專利名稱：熒光體薄膜、其制造方法及el板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及EL(電致發(fā)光)元件中使用的熒光體薄膜及其制造方法，和具有這種熒光體薄膜的EL板。
另外，最近還有提案，在結(jié)構(gòu)上采用由陶瓷構(gòu)成基板2，在下部絕緣層4A中使用厚膜電介質(zhì)層。進(jìn)而又有提案，基板使用高介電常數(shù)的BaTiO3薄板，在基板內(nèi)側(cè)形成電極，以上述薄板作為絕緣層兼基板使用的元件結(jié)構(gòu)。在這些結(jié)構(gòu)中，由于采用氧化鋁、BaTiO3等陶瓷作為基板，能夠?qū)晒怏w薄膜進(jìn)行高溫退火，因而能夠達(dá)到高亮度。另外，由于絕緣層采用厚膜或薄板的電介質(zhì)層，所以同絕緣層采用薄膜的EL元件相比，其特征是可產(chǎn)生耐絕緣破壞力強(qiáng)、可信性高的元件。另外，像雙重絕緣型結(jié)構(gòu)那樣將熒光體薄膜形成夾層的結(jié)構(gòu)，未必需要。絕緣層可以只是厚膜或薄板電介質(zhì)層的一側(cè)即可。
進(jìn)而，作為顯示器，為了適應(yīng)電腦、TV及其它顯示用途，彩色化必不可缺。采用硫化物熒光體薄膜的薄膜EL顯示器，雖然具有優(yōu)異的可信性，耐環(huán)境性，但由于現(xiàn)在在紅、綠、藍(lán)三原色中發(fā)光的EL用熒光體特性還不充分，一般認(rèn)為不適于彩色用。藍(lán)色發(fā)光熒光體，作為母體材料有SrS、作為發(fā)光中心有使用Ce的SrSCe或SrGa2S4Ce、ZnSTm，作為紅色發(fā)光熒光體有ZnSSm、CaSEu，作為綠色發(fā)光熒光體有ZnSTb、CaSCe等候補(bǔ)材料，研究還在繼續(xù)。
這些紅、綠、藍(lán)三原色發(fā)光熒光體薄膜，發(fā)光亮度、效率，色純度尚為不足，目前達(dá)不到彩色EL板實(shí)用化。尤其藍(lán)色使用SrSCe，雖可得到比較高的亮度，但作為全色顯示用的藍(lán)色，由于色純度向綠一側(cè)偏移，因此期望開發(fā)更好的藍(lán)色發(fā)光層。
為了解決這些課題，如特開平7-122364號公報(bào)，特開平8-134440號公報(bào)、信學(xué)技報(bào)EIP98-113、19-24頁，以及Jpll.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)pp.L1291-1292所述，公開了SrGa2S4Ce、CaGa2S4Ce、BaAl2S4Eu等硫代鎵酸鹽系或硫代鋁酸鹽系的藍(lán)色熒光體。這些硫代鎵酸鹽系熒光體，在色純度方面沒有問題，但由于是多元組成，所以很難得到組成均勻的薄膜。一般認(rèn)為由于這種組成控制性差，容易造成結(jié)晶性不好，出現(xiàn)硫脫落導(dǎo)致的缺陷發(fā)生、混入雜質(zhì)，其結(jié)果，得不到高品質(zhì)的薄膜，因此亮度無法提高。另外，硫代鎵酸鹽和硫代鋁酸鹽系的任一種，在薄膜形成的工藝溫度，即成膜后的退火溫度全都高達(dá)750～900℃。因此就產(chǎn)生了如下一些問題，即基板要求相當(dāng)高的耐熱性，基板材質(zhì)受到限制；容易產(chǎn)生從基板或相鄰層(絕緣層等)向熒光體薄膜的元素?cái)U(kuò)散；層間的平坦性容易降低；高溫退火時容易發(fā)生層間剝離；由于高溫退火時表面擴(kuò)散，像素容易走樣；為了進(jìn)行高溫退火，需要對退火裝置的熱對策，因而造成成本升高等等。
另外，要實(shí)現(xiàn)全彩色EL板，需要能穩(wěn)定低成本實(shí)現(xiàn)藍(lán)、綠、紅用熒光體的熒光體材料，但由于上述熒光體薄膜的工藝溫度，因材料不同而各異，所以在發(fā)光板內(nèi)需要配置RGB三色的全彩色發(fā)光板中，為了得到所希望的發(fā)光特性的各種熒光體薄膜的形成條件各不相同，難以制成發(fā)光板。尤其是硫代鋁酸鹽系材料和硫代鎵酸鹽系材料，由于工藝溫度如上所述過高，因此期望降低工藝溫度。即，期望能在低溫下形成和退火，同時可高亮度發(fā)光的紅、綠、藍(lán)的熒光體薄膜材料。
上述目的通過下述(1)～(15)的本發(fā)明達(dá)到。
(1)一種熒光體薄膜，含有母體材料和發(fā)光中心，母體材料用下述組成式表示組成式MIIvAxByOzSw(在上述組成式中，MII是選自Zn、Cd和Hg中的至少1種元素，A是選自Mg、Ca、Sr、Ba和稀土類元素中的至少1種元素，B是選自Al、Ga和In中的至少1種元素，v、x、y、z和w表示原子比v＝0.005～5x＝1～5y＝1～15z＝0～30(0除外)w＝0～30(0除外)(2)上述(1)的熒光體薄膜，其中，在上述組成式中，v和x的關(guān)系為v/x＝0.001～1(3)上述(1)或(2)的熒光體薄膜，在上述組成式中，x和y的關(guān)系為y/x＝1～4(4)上述(1)～(3)中任一項(xiàng)的熒光體薄膜，作為上述元素MII，至少含有Zn。
(5)上述(1)～(4)中任一項(xiàng)的熒光體薄膜，上述發(fā)光中心是Eu。
(6)上述(1)～(5)中任一項(xiàng)的熒光體薄膜，上述元素A是Ba，上述元素B是Al。
(7)上述(1)～(5)中任一項(xiàng)的熒光體薄膜，上述元素A是Sr，上述元素B是Ga。
(8)上述(1)～(7)中任一項(xiàng)的熒光體薄膜，在上述組成式中，z和w的關(guān)系是z/(z+w)＝0.005～0.85(9)上述(1)～(7)中任一項(xiàng)的熒光體薄膜，在上述組成式中，z和w的關(guān)系是z/(z+w)＝0.005～0.3(10)一種EL板，具有上述(1)～(9)任一項(xiàng)的熒光體薄膜。
(11)一種熒光體薄膜的制造方法，該方法是上述(1)～(9)中任一項(xiàng)的熒光體薄膜的制造方法，通過對至少含有上述元素MII、上述元素A、上述元素B和S的薄膜施行退火，得到上述熒光體薄膜。
(12)上述(11)的熒光體薄膜的制造方法，在氧化性氛圍氣中施行退火。
(13)上述(11)或(12)的熒光體薄膜的制造方法，退火溫度設(shè)在750℃以下。
(14)上述(11)～(13)中任一項(xiàng)熒光體薄膜的制造方法，該方法是在基板上形成至少含有上述元素MII、上述元素A、上述元素B和S的上述薄膜時，基板溫度設(shè)在600℃或以下。
(15)上述(11)～(13)中任一項(xiàng)的熒光體薄膜的制造方法，該方法是在基板上形成至少含有上述元素MII、上述元素A、上述元素B和S的上述薄膜時，基板溫度設(shè)在200℃或以下。
本發(fā)明是探索采用低溫工藝制做EL材料的結(jié)果，得到的發(fā)明。本發(fā)明的熒光體薄膜作為母體材料的主成分所含有的硫代鋁酸鹽系材料或硫代鎵酸鹽系材料，是以前由于多元組成控制技術(shù)未成熟，所以形成薄膜時的組成穩(wěn)定性低，而且需要提高薄膜形成時和退火時的溫度的材料。
本發(fā)明者們將作為綠色EL材料優(yōu)異的SrGa2S4Eu薄膜化，對所得薄膜施行低于以前溫度的700℃的退火，制作了EL元件，但未能得到所期望的發(fā)光。該薄膜的發(fā)光亮度在1kHz驅(qū)動下為380cd/m2左右，由于是作為EL元件用發(fā)光板使用，所以亮度不夠。
根據(jù)這一結(jié)果，本發(fā)明者們探索了在700℃左右低溫退火仍能得到充分亮度的熒光體材料，最后發(fā)現(xiàn)，通過采用含有硫代鋁酸鹽系材料或硫代鎵酸鹽系材料為主成分，含有硫化鋅為副成分的新組成的材料，可在低工藝溫度下實(shí)現(xiàn)高亮度發(fā)光的熒光體薄膜。例如在硫代鎵酸鍶系材料中添加硫化鋅時，通過控制原子比Zn/Sr和原子比Ga/Sr，即使降低退火溫度，仍能得到充分的高亮度。
另外，在經(jīng)過蒸鍍法在基板上形成本發(fā)明的熒光體薄膜時，即使將基板溫度設(shè)在600℃或以下，特別是在200℃或以下的低溫場合，仍能得到高結(jié)晶性薄膜。
在本發(fā)明中，工藝溫度之所以能降低，可認(rèn)為是由于熒光體薄膜的結(jié)晶化溫度降低了。結(jié)晶化溫度降低的機(jī)制尚不明確，但根據(jù)硫化鋇和硫化鋅在較低溫度下形成共晶狀態(tài)的報(bào)告例，可認(rèn)為例如在作為上述元素A，使用堿土類元素的場合，Al和Ga等III族元素的硫化物和堿土類元素的場合，Al和Ga等III族元素的硫化物和堿土類硫化物可在低溫反應(yīng)或結(jié)晶化，堿土類硫代鋁酸鹽或堿土類硫代鎵酸鹽的結(jié)晶，便能在低溫合成。
另外，本發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)，通過向分別添加了硫化鋅的硫代鋁酸鹽系材料或硫代鎵酸鹽系材料等硫化物中添加規(guī)定量的氧，制成氧硫化物，亮度飛躍性提高，而且亮度壽命顯著增長。
本發(fā)明熒光體薄膜，可再現(xiàn)性優(yōu)異地得到色純度良好且高亮度的藍(lán)、綠、紅色發(fā)光。因此，若使用該熒光體薄膜，無需在EL板前設(shè)置彩色濾色鏡。而且，本發(fā)明可以在低溫加工實(shí)現(xiàn)如此優(yōu)異的發(fā)光特性。因此，本發(fā)明能夠?qū)Χ嗌獷L元件和全彩色EL元件的性能提高和低成本化作出顯著貢獻(xiàn)。
圖2表示實(shí)施例1制作的本發(fā)明的EL元件(EL板)發(fā)光光譜圖。
圖3表示對實(shí)施例1制作的本發(fā)明EL元件(面板)和比較例的EL元件(面板)，進(jìn)行L(亮度)-V(電壓)特性比較的曲線圖。
圖4是切出EL元件的一部分表示的透視圖。
圖5是切出雙重絕緣層結(jié)構(gòu)的EL元件的一部分表示的透視圖。符號說明11 真空槽12 基板13 熱裝置14 EB蒸發(fā)源15 EB蒸發(fā)源16 EB蒸發(fā)源2 基板3A 下部電極3B 上部電極4 絕緣層4A 下部絕緣層4B 上部絕緣層5 發(fā)光層在本發(fā)明中，熒光體薄膜含有母體材料和發(fā)光中心。母體材料以組成式MIIvAxByOzSw表示。在上述組成式中，MII是選自Zn、Cd和Hg中的至少1種元素，A是選自Mg、Ca、Sr、Ba和稀土類元素中的至少1種元素，B是選自Al、Ga和In中的至少1種元素。且v、x、y、z和w表示原子比，v＝0.005～5x＝1～5y＝1～15z＝0～30(0除外)w＝0～30(0除外)優(yōu)選為v＝0.005～5x＝1～5y＝1～15z＝1～30w＝1～30上述組成式所示的母體材料，可認(rèn)為是選自12族元素的元素MII的硫化物，與堿土類硫代鋁酸鹽、堿土類硫代鎵酸鹽、堿土類硫代銦酸鹽、稀土類硫代鋁酸鹽、稀土類硫代鎵酸鹽、稀土類硫代銦酸鹽，或者由含有它們的一種或以上的混合物構(gòu)成的硫化物進(jìn)行混合乃至化合，且一部分硫被氧取代的氧硫化物，元素MII顯示使工藝溫度降低的效果。由于元素MII中，顯示最高效果的元素是Zn，所以作為MII優(yōu)選至少使用Zn，具體來說，MII中的Zn的原子比可設(shè)為10％或以上，特別優(yōu)選為10％。
作為元素A，優(yōu)選堿土類元素，特別是Ba和Sr的至少1種，它們分別適于藍(lán)色和綠色發(fā)光因此優(yōu)選。元素A和元素B可任意組合，但為了發(fā)光藍(lán)色和綠色，作為元素B，優(yōu)選至少使用Al和Ga中的至少1種。也就是說，作為被元素MII硫化物混合以至化合的對象，優(yōu)選為堿土類硫代鋁酸鹽、堿土類硫代鎵酸鹽和堿土類硫代銦酸鹽中的至少1種，特別優(yōu)選，作為元素A含Ba、作為元素B含Al的硫代鋁酸鋇，和作為元素A含Sr、作為元素B含Ga的硫代鎵酸鍶中的至少1種。由于這些物質(zhì)結(jié)晶溫度高，所以優(yōu)選適用于本發(fā)明，特別是在硫代鋁酸鋇中添加了Eu作發(fā)光中心的物質(zhì)，和在硫代鎵酸鍶中添加了Eu作發(fā)光中心的物質(zhì)，最為優(yōu)選。這些組合在高亮度分別發(fā)出高純度的藍(lán)色光和綠色光時是有效的。另外，在這些優(yōu)選硫化物中，也優(yōu)選以稀土類元素置換部分堿土類元素的物質(zhì)。
以下，就作為元素MII使用Zn、作為元素A主要使用堿土類元素的情況，進(jìn)行詳細(xì)說明。
在上述組成式中，v和x的關(guān)系，優(yōu)選為v/x＝0.001～1，更優(yōu)選為v/x＝0.01～0.5，進(jìn)一步優(yōu)選為v/x＝0.05～0.3。
v/x過小時，即Zn含量過少時，如果熒光體薄膜的退火溫度不使用高溫，則得不到高亮度。另一方面，v/x過大時，即Zn含量過多時，退火溫度無論高低都得不到高亮度。因此，只要Zn含量適當(dāng)，退火溫度采用低溫，例如即使不到750℃，也可得到高亮度。
在上述組成式中，x和y的關(guān)系，優(yōu)選為y/x＝1～4，更優(yōu)選為y/x＝1.5～3，進(jìn)一步優(yōu)選為y/x＝1.6～1.99，最優(yōu)選為y/x＝1.70～1.90。
通過添加Zn，且使y/x處于該范圍內(nèi)，可進(jìn)一步提高施行低溫退火時的亮度。
在上述母體材料中，氧和硫混合的組成，可提高亮度特性和壽命特性，防止亮度劣化。在含有上述三元系硫化物(A-B-S)作為母體材料的薄膜含氧時，可認(rèn)為在該母體材料成膜時或成膜后進(jìn)行退火等后處理時，促進(jìn)結(jié)晶化，薄膜中添加的發(fā)光中心(稀土類元素)在化合物結(jié)晶場內(nèi)具有有效躍遷，而得到高亮度的發(fā)光。另外，同母體材料為純粹的硫化物的場合相比，由于混合了氧的化合物，在空氣中變得穩(wěn)定。這種氧化物成分可保護(hù)發(fā)光部不受空氣影響。雖然氧含量越多亮度壽命越長，但氧含量過多，則亮度會降低。為了實(shí)現(xiàn)高亮度且長壽命，優(yōu)選將母體材料中的氧量調(diào)整為，在上述組成式中，優(yōu)選為z/(z+w)≥0.005，更優(yōu)選為z/(z+w)≥0.01且優(yōu)選z/(z+w)≤0.85，更優(yōu)選為z/(z+w)≤0.5特別是為了提高壽命，優(yōu)選是z/(z+w)≥0.1，更優(yōu)選為z/(z+w)≥0.2尤其為了得到高亮度，優(yōu)選可設(shè)為z/(z+w)≤0.3熒光體薄膜雖然優(yōu)選結(jié)晶化，但也可以是沒有明確結(jié)晶結(jié)構(gòu)的非晶狀態(tài)。
作為熒光體薄膜中含有的結(jié)晶，優(yōu)選為A5B2(O，S)8，A4B2(O，S)7，A2B2(O，S)5，AB2(O，S)4，AB4(O，S)7，A4B14(O，S)25，AB8(O，S)13，和AB12(O，S)19中的1種或1種以上。熒光體薄膜中的Zn，既可以至少一部分以ZnS存在，也可以置換元素A和/或元素B的至少一部分的形式包含在上述結(jié)晶中，還可以包含在含有Zn、A和B的其它結(jié)晶(例如斜方晶等)之中，也可以這些中的2種或以上的形態(tài)存在。
在ZnvAxByOzSw為化學(xué)計(jì)量組成的化合物時，可認(rèn)為該化合物由v{Zn(O，S)}和x{A(O，S)}和(y/2){B2(O，S)3}構(gòu)成。因此，z+w＝v+x+3y/2的時候，大致就是化學(xué)計(jì)量組成。為了得到高亮度發(fā)光，熒光體薄膜的組成優(yōu)選在化學(xué)計(jì)量組成附近，具體地說，優(yōu)選為0.9≤(v+x+3y/2)/(z+w)≤1.1作為發(fā)光中心添加的元素，優(yōu)選為稀土類元素。稀土類元素至少可選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Lu、Sm、Eu、Dy、Yb中。與硫代鋁酸鋇母體材料組合的發(fā)光中心，為了成為藍(lán)色熒光優(yōu)選Eu、為了成為綠色熒光體優(yōu)選Ce、Tb、Ho，為了成為紅色熒光體優(yōu)選Sm、Yb、Nd。其中，由于在同本發(fā)明使用的母體材料組合時可得到最強(qiáng)發(fā)光，所以優(yōu)選使用Eu。如果，將硫代鎵酸鍶母體材料和Eu組合時，可成為綠色熒光體，如果將硫代銦酸鍶母體材料或硫代銦酸鋇母體材料同Eu組合，則成為紅色熒光體。形成發(fā)光中心的元素的添加量，相對于上述組成式中的元素A，優(yōu)選為0.5～10原子％。
在本發(fā)明的熒光體薄膜中，除上述母體材料和發(fā)光中心之外，還可含有微量添加物或不可避免的雜質(zhì)。作為微量添加物或不可避免的雜質(zhì)，可列舉選自例如B、C、Si、P、Cl、As、Se、Br、Te、I、Li、Na、Rb、Cs、Ge、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、OS、Ir、Pt和Au中的至少1種元素。但是，為了抑制對亮度等熒光體特性的不良影響，要將熒光體薄膜中這些元素的總量，設(shè)在0.05原子％或以下，特別優(yōu)選為0.01原子％或以下。
熒光體薄膜的組成，可通過熒光X射線分析(XRF)、X射線光電子分析(XPS)等進(jìn)行確認(rèn)。
熒光體薄膜的膜厚，雖沒有特殊限制，但過厚則驅(qū)動電壓上升，過薄則發(fā)光效率降低。本發(fā)明中，熒光體薄膜的厚度，優(yōu)選在50～700nm，更為優(yōu)選設(shè)在100～300nm內(nèi)。只要是該范圍內(nèi)的厚度，便可實(shí)現(xiàn)亮度和發(fā)光效率都優(yōu)異的熒光體薄膜。
本發(fā)明的熒光體薄膜，在EL元件中，優(yōu)選由硫化鋅(ZnS)薄膜從兩側(cè)夾持。即，在EL元件中，優(yōu)選采取由ZnS薄膜/熒光體薄膜/ZnS薄膜構(gòu)成的層壓結(jié)構(gòu)。通過將熒光體薄膜夾在ZnS薄膜之間，可提高熒光體薄膜的電荷注入特性、耐電壓特性，在容易驅(qū)動的200V或以下的外施電壓下便可得到高亮度的EL元件。ZnS薄膜的膜厚，優(yōu)選在30nm～400nm，更為優(yōu)選在100nm～300nm。另外，在設(shè)量ZnS薄膜時，并不限于上述3層結(jié)構(gòu)，也可采用ZnS薄膜/熒光體薄膜/ZnS薄膜/熒光體薄膜/ZnS薄膜那樣的層壓體的最外層為ZnS薄膜的ZnS薄膜和熒光體薄膜交互層壓的結(jié)構(gòu)；或者也可以將由ZnS薄膜/熒光體薄膜/ZnS薄膜的3層構(gòu)成的層壓體作為1個單位，將多數(shù)個該單位進(jìn)行層壓的結(jié)構(gòu)。此外，在ZnS薄膜/熒光體薄膜/ZnS薄膜結(jié)構(gòu)兩側(cè)，設(shè)置由Al2O3等各種氧化物或氮化物構(gòu)成的薄膜的結(jié)構(gòu)也為優(yōu)選。在此類薄膜厚度薄至50nm左右時，通過與上述ZnS薄膜組合設(shè)置，主要是作為進(jìn)行高亮度發(fā)光的向熒光體薄膜注入電子的注入層發(fā)揮功能。另外，由Al2O3等構(gòu)成的薄膜，在后述的氧化性氛圍氣中退火時，作為控制從氛圍氣中對熒光體薄膜的氧導(dǎo)入量的間隔層發(fā)揮功能。由Al2O3等構(gòu)成的薄膜厚度，優(yōu)選為5～150nm，更為優(yōu)選是10～100nm。
為了得到本發(fā)明的熒光體薄膜，優(yōu)選可用如下的蒸鍍法。在這里，以ZnvSrxGayOzSwEu熒光體薄膜為例進(jìn)行說明。
蒸鍍法，例如可制作添加Eu的硫化鍶顆粒、硫化鎵顆粒和硫化鋅顆粒，在導(dǎo)入H2S氣體的真空槽內(nèi)，將這些顆粒作為蒸發(fā)源進(jìn)行3元蒸鍍。在這里，使用H2S氣體是為了使硫與蒸發(fā)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。
添加的Eu，可以金屬、氟化物、氧化物或硫化物的形式在原料中添加。由于蒸發(fā)源的Eu含量與使用該蒸發(fā)源形成的薄膜中的Eu含量不同，因此要調(diào)整蒸發(fā)源中的Eu含量使薄膜中達(dá)到所希望的含量。
蒸鍍中的基板溫度，優(yōu)選為室溫～600℃，更優(yōu)選為100℃～200℃。如果基板溫度過高，容易在形成的薄膜表面產(chǎn)生劇烈的凹凸、薄膜中發(fā)生針孔，造成EL元件產(chǎn)生漏電問題。而且有時薄膜呈現(xiàn)褐色。另一方面，如果基板溫度過低，則薄膜的結(jié)晶性變差。
成膜后，為了提高薄膜的結(jié)晶性，或者為了調(diào)整薄膜的組成，優(yōu)選進(jìn)行退火。該退火時的氛圍氣，可按照目的，從真空、N2、Ar等還原性氛圍氣、空氣等氧化性氛圍氣、S蒸氣、H2S等適當(dāng)選擇。其中在氧化性氛圍氣中的退火，由于向薄膜中導(dǎo)入氧，在得到上述優(yōu)選組成的母體材料時是有效的。作為氧化性氛圍氣，優(yōu)選空氣或氧濃度高于空氣的氛圍氣。退火溫度通常在500～1000℃范圍，尤其可設(shè)在600～800℃的范圍內(nèi)。但本發(fā)明中，退火溫度即使在不足750℃，尤其在700℃或以下仍能得到充分的高亮度。另外，如果退火溫度過低，則由提高結(jié)晶性而產(chǎn)生的提高亮度的效果不充分。退火時間通常為1～60分鐘，優(yōu)選為5～30分鐘。如果退火時間過短，不能充分實(shí)現(xiàn)由退火產(chǎn)生的效果。另一方面，即使顯著延長退火時間，除了由退火產(chǎn)生的效果沒有明顯增大外，熒光體薄膜之外的構(gòu)成元件(電極或基板等)，由于長時間加熱會受到損壞，因此不優(yōu)選。
另外，向熒光體薄膜中導(dǎo)入氧，除上述退火時外，也可在薄膜形成時進(jìn)行。例如，作為蒸發(fā)源的至少1種可以使用氧化物，或通過作為反應(yīng)性氣體至少要使用氧氣的反應(yīng)性蒸鍍形成薄膜。而且還可以組合利用2種或以上這類氧氣導(dǎo)入法。
所形成的熒光體薄膜，優(yōu)選為高結(jié)晶性薄膜。結(jié)晶性的評價，可通過例如X射線衍射進(jìn)行。
熒光體薄膜蒸鍍時的壓力，優(yōu)選為1.33×10-4～1.33×10-1Pa。尤其通過調(diào)整為補(bǔ)償硫的H2S氣體的導(dǎo)入量，優(yōu)選壓力為6.65×10-3～6.65×10-2Pa。如果壓力高于該范圍，則電子槍動作不穩(wěn)定，組成控制變得極為困難。作為H2S氣體導(dǎo)入量，也可根據(jù)真空系統(tǒng)的能力，在5～2000SCCM，特別優(yōu)選在10～30SCCM。
另外，根據(jù)需要，蒸鍍時也可移動或旋轉(zhuǎn)基板。通過移動或旋轉(zhuǎn)基板，膜組成會變得均勻，可減少膜厚分布不均。
使基板旋轉(zhuǎn)時，作為基板的旋轉(zhuǎn)速度，優(yōu)選為10轉(zhuǎn)/min或以上，更優(yōu)選為10～50轉(zhuǎn)/min，特別優(yōu)選為10～30轉(zhuǎn)/min左右。如果基板旋轉(zhuǎn)速度過快，在向真空室導(dǎo)入時，容易發(fā)生密封性等問題。另外，如果旋轉(zhuǎn)速度過慢，便會在槽內(nèi)膜厚方向上產(chǎn)生組成不勻，制作的發(fā)光層的特性會降低。旋轉(zhuǎn)基板的旋轉(zhuǎn)裝置，可使用由電機(jī)、油壓旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)等動力源，和齒輪、皮帶、皮帶輪組合的動力傳導(dǎo)機(jī)構(gòu)、減速機(jī)構(gòu)等，通過這些公知的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)組成。
加熱蒸發(fā)源或基板的加熱裝置，只要具備規(guī)定熱容量，反應(yīng)性等即可，可列舉例如，鉭線加熱器，護(hù)套加熱器、炭加熱器等。通過加熱裝置的加熱溫度，優(yōu)選為100～1400℃左右，溫度控制精度優(yōu)選為1000℃±1℃，更優(yōu)選為±0.5℃左右。


圖1表示形成本發(fā)明熒光體薄膜的裝置構(gòu)成例之一。在這里，關(guān)于添加了發(fā)光中心Eu的硫化鍶、硫化鎵和硫化鋅分別作蒸發(fā)源，導(dǎo)入H2S的同時形成薄膜的場合進(jìn)行說明。在圖1中，真空層11內(nèi)配置有基板12、EB(電子束)蒸發(fā)源14、15、16。
在EB蒸發(fā)源14、15、16中，分別設(shè)置有可分別收納添加了發(fā)光中心的硫化鍶14a，硫化鋅15a，硫化鎵16a的坩鍋40、50、60，和分別內(nèi)藏電子發(fā)射用燈絲41a、51a、61a的電子槍41、51、61。在電子槍41、51、61內(nèi)，內(nèi)藏有控制電子束的機(jī)構(gòu)。電子槍41、51、61連接交流電源42、52、62和偏壓電源43、53、63。由電子槍41、51、61控制電子束，用預(yù)先設(shè)定的功率，可使硫化鍶14a，硫化鋅15a，硫化鎵16a按規(guī)定的蒸發(fā)速度進(jìn)行蒸發(fā)。圖中雖然用3支電子槍控制蒸發(fā)源，但也可用一支電子槍進(jìn)行多元同時蒸鍍。這種場合的蒸鍍方法，稱為多元脈沖蒸鍍法。
另外，在圖示例中，為了便于說明，各蒸發(fā)源14、15、16的配置，似乎相對于基板不均勻，但實(shí)際上是配置在所形成薄膜的組成和膜厚均勻的位置上的。且在圖1中，雖然對使用3個EB蒸發(fā)源的場合進(jìn)行了說明，但蒸發(fā)源并沒限定為EB蒸發(fā)源，也可根據(jù)蒸發(fā)對象物或蒸鍍條件等，使用電阻加熱蒸發(fā)源等其它蒸發(fā)源。
真空槽11，具有排氣孔11a，通過從該排氣孔排氣，可使真空槽11內(nèi)達(dá)到規(guī)定的真空度。另外，該真空槽11，還設(shè)有可導(dǎo)入H2S等氣體的原料氣導(dǎo)入孔11b。
基板12固定在基板架12a上，該基板架12a的旋轉(zhuǎn)軸12b，通過圖中未示的旋轉(zhuǎn)軸固定裝置，被固定為維持真空槽11內(nèi)的真空度的同時，可從外部自由地旋轉(zhuǎn)。繼而，通過圖中未示出的旋轉(zhuǎn)裝置，按照需要，能夠以規(guī)定的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)。而且，在基板架12a上，粘合固定著由加熱線等構(gòu)成的加熱裝置13，可將基板加熱、保持在所希望的溫度。
使用這種裝置，使從EB蒸發(fā)源14、15、16分別蒸發(fā)的硫化鍶蒸氣、硫化鋅蒸氣和硫化鎵蒸氣，在基板12上堆積結(jié)合，形成含有添加了Eu的鍶鋅鎵硫的熒光體薄膜。此時，按照需要，通過使基板12旋轉(zhuǎn)，便可使所堆積的熒光體薄膜的組成和膜厚分布更為均勻。
為了將本發(fā)明熒光體薄膜用作EL元件，作為圖5所示雙重絕緣型結(jié)構(gòu)中的發(fā)光層5，或者作為只在一側(cè)設(shè)置由如上所述厚膜或薄板電介質(zhì)層構(gòu)成的絕緣層結(jié)構(gòu)中的發(fā)光層，可以使用本發(fā)明的熒光體薄膜，或由熒光體薄膜、ZnS薄膜和Al2O3薄膜構(gòu)成的上述層壓體等。
另外，在EL元件中，絕緣層、發(fā)光層、電極等相鄰各層之間，可以設(shè)置為了提高粘接性的層，為了緩和應(yīng)力的層，為了控制反應(yīng)的層等各種中間層。另外，在厚膜表面可以進(jìn)行研磨、或使用平坦層，提高平坦性。
例如，在圖5中，在下部絕緣層4A之上，為了實(shí)現(xiàn)平坦化，也可以設(shè)置使用溶液涂布燒結(jié)法形成的電介質(zhì)層。另外，所謂溶液涂布燒結(jié)法，即是在基板上涂布介電材料的前體溶液，通過燒結(jié)形成電介質(zhì)層的方法，包括溶膠凝膠法和MOD(金屬有機(jī)分解法MetAllo Organic Decomposition)法。
另外，在需要控制由厚膜絕緣層向熒光體薄膜的元素?cái)U(kuò)散時，在厚膜絕緣層和熒光體薄膜之間，優(yōu)選設(shè)置例如由BaTiO3構(gòu)成的阻隔層。
作為基板所用材料，是能耐EL元件各層的形成溫度，EL元件的退火溫度，耐熱溫度或融點(diǎn)優(yōu)選為600℃或以上，更為優(yōu)選在700℃或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為800℃或以上的材料，而且通過在其上形成的發(fā)光層等功能性薄膜，只要EL元件能夠形成、能夠維持規(guī)定的強(qiáng)度，便沒有特別限定。具體可列舉，玻璃、或氧化鋁(Al2O3)、鎂橄欖石(2MgO·SiO2)、塊滑石(MgO·SiO2)、多鋁紅柱石(3Al2O3·2SiO2)、氧化鈹(BeO)、氮化鋁(AlN)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC+BeO)等陶瓷基板、結(jié)晶化玻璃等耐熱玻璃基板。在這些基板中，尤為優(yōu)選氧化鋁基板、結(jié)晶化玻璃基板，因其耐熱溫度都在1000℃左右或以上；在需要熱傳導(dǎo)性的場合，優(yōu)選氧化鈹、氮化鋁、碳化硅等。此外還可以使用石英、熱氧化硅晶片等，鈦、不銹鋼、鉻鎳鐵耐熱合金、鐵系等金屬基板。在使用金屬等導(dǎo)電性基板的場合，優(yōu)選在基板上形成有內(nèi)部具有電極的厚膜結(jié)構(gòu)。但是，由于本發(fā)明的熒光體薄膜能夠低溫退火，所以根據(jù)退火溫度，也可以使用耐熱溫度或融點(diǎn)比較低的基板。
作為電介質(zhì)厚膜(下層絕緣層)的材料，可以使用公知的電介質(zhì)厚膜材料。這種材料優(yōu)選比介電常數(shù)大的材料，例如優(yōu)選鈦酸鉛系、鈮酸鉛系、鈦酸鋇系等材料。作為電介質(zhì)厚膜的電阻率，要在108Ω·cm或以上，尤其在1010～1018Ω·cm左右。而且優(yōu)選具有比較高的比介電常數(shù)的物質(zhì)；作為該比介電常數(shù)ε，優(yōu)選ε＝100～10000左右。作為膜厚，優(yōu)選為5～50μm，特別優(yōu)選為10～30μm。電介質(zhì)厚膜的形成方法，只要是能比較容易得到規(guī)定膜厚的方法都可以，沒有特別限定，優(yōu)選溶膠凝膠法，印刷燒結(jié)法等。使用印刷燒結(jié)法時，將材料粒度適當(dāng)一致，混合粘結(jié)劑，調(diào)成粘度適當(dāng)?shù)暮齽Ｊ褂媒z網(wǎng)印刷法，使該糊劑在基板上成形、干燥，制成生片。然后將該生片在適當(dāng)溫度燒結(jié)，便得到厚膜。
作為薄膜絕緣層(上部絕緣層)的構(gòu)成材料，可列舉例如氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、氧化鉭(Ta2O5)、鈦酸鍶(SrTiO3)、氧化釔(Y2O3)、鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鉛(PbTiO3)、PZT、氧化鋯(ZrO2)、氮氧化硅(SiON)、氧化鋁(Al2O3)、鈮酸鉛、PMN-PT系材料等，及這些材料的多層或混合薄膜。作為用這些材料形成絕緣層的方法，可以采用蒸鍍法、濺射法、CVD法等現(xiàn)有的方法。作為這種場合下絕緣層的膜厚，優(yōu)選50～1000nm、特別優(yōu)選100～500nm左右。
下部電極，通常在下部絕緣層內(nèi)形成。下部電極在發(fā)光層熱處理時，暴露在高溫下，而且在由厚膜構(gòu)成下部絕緣層時，在下部絕緣層形成時也暴露在高溫下。因此，下部電極優(yōu)選耐熱性優(yōu)異的材料，具體地說優(yōu)選金屬電極。作為金屬電極，可使用作為主成分含有鈀、銠、銥、錸、釕、鉑、銀、鉭、鎳、鉻、鈦等的1種或1種以上的通常使用的金屬電極。
另一方面，上部電極，由于通常從與基板相反一側(cè)取出發(fā)光，所以優(yōu)選規(guī)定發(fā)光波長區(qū)域具有透光性的電極，優(yōu)選例如，由ZnO、ITO、IZO等構(gòu)成的透明電極。ITO通常以化學(xué)計(jì)量組成含有In2O3和SnO2，但O量也可多少由此偏倚。SnO2相對于In2O3的混合比，優(yōu)選為1～20質(zhì)量％，更為優(yōu)選是5～12質(zhì)量％。而且，IZO中的ZnO相對于In2O3的混合比，通常在12～32質(zhì)量％左右。另外，在使用透明基板，發(fā)光從基板側(cè)取出的場合，下部電極制成透明電極。
另外，電極也可以是含有硅作為主成分的電極。這種硅電極，既可以是多晶硅(p-Si)，也可以是無定形硅(a-Si)，根據(jù)需要，還可以是單晶硅。硅電極為了確保導(dǎo)電性，要摻雜質(zhì)。作為雜質(zhì)使用的摻雜劑，只要能確保規(guī)定的導(dǎo)電性即可，可使用通常在硅半導(dǎo)體中使用的摻雜劑。具體地說，優(yōu)選B、P、As、Sb和Al。摻雜劑的濃度優(yōu)選在0.001～5原子％左右。
電極形成方法，可由蒸鍍法，濺射法，CVD法，溶膠凝膠法、印刷燒結(jié)法等已有的方法中適當(dāng)選擇；特別是，在設(shè)置內(nèi)部含有電極的電介質(zhì)膜結(jié)構(gòu)時，優(yōu)選電極也同電介質(zhì)膜用相同的方法形成。
電極的電阻率，為了高效率賦與發(fā)光層電場，優(yōu)選為1Ω·cm或以下，更為優(yōu)選是0.003～0.1Ω·cm。電極膜厚因電極構(gòu)成材料而相同，優(yōu)選為50～2000nm，更為優(yōu)選是100～1000nm左右。
本發(fā)明的熒光體薄膜可適用于各種EL板，例如適用于顯示用全彩色板、多色板、部分顯示3色的局部彩色板。
基板2和絕緣層4全部由BaTiO3-PbTiO3系電介質(zhì)材料(比介電常數(shù)5000)構(gòu)成，下部電極3A由Pd構(gòu)成。首先，制作形成基板2的薄板，在其上將構(gòu)成下部電極3A和絕緣層4的糊劑進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，制成生片，同時進(jìn)行燒結(jié)。然后研磨絕緣層4表面，制成厚度30μm。進(jìn)而，在絕緣層4上通過濺射法制成由400nm厚的BaTiO3膜構(gòu)成的阻隔層，之后，在700℃的空氣中進(jìn)行退火。
繼而，在阻隔層之上，形成由Al2O3薄膜(50nm)/ZnS薄膜(200nm)/熒光體薄膜(200nm)/ZnS薄膜(200nm)/Al2O3薄膜(50nm)構(gòu)成的層壓薄膜作為發(fā)光層5。另外，括弧內(nèi)數(shù)值為厚度，各層薄膜通過蒸鍍法形成。
在熒光體薄膜形成時，使用以下說明的3元蒸鍍法。首先，將裝入了添加有5摩爾％Eu的SrS顆粒的EB蒸發(fā)源、裝入了ZnS顆粒的EB蒸發(fā)源，和裝入了Ga2S3顆粒的EB蒸發(fā)源，設(shè)置在導(dǎo)入了H2S氣體的真空槽內(nèi)，同時由各個蒸發(fā)源進(jìn)行蒸發(fā)，在加熱到150℃并旋轉(zhuǎn)的基板上形成ZnvSrxGayOzSwEu薄膜。調(diào)節(jié)各個蒸發(fā)源的蒸發(fā)速度，使ZnvSrxGayOzSwEu薄膜的成膜速度達(dá)到1nm/s。H2S氣體流量設(shè)為20SCCM。
形成最上層的Al2O3薄膜后，在700℃的空氣中退火10分鐘。
另外，為了測定組成，在Si基板上也形成上述層壓薄膜后，進(jìn)行退火。該層壓薄膜的形成條件和退火條件，與EL元件中的上述層壓薄膜相同。經(jīng)過熒光X射線分析，組成分析該層壓薄膜中的熒光體薄膜的結(jié)果，原子比(任意單位)是Zn1.36Sr8.82Ga16.42O 7.01S 26.44Eu0.45即，可知道ZnvSrxGayOzSwEu中的原子比是v/x＝0.15y/x＝1.86z/(z+w)＝0.21(v+x+3y/2)/(z+w)＝1.04另外，Eu添加量相對于Sr為5.1原子％。另外，組成測定用的熒光體薄膜和EL元件中的熒光體薄膜的組成相同可預(yù)先確定。
然后，在最上層的Al2O3薄膜上，通過使用ITO靶的RF磁控管濺射法，在基板溫度250℃，形成膜厚200nm的ITO透明電極(上部電極3B)，完成EL元件。
由該EL元件上部電極和下部電極引出電極，以1kHz外加脈沖幅度50μs的兩極性電場測定發(fā)光特性時，可再現(xiàn)性良好地發(fā)得到亮度2170cd/m2、CIE1931色度圖(0，2218，0，6954)中的NTSC水平的綠色發(fā)光。圖2表示該EL元件的發(fā)光光譜。
作為比較例，替代上述熒光體薄膜、制作具有不含Zn的SrGa2(S，O)4的熒光體薄膜的EL元件。該熒光體薄膜也在空氣中在700℃退火10分鐘。就該比較例元件和本發(fā)明元件，調(diào)查外加電壓(V)和亮度(L)的關(guān)系。圖3中顯示L-V特性。由圖3可知，在基板溫度150℃的低溫下形成熒光體薄膜，且在700℃下進(jìn)行低溫退火的場合，本發(fā)明可得到明顯高于以前的高亮度綠色發(fā)光。
另外，通過控制退火條件，除將熒光體薄膜的z/(z+w)設(shè)為0.003或0.110，此外與上述相同形成EL元件。對這些EL元件，通過連續(xù)外加1kHz交流電壓評價亮度劣化。其結(jié)果，40小時后的發(fā)光亮度，同z/(z+w)為0.110的元件是初期亮度的70％相對，z/(z+w)為0.003的元件是初期亮度的20％，由此可以確認(rèn)，通過控制熒光體薄膜的氧含量，能顯著改善亮度壽命。
S26.50Eu0.44v/x＝0.16y/x＝1.86z/(z+w)＝0.21(v+x+3y/2)/(z+w)＝1.05另外，Eu添加量相對于Ba為5原子％。
對該EL元件，與實(shí)施例1相同進(jìn)行發(fā)光特性測定時，再現(xiàn)性良好地得到亮度700cd/m2的藍(lán)色發(fā)光。另一方面，作為比較例，代替上述熒光體薄膜，制作具有不含Zn的BaAl2(S，O)4的熒光體薄膜的EL元件。該熒光體薄膜也在空氣中在700℃退火10分鐘。該比較例元件的發(fā)光，不是藍(lán)色，而是亮度是幾cd/m2的暗淡橙色。由此結(jié)果可知，在基板溫度150℃的低溫下形成熒光體薄膜，且在700℃進(jìn)行低溫退火時，本發(fā)明可得到明顯高于以前的高亮度藍(lán)色發(fā)光。
另外，除通過控制退火條件將熒光體薄膜的z/(z+w)設(shè)在0.003之外，與上述相同形成EL元件。通過連續(xù)外加1kHz的交流電壓，對該EL元件和z/(z+w)為0.21的上述EL元件評價亮度劣化。其結(jié)果為，40小時后的發(fā)光亮度，z/(z+w)為0.21的元件是初期亮度的60％，與此相對，z/(z+w)為0.003的元件是初期亮度的30％，可以確認(rèn)，通過控制熒光體薄膜的氧含量，能顯著改善亮度壽命。
表1元件 亮度No. v/xy/x (cd/m2)11.27 2.5263120.05 1.78174230.35 2.4865540.27 1.73171150.15 1.862170由表1可知本發(fā)明的效果。即，通過在熒光體薄膜中導(dǎo)入Zn可提高亮度，在v/x＝0.001～1且y/x＝1.6～1.99時，可得到特別高的亮度。
另外，作為元素A使用Ba、作為元素B使用In、作為發(fā)光中心使用Eu形成熒光體薄膜后，進(jìn)行700℃的低溫退火的實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果可以看到，通過向熒光體薄膜添加Zn，可提高紅色發(fā)光的亮度。
權(quán)利要求
1.一種熒光體薄膜，該薄膜含有母體材料和發(fā)光中心，母體材料由下述組成式表示組成式MIIvAxByOzSw(在上述組成式中，MII是選自Zn、Cd和Hg中的至少1種元素，A是選自Mg、Ca、Sr、Ba和稀土類元素中的至少1種元素，B是選自Al、Ga和In中的至少1種元素，v、x、y、z和w表示原子比v＝0.005～5x＝1～5y＝1～15z＝0～30(0除外)w＝0～30(0除外)
2.如權(quán)利要求1的熒光體薄膜，在上述組成式中，v和x的關(guān)系為v/x＝0.001～1
3.如權(quán)利要求1的熒光體薄膜，在上述組成式中，x和y的關(guān)系為y/x＝1～4
4.如權(quán)利要求1的熒光體薄膜，作為上述元素MII，至少含有Zn。
5.如權(quán)利要求1的熒光體薄膜，上述發(fā)光中心是Eu。
6.如權(quán)利要求1的熒光體薄膜，上述元素A是Ba，上述元素B是Al。
7.如權(quán)利要求1的熒光體薄膜，上述元素A是Sr，上述元素B是Ga。
8.如權(quán)利要求1的熒光體薄膜，在上述組成式中，z和w的關(guān)系是z/(z+w)＝0.005～0.85。
9.如權(quán)利要求1的熒光體薄膜，在上述組成式中，z和w的關(guān)系是z/(z+w)＝0.005～0.3。
10.一種EL板，該板具有如權(quán)利要求1～9中的任1項(xiàng)的熒光體薄膜。
11.一種熒光體薄膜的制造方法，該方法是制造權(quán)利要求1～9中任意一種熒光體薄膜的方法，該方法通過對至少含有上述元素MII、上述元素A、上述元素B和S的薄膜施行退火，得到上述熒光體薄膜。
12.如權(quán)利要求11的熒光體薄膜的制造方法，其中在氧化性氛圍氣中施行退火。
13.如權(quán)利要求11的熒光體薄膜的制造方法，其中退火溫度設(shè)在750℃以下。
14.如權(quán)利要求11的熒光體薄膜的制造方法，在基板上形成至少含有上述元素MII、上述元素A、上述元素B和S的上述薄膜時，將基板溫度設(shè)在600℃或以下。
15.如權(quán)利要求11的熒光體薄膜的制造方法，在基板上形成至少含有上述元素MII、上述元素A、上述元素B和S的上述薄膜時，將基板溫度設(shè)在200℃或以下。
全文摘要
通過降低使用硫代鋁酸鹽系和硫代鎵酸鹽系熒光體材料成為問題的高工藝溫度，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量低價格的熒光體薄膜。而且使用本熒光體薄膜，實(shí)現(xiàn)全彩色EL用EL顯示板。一種熒光體薄膜，含有母體材料和發(fā)光中心，母體材料由下述組成式表示組成式M
文檔編號H05B33/14GK1437430SQ03102240
公開日2003年8月20日 申請日期2003年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月6日
發(fā)明者矢野義彥, 大池智之, 高橋圣樹, 長野克人 申請人:Tdk株式會社