸洗三次、水洗三次，置于真空烘箱內干燥，得白色1，1-雙(3，4-二羧基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
4，4’-[1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]雙鄰苯二甲酸二酐的制備將40份1，1-雙(3，4-二羧基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷在真空下加熱至180-190℃，除去產生的水分，冷卻后得到4，4’-[1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]雙鄰苯二甲酸二酐。
實例34-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮的制備在裝有機械攪拌，冷凝管及氮氣進出口的三口瓶中，加入鎂粉20份，三氟乙酸鈉80份、四氫呋喃450份，在攪拌下滴加4-三氟甲基溴苯150份。反應混合物在攪拌下回流2-3小時，得到黑灰色的渾濁溶液，用10％的硫酸溶液水解。收集有機相，水相用乙醚萃取三次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，蒸餾得無色4-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮液體。
1，1-雙(3，4-二甲基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制備將80份4-三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、400份鄰二甲苯和40份三氟甲磺酸加入帶氮氣進出口的三口瓶中，電磁攪拌反應72小時，蒸去鄰二甲苯。產物用苯重結晶得白色1，1-雙(3，4-二甲基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
1，1-雙(3，4-二羧基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制備將45份1，1-雙(3，4-二甲基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷、500份吡啶和150份水加入2000ml三口瓶中，加熱攪拌回流后將250份KMnO4在4小時內分批加入三口瓶中，然后再回流攪拌2小時。冷卻過濾，除去黑色的二氧化錳沉淀。收集濾液，蒸去全部吡啶和大部分水，所得溶液重新加入2000ml三口瓶中，再加入56份氫氧化鈉和500份水，加熱回流后將157份KMnO4分批加入三口瓶中，5小時內加完。繼續(xù)回流2小時，稍冷卻后，滴加20份甲醇，保持回流2小時左右，乘熱過濾。將濾液蒸餾濃縮至150份，用HCl酸化至PH值等于2。過濾，濾餅用稀鹽酸洗三次、水洗三次，置于真空烘箱內干燥。得白色1，1-雙(3，4-二羧基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
4，4’-[1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]雙鄰苯二甲酸二酐的制備將40份1，1-雙(3，4-二羧基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷、140份乙酸酐和70份冰乙酸加入250ml三口瓶中，攪拌回流反應4小時后，蒸去大部分溶劑，冷卻，析出固體，抽濾，干燥后用鄰二甲苯重結晶，真空烘干，得白色4，4’-[1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]雙鄰苯二甲酸二酐固體。
實例44-氟-α，α，α-三氟甲基苯乙酮的制備在裝有機械攪拌，冷凝管及氮氣進出口的三口瓶中，加入鎂粉25份，三氟乙酸鎂80份、四氫呋喃450份，在攪拌下滴加3-三氟甲基溴苯135份。反應混合物在攪拌下回流2-3小時，得到黑灰色的渾濁溶液，用10％的硫酸溶液水解。收集有機相，水相用乙醚萃取三次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，蒸餾收集得4-氟-α，α，α-三氟甲基苯乙酮液體。
1，1-雙(3，4-二甲基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制備將90份4-氟-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、500份鄰二甲苯和50份三氟甲磺酸加入帶氮氣進出口的三口瓶中，電磁攪拌反應72小時，蒸去鄰二甲苯。產物用苯重結晶得白色1，1-雙(3，4-二甲基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
1，1-雙(3，4-二羧基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制備將38份1，1-雙(3，4-二甲基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷、500份吡啶和150份水加入2000ml三口瓶中，加熱攪拌回流后將255份的KMnO4在4小時內分批加入三口瓶中，然后再回流攪拌2小時。冷卻過濾，除去黑色的二氧化錳沉淀。收集濾液，蒸去全部吡啶和大部分水，所得溶液重新加入2000ml三口瓶中，再加入60份的氫氧化鈉和500份水，加熱回流后將157份KMnO4分批加入三口瓶中，5小時內加完。繼續(xù)回流2小時，稍冷卻后，滴加20ml甲醇，保持回流2小時左右，乘熱過濾。將濾液蒸餾濃縮至150份，用HCl酸化至PH值等于2。過濾，濾餅用稀鹽酸洗三次、水洗三次，置于真空烘箱內干燥，得白色1，1-雙(3，4-二羧基苯基)-1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
4，4’-[1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]雙鄰苯二甲酸二酐的制備將30份1，1-雙(3，4-二羧基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷、120份乙酸酐和60份冰乙酸加入250ml三口瓶中，攪拌回流反應4小時后，蒸去大部分溶劑，冷卻，析出固體，抽濾，干燥后用鄰二甲苯重結晶，真空烘干，得白色4，4’-[1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]雙鄰苯二甲酸二酐。
實例53，5-二三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮的制備在裝有機械攪拌，冷凝管及氮氣進出口的三口瓶中，加入鎂粉20份，三氟乙酸鋁60份、四氫呋喃250份，在攪拌下滴加3，5-二三氟甲基氟苯146份。反應混合物在攪拌下回流2-3小時，得到黑灰色的渾濁溶液，用10％的硫酸溶液水解。收集有機相，水相用乙醚萃取三次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，蒸餾得無色3，5-二三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮液體。
1，1-雙(3，4-二甲基苯基)-1-(3，5-二三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制備將70份3，5-二三氟甲基-α，α，α-三氟甲基苯乙酮、300份鄰二甲苯和30份三氟甲基苯甲磺酸加入帶氮氣進出口的三口瓶中，電磁攪拌反應72小時，蒸去鄰二甲苯。產物用苯重結晶得白色1，1-雙(3，4-二甲基苯基)-1-(3，5-二三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
1，1-雙(3，4-二羧基苯基)-1-(3，5-二三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的制備將40份1，1-雙(3，4-二甲基苯基)-1-(3，5-二三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷1000份20％的硝酸溶液加入2000ml高壓釜中，保壓回流攪拌4小時。乘熱倒出，冷卻析出白色固體。過濾，濾餅用稀鹽酸洗三次、水洗三次，置于真空烘箱內干燥。得白色1，1-雙(3，4-二羧基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷。
4，4’-[1-(3，5-二三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]雙鄰苯二甲酸二酐的制備將30份1，1-雙(3，4-二羧基苯基)-1-(3，5-二三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷在真空下加熱至170-180℃，同時除去產生的水分，冷卻后得到白色4，4’-[1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]雙鄰苯二甲酸二酐固體。
實例6將40份對苯二胺(p-PDA)加入230份N-甲基吡咯烷酮中；待固體全部溶解后，在0-4℃下分批加入40份4，4’-[1-苯基-2，2，2-三氟乙烷基]雙鄰苯二甲酸二酐。反應在20-25℃下進行24小時，得到均相粘稠液體。將10份對-羥基苯乙酸加入上述溶液中，在攪拌下升溫至140-160℃，反應2-3小時。冷卻至室溫后，將該溶液分散到2000份乙醇中，收集析出的固體，用甲醇洗滌3次，在40-60℃下真空干燥。稱取20份干燥后的固體樹脂，加入180份N，N’-二甲基乙酰胺。待固體全部溶解后過濾，得到聚酰亞胺溶液。將聚酰亞胺溶液涂敷在玻璃板表面，經下述程序加熱處理80℃加熱1小時，120℃下保持1小時，200℃保持1小時，250℃保持0.5小時；加熱處理完成后，將玻璃板浸入水中，剝離得到聚酰亞胺薄膜。
實例7將60份間苯二胺(m-PDA)加入450份N，N-二甲基甲酰胺，待完全溶解后，在0-4℃下分批加入60份4，4’-[1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]雙鄰苯二甲酸二酐，反應在20-25℃下進行24小時，得到均相聚酰胺酸溶液。將聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃表面上，于100℃加熱1小時，200℃下保持1小時，250℃保持1小時，275～300℃保持1小時；將玻璃板浸入水中，剝離得到聚酰亞胺薄膜。
實例8將30份4，4’-醚二胺(4，4-ODA)加入250份N-甲基吡咯烷酮中，待固體完全溶解后，加入1份雙-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷；在0-4℃下分批加入30份4，4’-[1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]雙鄰苯二甲酸二酐，反應在20-25℃下進行24小時，得到均相聚酰胺酸溶液。將聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃表面上，于100℃加熱1小時，200℃下保持1小時，250℃保持1小時，275～300℃保持1小時；將玻璃板浸入水中，剝離得到聚酰亞胺薄膜。
實例9將50份3，4-二胺基二苯醚(3，4’-ODA)加入500份N-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解后，在0-4℃下分批加入50份4，4’-[1-(4-氟苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]雙鄰苯二甲酸二酐，反應在20-25℃下進行24小時，得到均相聚酰胺酸溶液。將200份乙酸酐/吡啶(1∶1)混合物在攪拌下加入上述溶液中，升溫至40-60℃，反應3-4小時。冷卻至室溫后，將該溶液分散到5000份乙醇中，收集析出的固體，用甲醇洗滌3次，在40-60℃下真空干燥。稱取120份干燥后的固體樹脂，加入900份N，N’-二甲基乙酰胺。待固體全部溶解后過濾，得到聚酰亞胺樹脂溶液。將聚合物溶液涂敷在半導體芯片表面上，于100℃加熱1小時，200℃下保持1小時，250℃保持0.5小時，經塑封后得到的塑封電路具有保護芯片、降低漏電流、防潮、吸收應力等作用。
實例10將30份3-三氟甲基-4，4’-二胺基二苯醚(3FODA)加入250份N-甲基吡咯烷酮中，待固體完全溶解后，加入1份雙-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷；在0-4℃下分批加入30份4，4’-[1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]雙鄰苯二甲酸二酐，反應在20-25℃下進行24小時，得到均相聚酰胺酸溶液。將聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃表面上，于100℃加熱1小時，200℃下保持1小時，250℃保持1小時，275～300℃保持1小時；將玻璃板浸入水中，剝離得到聚酰亞胺薄膜。
實例11將50份4，4’-雙(4-胺基苯氧基)苯(APB)加入400份N，N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后，在0-4℃下分批加入50份4，4’-[1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]雙鄰苯二甲酸二酐，反應在20-25℃下進行24小時，得到均相聚酰胺酸溶液。將聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃表面上，于100℃加熱1小時，200℃下保持1小時，250℃保持1小時，275～300℃保持1小時；將玻璃板浸入水中，剝離得到聚酰亞胺薄膜。
實例12
將25份4，4’-雙(2，2’-二三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)加入450份N-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解后，在0-4℃下分批加入25份4，4’-[1-(3，5-二三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]雙鄰苯二甲酸二酐，反應在20-25℃下進行24小時，得到均相聚酰胺酸溶液。將110份乙酸酐/吡啶(1∶1)混合物在攪拌下加入上述溶液中，升溫至40-60℃，反應3-4小時。冷卻至室溫后，將該溶液分散到5000份乙醇中，收集析出的固體，用甲醇洗滌3次，在40-60℃下真空干燥。稱取120份干燥后的固體樹脂，加入900份N，N’-二甲基乙酰胺。待固體全部溶解后過濾，得到聚酰亞胺樹脂溶液。將聚合物溶液涂敷在半導體芯片表面上，于100℃加熱1小時，200℃下保持1小時，250℃保持0.5小時，經塑封后得到的塑封電路具有保護芯片、降低漏電流、防潮、吸收應力等作用。
實例13將50份4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)加入550份N-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解后，在0-4℃下分批加入50份4，4’-[1-(3，5-二三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]雙鄰苯二甲酸二酐，反應在20-25℃下進行24小時，得到均相聚酰胺酸溶液。將250份乙酸酐/吡啶(1∶1)混合物在攪拌下加入上述溶液中，升溫至40-60℃，反應3-4小時。冷卻至室溫后，將該溶液分散到5000份乙醇中，收集析出的固體，用甲醇洗滌3次，在40-60℃下真空干燥。稱取120份干燥后的固體樹脂，加入900份N，N’-二甲基乙酰胺。待固體全部溶解后過濾，得到聚酰亞胺樹脂溶液。將聚合物溶液涂敷在半導體芯片表面上，于100℃加熱1小時，200℃下保持1小時，250℃保持0.5小時，經塑封后得到的塑封電路具有保護芯片、降低漏電流、防潮、吸收應力等作用。
實例14將70份4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)加入400份N-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解后，在0-4℃下分批加入70份4，4’-[1-(4-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]雙鄰苯二甲酸二酐，反應在20-25℃下進行24小時，得到均相聚酰胺酸溶液。將聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃表面上，于100℃加熱1小時，200℃下保持1小時，250℃保持1小時，275～300℃保持1小時；將玻璃板浸入水中，剝離得到聚酰亞胺薄膜。
實例15將60份1，1-雙(4-胺基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷(6FDAM)加入450份N-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解后，在0-4℃下分批加入60份4，4’-[1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷基]雙鄰苯二甲酸二酐，反應在20-25℃下進行24小時，得到均相聚酰胺酸溶液。將240份乙酸酐/吡啶(1∶1)混合物在攪拌下加入上述溶液中，升溫至40-60℃，反應3-4小時。冷卻至室溫后，將該溶液分散到4000份乙醇中，收集析出的固體，用甲醇洗滌3次，在40-60℃下真空干燥。稱取120份干燥后的固體樹脂，加入1000份N，N’-二甲基乙酰胺。待固體全部溶解后過濾，得到聚酰亞胺樹脂溶液。將聚合物溶液涂敷在半導體芯片表面上，于100℃加熱1小時，200℃下保持1小時，250℃保持0.5小時，經塑封后得到的塑封電路具有保護芯片、降低漏電流、防潮、吸收應力等作用。
權利要求
1.一種芳香族聚酰亞胺，其結構如下式
2.一種制備權利要求1所述芳香族聚酰亞胺的方法，其步驟為a)每份芳香族有機二胺加入5-20份的有機溶劑，溶解，于0-4℃加入與芳香族有機二胺等份的含氟芳香族有機四酸二酐及其衍生物，室溫氮氣保護下攪拌反應10-24小時，得到聚酰胺酸溶液；b)將聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃或硅片的表面，加熱至250-350℃，使聚酰胺酸轉化為聚酰亞胺材料。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟b還可以是將1∶1的乙酰酐/吡啶混合溶液在攪拌下加入步驟a制備的聚酰胺酸溶液中，乙酰酐/吡啶混合溶液的量相當于含氟芳香族有機四酸二酐及其衍生物量的4-5倍，升溫至40-60℃反應3-8小時，冷卻至室溫后，將得到的液體分散到有機醇溶劑中，有機醇溶劑的量相當于含氟芳香族有機四酸二酐及其衍生物量的60-100倍；收集沉淀并用有機醇溶劑洗滌，40-60℃干燥得到聚酰亞胺固體樹脂；將該聚酰亞胺固體樹脂與有機溶劑混合，待其全部溶解后過濾，得到聚酰亞胺涂層膠；將聚酰亞胺溶液涂在玻璃或單晶硅表面上，加熱升溫至200-250℃得到聚酰亞胺涂層或薄膜。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的芳香族有機二胺為苯二胺、間苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3-三氟甲基-4，4’-二胺基二苯醚、4，4’-雙(4-胺基苯氧基)苯、4，4’-雙(2，2’-二三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷、1，1-雙(4-胺基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷或二苯砜及其任意比例的混合物。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁內酯或二甲亞砜及其任意的混合溶劑。
6.根據權利要求1所述的芳香族聚酰亞胺材料在制備微電子封裝中的表面芯片鈍化層、應力緩沖內涂層、接點保護膜、多層互聯電路的層間介電絕緣層膜、焊球陣列封裝、芯片級封裝、液晶顯示技術中的液晶分子取向膜以及粘結劑等方面的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳香族聚酰亞胺及其制備方法和用途。將每份芳香族有機二胺加入5－20份的有機溶劑，溶解，于0－4℃加入與芳香族有機二胺等份的含氟芳香族有機四酸二酐及其衍生物，室溫氮氣保護下攪拌反應10－24小時，得到聚酰胺酸溶液；將聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃或硅片的表面，加熱至250－350℃，使聚酰胺酸轉化為聚酰亞胺材料。該聚合物具有優(yōu)異的綜合性能。
文檔編號H05K3/46GK1810856SQ200610000958
公開日2006年8月2日 申請日期2003年10月8日 優(yōu)先權日2003年10月8日
發(fā)明者楊士勇, 葛子義, 范琳 申請人:中國科學院化學研究所