本發(fā)明屬于熱電能源轉(zhuǎn)換材料領(lǐng)域，具體涉及一種硒化銀自支撐柔性熱電膜的制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著可穿戴技術(shù)和物聯(lián)網(wǎng)領(lǐng)域電子器件的快速發(fā)展，用柔性熱電膜組裝的柔性熱電發(fā)電器(f-teg)可以將低品位廢熱(如身體熱量)直接、可持續(xù)地轉(zhuǎn)化為電能，有望用于可穿戴電子器件等的供電，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。f-teg的能量轉(zhuǎn)換效率由膜材料的無量綱熱電優(yōu)值(zt)決定，zt＝s2σt/κ，其中s為seebeck系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，t為絕對溫度，κ為總熱導(dǎo)率。s2σ為熱電功率因子，可用于評估熱電膜的電輸出性能。柔性熱電器件中使用的熱電膜不僅需要具有高的熱電性能，還要有良好的柔性(例如可以彎曲、扭曲和拉伸)，從而使器件更好地貼合復(fù)雜形狀熱源，同時避免在長期服役過程中損壞。因此，開發(fā)具有優(yōu)異熱電性能和柔性的熱電膜對柔性熱電器件實際應(yīng)用至關(guān)重要。

2、n型半導(dǎo)體硒化銀(ag2se)具有窄帶隙、高載流子遷移率和低晶格熱導(dǎo)率，在近室溫?zé)犭娦阅芊矫姹憩F(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。近年來，除了作為塊體熱電材料，ag2se也常作柔性熱電膜使用，是可穿戴熱電器件研究領(lǐng)域的熱點。受限于低柔性和塑性，ag2se很難以自支撐柔性膜的形式獨立存在，因此國內(nèi)外研究者通常采用ag2se材料結(jié)合有機柔性襯底的方式制備柔性熱電膜，然而這類方法得到的膜存在一定劣勢：制備柔性熱電器件時需要使用額外襯底(例如，ag2se@尼龍復(fù)合膜粘貼在聚酰亞胺襯底上得到器件)，這可能會降低熱源熱量的利用率；材料與襯底之間的弱結(jié)合力限制其變形能力，可能會影響柔性器件使用時的穩(wěn)定性。因此，尋找合適的方法制備無襯底的ag2se自支撐柔性膜是推動ag2se基熱電膜走向應(yīng)用的重點和難點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：如何制備無襯底的硒化銀自支撐柔性膜。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種硒化銀自支撐柔性熱電膜的制備方法，包括如下步驟：

3、s1：將硒化銀(ag2se)粉末、松油醇和分散劑disperbyk-110在研缽中研磨0.5～2h，使其充分混合均勻，硒化銀粉末的質(zhì)量份：50～1000份，松油醇的質(zhì)量份：5～100份，分散劑的體積份為：10～500份；ag2se和松油醇的質(zhì)量單位是mg，分散劑的體積單位是μl。

4、s2：將s1中的混合物通過網(wǎng)孔目數(shù)為50～500目的印刷網(wǎng)板，均勻印刷在厚度為0.05～0.2mm的聚酰亞胺(pi)膜上，獲得ag2se油墨@pi復(fù)合膜。

5、s3：將s2中的ag2se油墨@pi復(fù)合膜置于管式爐中于200～500℃下保溫0.5～4h，待冷卻后可將ag2se膜從pi襯底上剝離，得到無襯底硒化銀自支撐膜。

6、s4：將聚二甲基硅氧烷(pdms)和固化劑置于燒瓶中攪拌0.5～2h，使其混合均勻，其中pdms和固化劑的質(zhì)量比為7～14：1。其中聚二甲基硅氧烷pdms和固化劑的質(zhì)量單位均為g。

7、s5：將s4所得的混合物平鋪在s3獲得的無襯底ag2se膜表面，等待10～30min后，整體轉(zhuǎn)移至真空干燥箱內(nèi)充分固化，得到ag2se/pdms膜，固化溫度為50～100℃，固化時間為24～48h。

8、進一步的，所述硒化銀粉末、松油醇和分散劑disperbyk-110的質(zhì)量體積比為4:1:2，聚二甲基硅氧烷和固化劑質(zhì)量比為10:1，研磨時間為0.5h，網(wǎng)孔目數(shù)為200目，pi襯底厚度為0.15mm，退火溫度和時間分別為400℃和2h，聚二甲基硅氧烷和固化劑質(zhì)量比為10:1，平鋪后等待時間為30min，固化溫度與時間分別為100℃和24h。

9、一種硒化銀自支撐柔性熱電膜，采用上述一種硒化銀自支撐柔性熱電膜的制備方法所得。

10、本發(fā)明中，采用了絲網(wǎng)印刷-退火策略，成功在ag2se膜中引入多孔結(jié)構(gòu)，使其可以脫離襯底獨立存在，通過調(diào)控退火溫度或調(diào)節(jié)孔密度優(yōu)化其熱電性能，通過調(diào)控自支撐柔性膜的厚度結(jié)合孔密度的調(diào)控，使其獲得了良好的柔性。進一步在ag2se膜的孔結(jié)構(gòu)中滲入聚二甲基硅氧烷(pdms)，可控構(gòu)筑了ag2se無機導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)-pdms有機框架的特殊結(jié)構(gòu)，使ag2se基熱電膜獲得了優(yōu)異的柔性。

11、(1)使用一種簡便、高效、可控和可擴展的策略，在膜中構(gòu)建了孔密度可調(diào)的多孔結(jié)構(gòu)，獲得了無襯底、自支撐、全無機的ag2se柔性膜。

12、(2)通過調(diào)控ag2se粉末的形貌、樣品的退火溫度、印刷網(wǎng)版的目數(shù)等實驗參數(shù)優(yōu)化了ag2se膜的柔性和熱電性能。

13、(3)構(gòu)筑了ag2se無機導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)-pdms有機框架的特殊復(fù)合結(jié)構(gòu)，進一步提高了熱電膜的柔性。

14、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明至少具有如下優(yōu)點：

15、1.為解決無機非柔性熱電材料結(jié)合有機柔性襯底所制備膜存在的問題(比如，材料與襯底之間的弱結(jié)合力限制其變形能力)，本發(fā)明以溶液化學(xué)合成或球磨合成的ag2se粉末為制備膜材料的原料，發(fā)展了絲網(wǎng)印刷-退火策略，引入了多孔結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了無襯底的ag2se柔性膜的制備，高密度孔結(jié)構(gòu)對硒化銀膜柔性的提升作用在以前未有報道。

16、2.通過改變退火溫度實現(xiàn)了載流子濃度的調(diào)控，優(yōu)化了硒化銀熱電膜的功率因子，其中以溶液合成ag2se粉末為原料制備的膜在375k時的功率因子為670μw?m-1k-2，并且該膜以半徑為4mm重復(fù)彎曲1000次后，其電導(dǎo)率僅降低約4％。

17、3.通過將絲網(wǎng)印刷的ag2se材料從顆粒變?yōu)榧{米線，可以實現(xiàn)ag2se熱電膜孔密度調(diào)控，相應(yīng)的ag2se自支撐熱電膜在308k時獲得的功率因子為1240μw?m-1k-2。

18、4.巧妙利用ag2se多孔膜的孔結(jié)構(gòu)，進一步構(gòu)筑了ag2se無機導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)-pdms有機骨架特殊結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在硒化銀體系中未有報道，該策略提高了膜的彎曲循環(huán)穩(wěn)定性，ag2se/pdms膜以半徑為4mm重復(fù)彎曲1000次而不發(fā)生電導(dǎo)率的明顯降低，并且可以纏繞在半徑為1mm的圓柱體上不發(fā)生損壞。

技術(shù)特征：

1.一種硒化銀自支撐柔性熱電膜的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的一種硒化銀自支撐柔性熱電膜的制備方法，其特征在于：所述硒化銀粉末、松油醇和分散劑disperbyk-110的質(zhì)量體積比為4:1:2，聚二甲基硅氧烷和固化劑質(zhì)量比為10:1，研磨時間為0.5h，網(wǎng)孔目數(shù)為200目，pi襯底厚度為0.15mm，退火溫度和時間分別為400℃和2h，聚二甲基硅氧烷和固化劑質(zhì)量比為10:1，平鋪后等待時間為30min，固化溫度與時間分別為100℃和24h。

3.一種硒化銀自支撐柔性熱電膜，其特征在于，采用權(quán)利要求1或2所述一種硒化銀自支撐柔性熱電膜的制備方法所得。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種無襯底硒化銀自支撐柔性熱電膜的制備方法，包括將硒化銀粉末、松油醇和分散劑在研缽中研磨，使其充分混合均勻；混合物通過印刷網(wǎng)板均勻印刷在聚酰亞胺膜上，獲得Ag<subgt;2</subgt;Se油墨@PI復(fù)合膜；將Ag<subgt;2</subgt;Se油墨@PI復(fù)合膜置于管式爐中保溫，待冷卻后將Ag<subgt;2</subgt;Se膜從PI襯底上剝離，得到無襯底硒化銀自支撐膜；將聚二甲基硅氧烷和固化劑混合均勻；將前一步混合物平鋪在無襯底Ag<subgt;2</subgt;Se膜表面后，整體轉(zhuǎn)移至真空干燥箱內(nèi)充分固化，得到Ag<subgt;2</subgt;Se/PDMS膜。該方法以溶液化學(xué)合成或球磨合成的Ag<subgt;2</subgt;Se粉末為制備膜材料的原料，發(fā)展了絲網(wǎng)印刷?退火策略，引入了多孔結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了無襯底的Ag<subgt;2</subgt;Se柔性膜的制備。

技術(shù)研發(fā)人員：韓廣,王恒陽,林心語,張月,周小元
受保護的技術(shù)使用者：重慶大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23