專利名稱：光活性膜、其制備和用途、及通過照射所述膜制備表面浮雕和光學(xué)各向異性結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來說涉及具有獨特光化學(xué)性質(zhì)的新型成膜材料。從該新型材料可以容易地制備非散射的光學(xué)透明膜。它們允許在其中通過光誘導(dǎo)產(chǎn)生光學(xué)各向異性(光誘導(dǎo)的二向色性和雙折射)和拓?fù)浔砻娼Y(jié)構(gòu)，例如表面浮雕光柵(surface relief grating，SRG)。所述材料包含具有感光性的側(cè)基的荷電聚合物或者由所述荷電聚合物組成，所述感光性的側(cè)基在照射時在材料中能夠經(jīng)歷E/Z異構(gòu)化或者參與光誘導(dǎo)的環(huán)加成或者參與光誘導(dǎo)的重排反應(yīng)或者參與能夠產(chǎn)生光學(xué)各向異性的其它反應(yīng)。所述材料優(yōu)選在固體基底上或者在兩個這種基底之間容易從水/醇或有機溶劑中成膜。
背景技術(shù)：
已知在側(cè)鏈或主鏈中包含偶氮苯或其它光活性部分例如均二苯乙烯、肉桂酸酯、香豆素的無定形的和液晶聚合物可以用來通過光取向誘導(dǎo)各向異性(K.lchimura，Chem.Rev.2000，100，1847；A.Natansohn等，Chem.Rev.2002，102，4139；V.Shibaev等，Prog.Polym.Sci.28(2003)729-836；X.Jiang等，WO 98/36298)。還已知偶氮苯衍生物當(dāng)暴露于梯度光場下時能夠形成SRG(A.Natansohn等，同上)。
包含不同類型偶氮苯的材料已用于產(chǎn)生光學(xué)各向異性和/或SRG。在一種方法(“客體-主體”體系)中，通過混合光致變色的偶氮苯衍生物，例如4-[4-N-正已基-N-甲氨基-苯基偶氮]-苯甲酸或者改性的直接紅1偶氮染料與容易獲得的作為基質(zhì)的聚合物PMMA來實現(xiàn)(J.Si等，APPL.PHYS.LETT.80，2000，359；C.Fiorini等，SyntheticMetals 115(2000)，121-125)。但是，由于染料-聚合物分離引起低的染料載量，觀察到的效果是非常弱的。用專門合成的染料可以觀察到在聚合物基質(zhì)中較高載量的光致變色材料，所述染料避免染料-聚合物分離(C.Fiorini等，見上)。但是在這類體系中，光誘導(dǎo)的二向色性是不穩(wěn)定的，并且SRG形成不是有效的(不超過50nm深)。只在向可商購的直接紅1中引入非常高-Tg的聚(醚酮)時才誘導(dǎo)相對穩(wěn)定的雙折射。用后者體系是否可以產(chǎn)生SRG尚不清楚。此類材料用來記錄取向的全息圖。通過將聚合物材料化學(xué)結(jié)合到偶氮染料化合物已經(jīng)獲得更好的結(jié)果。所述材料的特征在于在光活性單元和聚合物骨架之間有共價鍵。除了觀察的結(jié)果比“客體-主體”系方法中好得多以外，這類聚合物材料一般具有良好的成膜性質(zhì)。但是，必須使用環(huán)境不友好的有機溶劑。通常，聚合物的溶解性是難以克服的問題。需要專門的合成來從可商購的化學(xué)試劑制備這類功能聚合物，因此它們是昂貴的。另外，所述聚合物的純化也是個困難的問題。
最近，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了能夠形成玻璃態(tài)膜的專門合成的單體偶氮苯衍生物(V.Chigrinov等，1106·SID 02 DIGEST；V.A.Konovalov等，EURODISPLAY 2002，529；W.C.Yip等，Displays，22，2001，27)。在這些低分子量形成玻璃的化合物膜中，通過用線性偏振光照射誘導(dǎo)光學(xué)各向異性。
另外，已經(jīng)使用逐層(LBL)浸漬方法來獲得用于光誘導(dǎo)取向和形成SRG的膜(例如參見A.M.-K.Park等，Langmuir 2002，18，4532；Ziegler等，Colloids and Surfaces，A 198-200(2002)，777-784；V.Zucolotto等，Polymer 44(2003)，6129-6133)。在這些體系中，使用容易獲得的具有至少兩個離子性基團的聚電解質(zhì)和低分子量偶氮染料、包含雙頭基雙親分子的偶氮苯、用偶氮苯基團共價取代的紫羅烯或聚電解質(zhì)。在典型的方法中，將基底分別在陽離子聚電解質(zhì)例如聚DADMAC和含偶氮苯的陰離子化合物的水溶液中交替浸漬大約10-20分鐘。每次浸漬在基底表面上形成典型厚度大約為1nm的單層。多次重復(fù)該過程產(chǎn)生多層膜。需要大約150層來獲得合理厚度的所得層?？梢灾苽渲敝?00層的膜?？梢援a(chǎn)生振幅(amplitude)達到120-140nm的SRG，其中可以觀察到偶氮苯部分的光誘導(dǎo)取向。所述過程是繁重且耗時的。另外，為了雕刻深的SRG需要相當(dāng)厚的膜，并且難以獲得這種膜。
已經(jīng)使用了在聚合物骨架和光致變色化合物間使用H-鍵的另一種途徑(E.B.Barmatov等，Polymer Science，Ser.A，Vol 43(3)，2001，285)。按照這種方式，獲得能夠光取向的膜。
在這些概念中，各組分通過庫侖吸引或者H-鍵彼此結(jié)合。相似的吸引在溶液中荷相反電荷的離子性部分之間是可以的。已經(jīng)研究了稀溶液中聚電解質(zhì)與染料的相互作用(W.Dawydoff等，Acta Polym.1991，42，592)。最近，作為固體材料制造出聚電解質(zhì)與另一種荷相反電荷的含重氮磺酸部分的聚電解質(zhì)的復(fù)合物(A.F.Thunemann等，Macromolecules 1999，32，7414；2000，33，5665)。還沒有研究這些材料的分子光化學(xué)和隨后光誘導(dǎo)的物理過程例如光取向或光誘導(dǎo)的擴散。
總之，在過去幾年間已經(jīng)發(fā)展了多種使用光致變色偶氮苯染料的光化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)體系。此類組合物可以成膜，這就允許在其中引入光學(xué)各向異性和/或產(chǎn)生表面浮雕結(jié)構(gòu)。但是，盡管廣泛研究了有效且容易獲得的組合物，但它們?nèi)颗c上述概括的某些缺點相關(guān)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有下面化學(xué)性質(zhì)的材料可以用作既具有高效率誘導(dǎo)光學(xué)各向異性和表面浮雕結(jié)構(gòu)又具有材料制備簡單性的光活性膜材料或其一部分。所述材料包含具有感光性的荷電側(cè)基的聚合物或由所述聚合物組成，所述側(cè)基能夠經(jīng)歷E/Z異構(gòu)化或者參與光誘導(dǎo)的環(huán)加成或者參與光誘導(dǎo)的重排反應(yīng)等?？梢蕴砑悠渌M分，例如增塑劑、常規(guī)的有機低聚物或聚合物、其它感光化合物、染料、或者液晶化合物來對配制品的性質(zhì)和膜的性質(zhì)(膜的柔韌性、親水/疏水性質(zhì)等)進行改性。所述材料容易從水/醇或有機溶劑中在固體基底上成膜。在用光照射時，可以在這些膜中誘導(dǎo)光學(xué)各向異性和/或表面浮雕結(jié)構(gòu)。
適用于本發(fā)明的感光聚合物是其荷電側(cè)鏈能夠經(jīng)歷主要選自光異構(gòu)化、光致環(huán)加成反應(yīng)和光誘導(dǎo)的重排中的光反應(yīng)的聚電解質(zhì)。如果它們能夠經(jīng)歷光異構(gòu)化，聚合物主要包含根據(jù)通式I或II的結(jié)構(gòu)或基本上由通式I或II的結(jié)構(gòu)組成[Pol(R*-P-R’)]oon+no/xAx-(I)、或者no/xAx+[Pol(R*-P-R’)]oon-(II)，其中Pol意指聚電解質(zhì)的直鏈或支鏈化的聚合物鏈的重復(fù)單元，o表示聚電解質(zhì)中重復(fù)單元數(shù)，并且(R*-P-R’)和(R1*-Q-R1’)是重復(fù)單元Pol的荷n個正電荷或負(fù)電荷的側(cè)鏈，其中P是能夠經(jīng)歷光誘導(dǎo)的E/Z異構(gòu)化的基團，R*選自任選取代的和/或官能化的含芳基的基團，其與重復(fù)單元Pol和基團P結(jié)合，R’選自任選取代的和/或官能化的含芳基的基團，其中R*和R’至少之一荷正電荷或負(fù)電荷，A是荷相反電荷的陽離子或陰離子，n優(yōu)選是1或2，更優(yōu)選1，但是在特定情況中可以更高(3或4)，x是1或2，并且o至少是2，優(yōu)選介于2和1000之間，但是可以更高。
優(yōu)選地，P是偶氮基團-N＝N-，或者包含多于一個這種基團。但是，本發(fā)明不局限于包含一個或更多個偶氮基團的通式I或II的化合物。例如，P可以是-C＝N-或者-C＝C-。優(yōu)選在任意所述情況中至少一個，或者優(yōu)選兩個芳基部分直接與基團P連接。
如果聚電解質(zhì)側(cè)鏈能夠經(jīng)歷光致環(huán)加成或光誘導(dǎo)的重排，聚合物主要包含根據(jù)通式III或IV的結(jié)構(gòu)或基本上由通式III或IV的結(jié)構(gòu)組成[Pol(R1*-Q-R1’)]oon+no/x Ax-(III)、或者no/x Ax+[Pol(R1*-Q-R1’)]oon-(IV)其中Q是能夠參與光致環(huán)加成，優(yōu)選(2+2)加成或(4+4)加成，或者能夠參與光誘導(dǎo)的重排，優(yōu)選螺吡喃到部花青類的重排，或者所謂的Photo-Fries反應(yīng)的基團，R1*選自任選取代的和/或官能化的具有接受電子性質(zhì)的基團，并且與重復(fù)單元Pol和基團Q結(jié)合，R1’選自任選取代的和/或官能化的具有接受電子性質(zhì)的基團，或者包含至少一個芳基部分或者包含與Q一起形成芳環(huán)或者雜芳環(huán)的基團，其中R1*和R1’至少之一荷正電荷或負(fù)電荷，或者其中包含R1’和Q的環(huán)結(jié)構(gòu)和/或其上面的取代基將攜帶至少一個正電荷或負(fù)電荷，并且A、n和x如上面通式(I)和(II)中的定義。
在光致環(huán)加成是(2+2)加成的情況中，Q優(yōu)選包含-C＝C-或-C＝N-鍵，并且更優(yōu)選包含基團-CR2＝CR2’-或-CR2＝N-，其中R2和R2’獨立地選自H或C1-C4基團。優(yōu)選地，Q是共軛的pπ-電子體系的一部分。各種化合物的實例有肉桂酸酯類、亞胺類、均二苯乙烯、查耳酮類、或者二丙烯酸對苯撐酯類或酰胺類，其中R1和R1’至少之一是任選取代的或者官能化的苯基或者其它芳基或者雜芳環(huán)，并且另一個是任選取代的或者官能化的苯基或者其它芳基或者雜芳環(huán)或者羧酸酯或碳酰胺基團或苯羰基殘基。所有所述基團或殘基都可以被取代或者被官能化，并且R1和R1’至少之一必須攜帶至少一個正電荷或負(fù)電荷。可選地，Q可以是碳環(huán)或雜環(huán)優(yōu)選是芳香環(huán)，例如在香豆素中、在胸腺嘧啶(thymin)或者胞嘧啶衍生物中或者在馬來(maleinic acid)酸酐衍生物中的一部分-C＝C-。根據(jù)上面的定義，R1和R1’在此情況中與Q一起稠合成環(huán)結(jié)構(gòu)。該環(huán)結(jié)構(gòu)的一個或多個原子，或者可選地與該環(huán)結(jié)構(gòu)連接的取代基各自可以攜帶至少一個正電荷或負(fù)電荷。另外，此類化合物如果攜帶至少一個正電荷或負(fù)電荷，此類化合物將落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在特殊情況中，當(dāng)光致環(huán)加成不是(2+2)環(huán)加成時，Q可以在其骨架中包含更多原子，并且例如可以是可在芳香體系內(nèi)稠合的芳香C6環(huán)，或者可以具有適當(dāng)?shù)臍埢?，至少所述殘基中的一個攜帶相應(yīng)的電荷。一個實例是蒽衍生物。已知蒽經(jīng)歷(4+4)環(huán)加成，從而碳原子9和10將與相鄰的原子形成橋，導(dǎo)致形成三明治狀二聚體結(jié)構(gòu)。
具有結(jié)構(gòu)(I)至(IV)的聚合物的每個側(cè)鏈可以具有多于一個感光基團。例如，所述聚合物的側(cè)鏈可以包括二偶氮苯或三偶氮苯基團以及二丙烯酸酯化合物，例如二丙烯酸對苯撐酯。
如果R*、R’、R1*和/或R1’是芳基或含芳基的基團，它可以是或者可以包含碳環(huán)或雜環(huán)。任選地，該環(huán)可以稠合為芳香體系，例如萘或蒽體系。此外，環(huán)可以由一個或多個取代基取代或官能化。
在上面給出的定義中，術(shù)語“官能化的”應(yīng)該意指由給分子賦予附加功能性的取代基取代，所述取代基為例如攜帶電荷的取代基像SO3H基團，或者可以提供聚合或加聚能力的取代基，例如S-H基團、或者可聚合的-C＝C-基團。術(shù)語“取代的”應(yīng)該意指任意其它的取代基。
上面定義的化合物可以以任意可用種類的鹽，例如銨或鈉鹽、氯化物、硫酸鹽等使用，或者它們可以是酸性的或者堿性的化合物，例如羧酸、磺酸、胺、或者帶羥基的化合物等，它們能夠與荷相反電荷的聚電解質(zhì)反應(yīng)，產(chǎn)生各自的離子性復(fù)合物。如上述所概括，它們可以荷正電荷或負(fù)電荷，并具有一個或多個電荷。
Pol例如可以選自任選取代的聚亞烴基單元，優(yōu)選C2-C6聚亞烴基單元，例如亞乙基單元-CH2-CH2-，其中與碳鍵合的氫原子之一被R*或R1*取代。作為替代，Pol可以包含亞烷基氧化物或亞烷基胺或者由亞烷基氧化物或亞烷基胺組成，所述亞烷基氧化物或亞烷基胺優(yōu)選為C2-C6亞烷基氧化物或亞烷基胺，例如-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-NH-，其中與C或N鍵合的氫原子之一由R*或R1*取代。R*或R1*借助碳-碳鍵，而且通過醚、酯、胺、酰胺、脲、胍或者亞磺酰氨或者相當(dāng)?shù)幕鶊F與Pol結(jié)合。借助亞磺酰氨基團連接是優(yōu)選的；其取向使得氨基與Pol結(jié)合是最優(yōu)選的。在上述Pol的實例中，其自身是不帶電的，這意味著電荷分別在(R*-P-R’)或(R1*-Q-R1’)上。然后，所述結(jié)構(gòu)可以定義為[Pol(R*-P-R’n+)]ono/x Ax-(I’)、或no/x Ax+[Pol(R*-P-R’n-)]o(II’)、或[Pol(R1*-Q-R1’n+)]ono/x Ax-(III’)、或no/x Ax+[Pol(R1*-Q-R1’n-)]o(IV’)可選地，單元Pol自身帶電，例如可以具有烷基磺酸鹽基團或者烷基銨基團等，而基團(R*-P-R’)和(R1*-Q-R1’)分別也是帶電或不帶電的。
與上述結(jié)構(gòu)(I)-(IV)結(jié)合使用的表達“基本上組成”應(yīng)該意指所述結(jié)構(gòu)構(gòu)成聚電解質(zhì)的主體。當(dāng)然，在聚合物開始及結(jié)束處不能存在單元[Pol(R*-P-R’)n+]或者任意其它的上述單元(I)-(IV)，并且應(yīng)當(dāng)理解的是所述單元具有附加取代基，大多數(shù)情況中是氫，或者最終是與Pol結(jié)合的烷基(例如C1-C4)。本發(fā)明的聚電解質(zhì)可以是均聚物，即包含連續(xù)的Pol單元?？蛇x地，它可以由共聚物(統(tǒng)計或者接枝共聚物)組成。就此而言，表達“主要包含”應(yīng)該意指“Pol”單元鏈可以被間斷和/或不多于一半的單元(以重量和/或數(shù)量計)可以被其它2-結(jié)合基團，例如不具有任何上面定義的P或包含Y的、感光側(cè)鏈、或者其它共聚合單元的，不具有或者具有其它官能團或非功能基團例如碳酸或酯基團、烯鍵不飽和基團等的Pol單元取代。在其它情況中，一個或多個單元[Pol(R*-P-R’)n+]或者任意其它的上述單元(Ia)-(IVa)可以由三價單元取代，從而獲得支鏈化的第二電解質(zhì)。
為了獲得本發(fā)明的材料，在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙馊缟隙x的感光聚電解質(zhì)。因為聚電解質(zhì)是離子性的，所以它通常在質(zhì)子性和極性溶劑中，大多數(shù)情況中在水或者低級醇或者兩者混合物中是可溶的。所述溶液優(yōu)選是非常濃的，通常直至飽和?？梢栽诔赡ぶ暗娜我怆A段酌情加入添加劑。可以在任何階段將它們添加到溶液中或者添加到本發(fā)明的聚電解質(zhì)中。添加劑例如可以是有機聚合物、具有成膜能力的化合物、增塑劑、液晶和/或其它，例如單體、低分子量感光化合物。
根據(jù)本發(fā)明的聚電解質(zhì)由于其離子性特性而是相當(dāng)穩(wěn)定的。具體地說，與不是離子性特性的相當(dāng)?shù)牟牧舷啾龋诟蟪潭壬系挚篃岬挠绊?。此類材料一般在更低的溫度下軟化?br> 在本發(fā)明的具體實施例中，本發(fā)明的材料包括感光聚電解質(zhì)，以及一種或更多優(yōu)選在結(jié)構(gòu)化后可以經(jīng)歷或提供膜交聯(lián)的附加組分。這些組分可以選自附加有機單體，它們能夠與聚電解質(zhì)的特定基團結(jié)合，形成橋和/或有機網(wǎng)絡(luò)。在一個實施例中，這種組分選自能夠經(jīng)歷光聚合或光交聯(lián)的單體感光分子。優(yōu)選地，光聚合或交聯(lián)的條件應(yīng)該是使用與如上所述用來“記錄”(形成SRG)的波長不同的波長。在另一個實施例中，該組分對熱固化或聚合是敏感的/在熱處理時提供橋或者交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
取決于溶劑，可以使用任何傳統(tǒng)的成膜技術(shù)如旋涂或流延、刮刀等在僅一個步驟中在基底上制備均勻的膜。另外，使用例如水/醇介質(zhì)還容易利用噴墨印刷來產(chǎn)生圖案化的膜。在膜已經(jīng)沉積在基底上或者各自的基層上后，使其干燥，優(yōu)選在室溫下，例如在空氣中干燥。
膜的厚度可以在寬的范圍內(nèi)變化，取決于所需的應(yīng)用。例如，膜厚可以介于10nm至50μm之間，典型地介于200nm至5μm之間。如果需要，可以在基底和本發(fā)明的感光材料膜之間和/或作為該膜上表面上的一層或多層覆蓋層來沉積附加層。
根據(jù)本發(fā)明的光活性材料由于在聚電解質(zhì)中存在可以經(jīng)歷光誘導(dǎo)的E/Z異構(gòu)化和/或光致環(huán)加成反應(yīng)、或者光誘導(dǎo)的重排反應(yīng)的基團而是感光性的。在用偏振的光化性光均勻照射下，在由這種材料制成的膜內(nèi)誘導(dǎo)光學(xué)各向異性。取決于材料組成、處理和照射條件，所述光學(xué)各向異性可以是穩(wěn)定的、不穩(wěn)定的或者是可擦除的，總結(jié)如下。在不均勻的照射下，可以實現(xiàn)光學(xué)各向異性的調(diào)制和膜表面的變形。最令人驚奇的是，后者過程與已知的作為形成表面浮雕光柵最有效的包含偶氮苯的官能化聚合物所報道的同樣有效或者甚至更有效。就此而言，本發(fā)明的材料是對直至現(xiàn)在使用的共價結(jié)合的聚合物體系的可行的替代選擇。
如上所述，可以以不同的方式光學(xué)改變所建議的材料的性質(zhì)。如果用偏振光均勻地照射，膜變成各向異性的，即意味著誘導(dǎo)雙折射和/或二向色性。這是由于在偏振照射時材料光異構(gòu)化的穩(wěn)態(tài)中的光取向過程引起的。例如，如果材料包含經(jīng)歷E/Z異構(gòu)化的基團，光照射將導(dǎo)致此類基團的取向。在光致環(huán)加成或者其它光反應(yīng)的情況中，將觀察到光反應(yīng)產(chǎn)物的角度選擇性的光分解或者角度選擇性的形成。
如此誘導(dǎo)的光學(xué)各向異性可以弛豫回來、用熱或者用光照射擦除，或者可以是穩(wěn)定的。例如，因為Z異構(gòu)體弛豫回?zé)釀恿W(xué)穩(wěn)定的E異構(gòu)體，基于E/Z異構(gòu)化的誘導(dǎo)取向可以是穩(wěn)定的、可以經(jīng)歷弛豫(relaxation)、或者可以通過熱方法或者光化學(xué)方法擦除。因此，偶氮苯體系的光學(xué)各向異性只被臨時誘導(dǎo)(而用其形成的表面浮雕光柵是長期穩(wěn)定的，參見下面)。但是，由于光致環(huán)加成引起的光學(xué)各向異性和表面光柵因為反應(yīng)是不可逆的而保持穩(wěn)定。光學(xué)各向異性的穩(wěn)定性還可以通過使用允許進一步固化或交聯(lián)，例如通過在膜中形成有機網(wǎng)絡(luò)的材料來實現(xiàn)。在此情況下，當(dāng)在誘導(dǎo)所述各向異性后固化該材料時，光誘導(dǎo)的光學(xué)各向異性可以“冷凍(frozen)”在材料中。
如果可能，可以通過調(diào)節(jié)溫度和/或照射/擦除光的參數(shù)來控制誘導(dǎo)和弛豫過程的速度。如此，可以產(chǎn)生多種可以是永久性的或者光可開關(guān)的薄膜偏振元件，如偏振器或延遲器。這種材料中雙折射或二向色性的光誘導(dǎo)變化還可以有效地用于光數(shù)據(jù)存儲，并且如果可逆可以用于光處理。
如果用不均勻的光場，即其中照射光的強度和/或偏振是空間調(diào)制的光場照射膜，相應(yīng)地通過膜調(diào)整誘導(dǎo)的各向異性。一個此類實例是通過掩模照射。按照這種方式，可以制造像素薄膜偏振元件。另一個實例是用干擾圖案照射，即全息照射。按照這種方式，可以實現(xiàn)多種以透射或反射模式操作的全息光學(xué)元件(如偏振射光束分光器或者偏振鑒別器)。
另外，通過用偏振光不均勻地照射(全息、掩?；蚪鼒銎毓?，可以在由本發(fā)明的材料制成的膜的自由表面上產(chǎn)生表面浮雕結(jié)構(gòu)。表面浮雕結(jié)構(gòu)可以是在E/Z光異構(gòu)化反應(yīng)時或者在光致環(huán)加成或光誘導(dǎo)的重排反應(yīng)(例如由于成環(huán)引起的收縮)時光誘導(dǎo)的傳質(zhì)的結(jié)果。
如果不均勻地照射由本發(fā)明的材料制成的膜，可以隨著不均勻的光學(xué)各向異性的產(chǎn)生觀察到表面浮雕結(jié)構(gòu)(表面浮雕光柵，SRG)的形成。但是，如果需要或者希望，可以通過兩個基底之間照射膜來抑制SRG的形成。在表面浮雕結(jié)構(gòu)的可逆性和不可逆性方面，上面對于發(fā)生光學(xué)各向異性所總結(jié)的同樣適用。
產(chǎn)生的浮雕結(jié)構(gòu)的側(cè)向尺寸從數(shù)十納米(在用近場照射的情況中)直至通過全息照射提供的數(shù)微米的尺寸。此處正表明形成浮雕的效率與對于偶氮苯官能化的聚合物所報道的值是可比的(首先實現(xiàn)了0.6μm的調(diào)制深度，還不是最優(yōu)化的試驗)。圖1中顯示了寫在本發(fā)明材料中，以及為了比較寫在現(xiàn)有技術(shù)的側(cè)鏈偶氮苯聚合物中的SRG的原子力顯微鏡(AFM)圖像。
如果選擇允許可逆地形成表面浮雕結(jié)構(gòu)的材料，由于記錄過程的可逆性，所述材料應(yīng)用具有獨特的可行性。一旦已經(jīng)記錄了浮雕結(jié)構(gòu)，浮雕結(jié)構(gòu)可以被再次重寫。這就允許通過疊加它們的簡單分量來記錄復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)。如此，例如通過連續(xù)記錄簡單的一維結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)多維結(jié)構(gòu)；通過連續(xù)記錄傅里葉分量可以形成具有非正弦分布的光柵或者任何記錄的結(jié)構(gòu)可以以指定的方式被校正。過程可逆性的另一個優(yōu)點是膜可以多次使用。非常大量的無疲勞的寫入循環(huán)是可以的。另一方面，如果如上所述用具有添加劑的材料產(chǎn)生最后的浮雕結(jié)構(gòu)，例如通過熱或者通過全面曝光(flood exposure)(整個膜曝光)可以“冷凍”或者固定最后的浮雕結(jié)構(gòu)，從而獲得交聯(lián)等并且避免破壞所得的浮雕結(jié)構(gòu)。
按照這種方式，可以產(chǎn)生多種浮雕全息元件，像衍射光柵、光束耦合器、多束復(fù)用器(multiplexer)、分光器或者轉(zhuǎn)向器、菲涅耳透鏡等。結(jié)構(gòu)化膜(特別是光柵)的應(yīng)用不只局限于光學(xué)元件?？梢允褂靡徊饺鈱W(xué)結(jié)構(gòu)化表面作為顆粒自組織的模板，作為液晶取向的支配表面，作為具有改性的濕潤/去濕潤性質(zhì)的表面、或者作為抗反射層。
如果已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明制備出表面浮雕結(jié)構(gòu)，可以使用廣泛的不同材料來復(fù)制這種結(jié)構(gòu)?？梢赃M行一次或者多次復(fù)制。復(fù)制品(replica)可以用作復(fù)制的模板。用來復(fù)制的材料在本領(lǐng)域是已知的。實例有聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷?？梢灾苽浯祟惒牧献鳛榫哂凶銐虻驼扯鹊臉渲瑏硖畛銼RG的精細(xì)結(jié)構(gòu)，并且可以在復(fù)制后干燥或者固化以產(chǎn)生穩(wěn)定的材料。其它的實例有聚丙烯酸酯樹脂、聚氨酯、烯-硫醇(ene-thiol)組合物或者金屬(例如從金屬溶液借助電化學(xué)沉積)。如果需要，可以使用適當(dāng)?shù)娜軇膹?fù)制品中洗掉初始的表面浮雕結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的材料特別具有下面的優(yōu)點它們可以從容易獲得的不昂貴的商業(yè)材料，即可商購的具有離子性基團的聚電解質(zhì)和光致變色衍生物制備。在它們的制備、以及在所述材料和體系的組成(多組分體系)方面是十分靈活的?？梢允褂铆h(huán)境友好的水/醇介質(zhì)作為溶劑。因為在像水和/或醇介質(zhì)的質(zhì)子溶劑中制備復(fù)合物和配制品，所以可以容易地在聚合物或者其它(例如無機)的基底上制備膜，或者結(jié)合在常用于聚合物膜制造的有機溶劑中不穩(wěn)定，但是允許從水/醇介質(zhì)形成另一層的其它聚合物層制備膜。使用水/醇溶劑還容易利用噴墨印刷。在使用其它聚合物或者非聚合物材料復(fù)制SRG和其它拓?fù)浔砻娼Y(jié)構(gòu)的情況中，可以用溶劑洗掉具有光誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)的初始感光膜。使用新型材料可以制備各向異性膜和表面浮雕光柵結(jié)構(gòu)而不用昂貴的合成和純化光致變色聚合物，其中光致變色單元必須共價連接到聚合物骨架上。另外，由于所用材料的離子性特性，所述膜和從該膜制成的產(chǎn)品，例如SRG至少在直至大約150-200℃下是熱穩(wěn)定的。
由于它們優(yōu)越的化學(xué)和物理(光學(xué)、力學(xué))性質(zhì)，本發(fā)明的材料可以用在廣泛的技術(shù)領(lǐng)域中，并且特別是在技術(shù)性和其它光學(xué)、數(shù)據(jù)存儲和通訊領(lǐng)域中。例如，所述材料可以用作感光介質(zhì)、光學(xué)元件、功能表面和/或模板。所述元件例如可以是衍射元件、偏振元件、聚焦元件或者此類元件的組合。如果它們光誘導(dǎo)的性質(zhì)是可逆的，它們可以用作光學(xué)或者光/熱開關(guān)(switching)的元件或者用在光學(xué)或者光/熱開關(guān)的元件中。在此情況下，優(yōu)選通過在權(quán)利要求27或28中要求的方法制備所述材料。此外，如果光誘導(dǎo)的性質(zhì)是可逆的，它可以用作實時全息或光學(xué)信息處理的介質(zhì)?？蛇x地，感光介質(zhì)可以是用于不可逆的或可逆的光學(xué)數(shù)據(jù)存儲的介質(zhì)。如果數(shù)據(jù)存儲是可逆的，如果需要隨后通過照射或者加熱可以清除信息，然后可以進行另一次寫入循環(huán)。在其它應(yīng)用中，使用所述材料作為模板，其中模板表面是復(fù)制其它材料的表面或者液晶取向、顆粒自組織的支配表面。所述表面可以確定材料的化學(xué)、力學(xué)和/或光學(xué)性質(zhì)，優(yōu)選選自濕潤/去濕潤、硬度、反射比和散射。


圖1是寫入本發(fā)明的材料中(圖1a，實施例1)和聚((4-(4-三氟甲基苯基偶氮苯基-4-氧)丁基)甲基丙烯酸酯)-共聚((2-(4-氰基二苯基-4-氧)乙基)甲基丙烯酸酯)(圖1b，實施例2)中的SRG的AFM圖像。
圖2顯示了在交替照射下兩個狀態(tài)之間開關(guān)的透射的探測光束的正交偏振分量的強度(對圖1b中實施例2材料的測量)。
圖3是相同材料在500nm下的吸收對偏振角度的極坐標(biāo)圖。
圖4顯示了在向所述材料中寫入SRG期間衍射的探測光束的動力學(xué)。
圖5顯示了根據(jù)實施例3雕刻的取向光柵的總DE(探測光束的不同偏振)和浮雕振幅。
下面，將進一步舉例說明本發(fā)明。
具體實施例方式
實施例1“記錄”通過在室溫下在密閉室中的玻璃基底上流延30mg聚{1-[4-(3-羧基-4-羥基苯基偶氮)苯亞磺酰氨基]-1，2-乙烷二基，鈉鹽}(PAZO)(Aldrich)在1ml MeOH中的溶液來制備大約2.5μm厚的膜。在空氣中室溫干燥20h后，通過兩束偏振面與入射平面成±45°的線性正交偏振束形成的干擾圖案照射該膜2h。照射波長是488nm，并且光束間的角是大約12°，導(dǎo)致2.3μm的周期。干擾光束的強度等于250mW/cm2，照射時間是40min。記錄的SRG的1級衍射效率測量為35％，圖4中顯示了記錄的動力學(xué)。圖1a中顯示了AFM圖像。
實施例2“光誘導(dǎo)的各向異性”通過在室溫下在密閉室中的玻璃基底上流延30mg聚{1-[4-(3-羧基-4-羥基苯基偶氮)苯亞磺酰氨基]-1，2-乙烷二基，鈉鹽}(PAZO)(Aldrich)在1ml MeOH中的溶液來制備大約2.5μm厚的膜。在空氣中室溫干燥20h后，通過488nm和250mW/cm2的線性偏振光照射該膜1h。誘導(dǎo)的雙折射是穩(wěn)定的，但是可以通過正確偏振的光擦除并且在任何其它方向再次誘導(dǎo)(圖2)。由偏振UV-Vis光譜研究光誘導(dǎo)的各向異性(圖3，極坐標(biāo)圖)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)光學(xué)二向色性的值在500nm下為D＝0,19。
實施例3取向光柵記錄通過在室溫下在密閉室中的玻璃基底上流延30mg聚{1-[4-(3-羧基-4-羥基苯基偶氮)苯亞磺酰氨基]-1，2-乙烷二基，鈉鹽}(PAZO)(Aldrich)在1ml MeOH中的溶液來制備大約2.5μm厚的膜。在空氣中室溫干燥20h后，用通過兩束圓形正交偏振光束形成的干擾圖案照射該膜20min。照射波長是488nm，并且光束間的角是大約12°，導(dǎo)致2.3μm的周期。干擾光束的強度等于250mW/cm2。測量記錄的SRG的總衍射效率達到55％(參考圖5)。
圖5顯示了用于在實施例3中雕刻的取向光柵的總DE(探測光束的不同偏振)和浮雕振幅。
實施例4取向光柵的穩(wěn)定性按照實施例3寫入取向光柵5min。在弛豫后光柵只損失40％DE。在100℃下退火1h不會導(dǎo)致DE的任何損失。
實施例5表面浮雕光柵穩(wěn)定性。
按照實施例1寫入SRG。在大約200℃的溫度下具有雕刻SRG的膜的退火不會改變光柵的深度。在200℃下加熱至少6h期間沒有觀察到明顯的DE降低。
權(quán)利要求
1.一種由具有可以經(jīng)歷光反應(yīng)的殘基的聚電解質(zhì)組成的或者包含所述聚電解質(zhì)的材料的均勻的光活性膜，所述光反應(yīng)選自光異構(gòu)化、光致環(huán)加成和光誘導(dǎo)的重排，所述聚電解質(zhì)主要包含根據(jù)通式I或II[Pol(R*-P-R’)]oon+n/x Ax-(I)或者n/x Ax+[Pol(R*-P-R’)]oon-(II)，和/或通式III或IV[Pol(R1*-Q-R1’)]oon+n/x Ax-(III)或者n/x Ax+[Pol(R1*-Q-R1’)]oon-(IV)中的至少一種結(jié)構(gòu)或者基本上由根據(jù)通式I或II和/或通式III或IV中至少一種結(jié)構(gòu)組成，其中Pol意指直鏈或支鏈化的聚合物鏈的重復(fù)單元，o表示所述聚電解質(zhì)鏈的重復(fù)單元數(shù)，并且(R*-P-R’)和(R1*-Q-R1’)是所述重復(fù)單元Pol的荷n個正電荷或負(fù)電荷的側(cè)鏈，其中P是能夠光誘導(dǎo)E/Z異構(gòu)化的基團，R*選自任選取代的和/或官能化的含芳基的基團，其與所述重復(fù)單元Pol和基團P結(jié)合，R’選自任選取代的和/或官能化的含芳基的基團，其中R*和R’中至少之一荷正電荷或負(fù)電荷，Q是能夠參與光致環(huán)加成、或者能夠參與光誘導(dǎo)的重排、或者參與所謂的Photo-Fries反應(yīng)的基團，R1*選自任選取代的和/或官能化的具有接受電子的性質(zhì)的基團，并且與所述重復(fù)單元Pol和基團Q結(jié)合，R1’選自任選取代的和/或官能化的具有接受電子性質(zhì)的基團，或者包含至少一個芳基部分或者包含與Q一起形成芳環(huán)或者雜芳環(huán)的基團，其中R1*和R1’至少之一荷正電荷或負(fù)電荷，或者其中包含R1’和Q的環(huán)結(jié)構(gòu)和/或其上面的取代基攜帶至少一個正電荷或負(fù)電荷，A是荷相反電荷的陽離子或陰離子，n是1、2、3或4，x是1或2，并且o至少是2，條件是在一種聚電解質(zhì)中，基團Pol和/或[R-P-R’]和/或[R1-Q-R1’]全都具有相同的符號。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中所述結(jié)構(gòu)(I)-(IV)具有如下通式[Pol(R*-P-R’n+)]on/x Ax-(I’)、或n/x Ax+[Pol(R*-P-R’n-)]o(II’)、或[Pol(R1*-Q-R1’n+)]on/x Ax-(III’)、或n/x Ax+[Pol(R1*-Q-R1’n-)]o(IV’)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的膜，其中通式(I)-(IV)中的基團P和基團Q選自-N＝N-、-CR2＝CR2’-、以及電子共軛體系中包含多于一個-N＝N-和/或-CR2＝CR2’-部分的基團，其中R2、R2’獨立地選自H、CN或C1-C4烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項的膜，其中在通式(I)或(II)中，R的芳基部分，R直接與基團P結(jié)合，和/或其中在通式(III)或(IV)中，R1和R1’選自直接與Q連接的芳基部分、以及-C(O)O-和-(CO)NR3基團，其中R3是H或者任選取代的烷基或芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項的膜，其中所述聚電解質(zhì)的側(cè)鏈選自單偶氮基團、雙偶氮基團、三偶氮基團，并且優(yōu)選選自偶氮苯基團、雙偶氮苯基團、三偶氮苯基團，并且進一步選自均二苯乙烯基團、肉桂酸酯基團、亞胺類、蒽基團、香豆素基團、查耳酮基團、二丙烯酸對苯撐酯或者二丙烯酰胺、胸腺嘧啶衍生物、胞嘧啶衍生物、部花青類/螺吡喃類和包含馬來酸酐的基團。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一項的膜，其中R*或R1*借助碳-碳鍵，或者通過醚、酯、胺、酰胺、脲、胍，或者亞磺酰氨基與單體單元Pol結(jié)合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任何一項的膜，其包含至少一種添加劑，所述添加劑對材料的性質(zhì)進行改性，所述添加劑優(yōu)選選自有機聚合物、具有成膜能力的化合物、增塑劑、液晶和與如權(quán)利要求1中定義的化合物不同的感光化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的膜，所述膜材料還包含單體感光分子，其能夠通過用光照射或者通過熱處理誘導(dǎo)而經(jīng)歷聚合或者提供交聯(lián)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的膜，其中從例如水-醇溶液的環(huán)境友好溶劑中進行成膜。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的膜，其中由所述材料和可溶于有機溶劑但不溶于水-醇溶液的附加聚合物材料來制備膜的疊層，從而允許通過所述附加聚合物材料來層合取向的表面浮雕結(jié)構(gòu)，所述的附加聚合物材料用于保護所述的活性層，并且基于具有不同功能的材料制備多功能的疊層。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的膜，其作為層布置在基底上或者以自支撐膜的形式存在，所述膜任選地被圖案化。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的膜，其中所述膜的優(yōu)選選自折射、吸收、雙折射、二向色性或旋光性中的至少一種光學(xué)性質(zhì)在用光照射時改變。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的膜，其中所述變化的光學(xué)性質(zhì)a.在所述材料中是均勻的，或者b.在所述材料或者其限制區(qū)域內(nèi)是變化的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13變體(b)的膜，其中在一維中、二維中或三維中調(diào)制光學(xué)性質(zhì)，包括在與所述膜平面垂直的方向、在所述膜平面內(nèi)的任何方向或者沿著向所述膜平面傾斜的軸的方向調(diào)制。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項的膜，其中將所述膜放在基底上或者所述膜是自支撐膜，其至少一個自由面表現(xiàn)出光誘導(dǎo)的浮雕結(jié)構(gòu)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的膜，其中所述浮雕結(jié)構(gòu)是在一維中或二維中的高度被調(diào)制的規(guī)則圖案。
17.根據(jù)權(quán)利要求12-16的膜，其中所述光學(xué)性質(zhì)的誘導(dǎo)變化或/和所述誘導(dǎo)的浮雕結(jié)構(gòu)是a.可逆的，或者是b.不可逆的。
18.根據(jù)權(quán)利要求17變體(a)的膜，其中當(dāng)在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或分解溫度下在日光下保存時，所述光學(xué)性質(zhì)和/或所述浮雕結(jié)構(gòu)的變化是穩(wěn)定的。
19.根據(jù)權(quán)利要求17變體(a)和權(quán)利要求18的膜，其中所述光學(xué)性質(zhì)和/或所述浮雕結(jié)構(gòu)的變化周期性地用光誘導(dǎo)并用光或熱擦除。
20.制備根據(jù)權(quán)利要求1-11任何一項的膜的方法，其包括溶解基本上由如權(quán)利要求1定義的根據(jù)通式I、II、III或IV中的至少一種結(jié)構(gòu)組成的聚電解質(zhì)或者主要包含如權(quán)利要求1定義的根據(jù)通式I、II、III或IV中的至少一種結(jié)構(gòu)的聚電解質(zhì)，以及將所述溶液以連續(xù)膜的形式或者以預(yù)先設(shè)計的圖案流延、旋涂、刮刀涂布或者噴墨印刷到基底上，其中將所述材料作為化學(xué)均勻的混合物施用于整個所述膜或者圖案化層。
21.制備根據(jù)權(quán)利要求13變體(a)的材料的方法，其包括如權(quán)利要求20所述制備膜，并且用均勻的光場照射所述膜或其一部分。
22.制備根據(jù)權(quán)利要求13變體(b)和權(quán)利要求14的材料的方法，其包括如權(quán)利要求20所述制備膜，并且用由掩?；蛘咧辽賰墒徊嫦喔晒馐母蓴_圖案提供的不均勻的光場照射所述膜或其一部分。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的方法，其中改變照射光束的波長、照射時間、數(shù)量和/或至少一個照射光束的偏振、強度、入射角來控制誘導(dǎo)的光學(xué)各向異性的方向、值和/或調(diào)制類型。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23的方法，其還包括改變所述掩模間隔或所述干涉圖案的周期，從而控制光學(xué)各向異性的空間調(diào)制。
25.制備根據(jù)權(quán)利要求15和16的材料的方法，包括如權(quán)利要求20所述制備膜，以及優(yōu)選通過掩模使用聚焦光束、用近場、或者用至少兩束交叉相干光束的干擾圖案不均勻地照射所述膜。
26.制備根據(jù)權(quán)利要求15和16的材料的方法，包括如權(quán)利要求25所述制備膜，以及通過使用根據(jù)權(quán)利要求25的方法連續(xù)照射而進一步改變已經(jīng)雕刻了的結(jié)構(gòu)(校正或改寫)。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26的方法，其中優(yōu)選使用與所需分布的傅里葉分量相應(yīng)的干擾圖案，通過多步(連續(xù)的)照射來制備具有復(fù)雜(非矩形和非正弦)分布的結(jié)構(gòu)。
28.根據(jù)權(quán)利要求25或26的方法，其中通過多步(連續(xù)的)照射，優(yōu)選使所述材料的位置、照射條件和/或所述干擾圖案不同來制備復(fù)雜的多維結(jié)構(gòu)。
29.制備根據(jù)權(quán)利要求17變體(a)或18的材料的方法，其包括如權(quán)利要求21-28所述可供選擇地制備膜，以及通過用光均勻地照射所述膜或者其一部分或/和通過對所述膜加熱來擦除所述誘導(dǎo)的變化。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中改變擦除光束的波長、照射時間、偏振、強度、入射角和/或加熱的溫度、速度、時間來控制擦除的速度和程度以及材料的最終狀態(tài)。
31.如權(quán)利要求1-19任何一項所述的膜用作感光介質(zhì)、光學(xué)元件、功能表面和/或模板的用途。
32.如權(quán)利要求17-19所述的膜的用途，其中作為用于光學(xué)或光/熱開關(guān)的元件時，光誘導(dǎo)的性質(zhì)是可逆的，所述材料優(yōu)選通過根據(jù)權(quán)利要求29或30的方法來制備。
33.如權(quán)利要求17變化(a)和19所述的膜的用途，其中作為實時全息或光學(xué)信息處理的介質(zhì)時，光誘導(dǎo)的性質(zhì)是可逆的。
34.根據(jù)權(quán)利要求31的用途，其中所述光學(xué)元件優(yōu)選選自衍射元件、偏振元件、聚焦元件或者所述元件的任意組合。
35.根據(jù)權(quán)利要求31的用途，其中所述感光介質(zhì)是用于不可逆的或可逆的光學(xué)數(shù)據(jù)存儲的介質(zhì)。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的用途，其中可以通過照射或加熱消除寫入的信息，然后可以進行另一次寫入循環(huán)。
37.根據(jù)權(quán)利要求31的用途，其中所述模板表面是復(fù)制另一種材料的表面或者用于使液晶取向、顆粒自組織的支配表面。
38.根據(jù)權(quán)利要求31的用途，其中所述功能表面是確定所述材料的化學(xué)、力學(xué)、光學(xué)性質(zhì)的表面，所述性質(zhì)優(yōu)選選自濕潤/去濕潤、硬度、反射比和散射。
39.制備表面浮雕結(jié)構(gòu)復(fù)制品的方法，其包括下面的步驟a.使用如在權(quán)利要求25-28任何一項中所述的方法制備根據(jù)權(quán)利要求15和16任何一項的膜(“第一材料”)來在其上面獲得表面浮雕結(jié)構(gòu)；b.用選自有機和無機-有機聚合物和/或金屬的第二材料覆蓋所述浮雕結(jié)構(gòu)或其一部分；c.如果需要，固化或者硬化所述第二材料；d.將所述第二材料從所述第一材料的表面浮雕光柵分離來獲得(負(fù)性)復(fù)制品，及任選地e.如果要從所述表面浮雕結(jié)構(gòu)獲得一個以上的復(fù)制品，重復(fù)步驟(b)-(d)。
40.制備原始表面浮雕結(jié)構(gòu)的復(fù)制副本的方法，其包括下面的步驟a.使用如在權(quán)利要求25-28任何一項中所述的方法制備根據(jù)權(quán)利要求15和16任何一項的材料(“第一材料”)來在其上面獲得表面浮雕結(jié)構(gòu)；b.用選自有機和無機-有機聚合物和/或金屬的第二材料覆蓋所述浮雕結(jié)構(gòu)或其一部分；c.如果需要，固化或者硬化所述第二材料；d.將所述第二材料從所述第一材料的表面浮雕光柵分離、或者用適當(dāng)?shù)娜軇┫慈ニ龅谝徊牧蟻慝@得(負(fù)性)復(fù)制品，e.用選自有機和無機-有機聚合物和/或金屬的第三材料覆蓋所述復(fù)制品的負(fù)性浮雕結(jié)構(gòu)，f.如果需要，固化或者硬化所述第三材料；g.將所述第三材料從所述第二材料的表面浮雕光柵分離，獲得所述原始表面浮雕結(jié)構(gòu)的(正性)復(fù)制的復(fù)制品，及h.如果要從所述表面浮雕結(jié)構(gòu)獲得一個以上的復(fù)制副本，重復(fù)步驟(e)-(g)。
全文摘要
本發(fā)明涉及均勻的光活性膜，所述光活性膜由具有可以經(jīng)歷光反應(yīng)的殘基的聚電解質(zhì)組成或者包含所述聚電解質(zhì)，所述聚電解質(zhì)主要包含根據(jù)通式(I)至(IV)中任一個的至少一種結(jié)構(gòu)，即[Pol(R
文檔編號G11B7/245GK101076860SQ200580041875
公開日2007年11月21日 申請日期2005年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者J·施通佩, L·戈爾登貝格, O·庫利科夫斯卡 申請人:弗勞恩霍弗應(yīng)用技術(shù)研究院