本發(fā)明涉及柔性電子材料與薄膜加熱器技術領域。具體地說，涉及一種銀納米線氧化石墨烯復合導電薄膜加熱器的制備方法。

技術背景

導電薄膜在光電子與微電子等領域有廣泛應用，諸如薄膜加熱器、信息顯示、信息存儲、能源轉換、生物電子等器件。隨著電子器件智能化的快速發(fā)展，人們對未來移動終端、可穿戴設備、智能家電等產(chǎn)品有著強勁的需求，諸如冬天行駛中的汽車快速的給玻璃除霧、窗戶或者建筑的透明玻璃給室內(nèi)升溫、高透明可加熱顯示屏等。實現(xiàn)這些智能化需要一種透明導電薄膜加熱器。當前，ITO膜已被廣泛使用的一種透明的加熱器，但它不僅表現(xiàn)出緩慢的熱響應也需要復雜的制造過程，且稀土金屬日趨匱乏，造成價格日趨昂貴。開發(fā)原材料豐、價格低廉、柔韌性好的電子材料與薄膜加熱器件具有重要意義。目前，具有導電熱響應材料主要有石墨烯、碳納米管、銀納米線等。南開大學陳永勝等人在small,2011,22,3186-3192上利用氧化石墨烯材料旋涂在聚酰亞胺薄膜上，在450℃下通過氫碘化物蒸汽和熱退火還原氧化石墨烯，制備成聚酰亞胺還原氧化石墨烯薄膜加熱器，該薄膜的透過率為81％時，方阻高達6.079kΩ/sq。該加熱器輸入電壓為0到200V，且輸入電壓為20V時，才出現(xiàn)升溫現(xiàn)象。該方法制備成本高、工藝復雜、不易于工業(yè)化生產(chǎn)，且制備的薄膜加熱器施加電壓高、薄膜透明度低、導電性差等特點。中國科學院宋偉杰等人在RSC Adv.,2015,5,45836-45842上利用銀納米線材料棒涂在玻璃基底上，再涂上透明的聚酰亞胺溶液，加熱剝離，制備出聚酰亞胺銀納米線薄膜加熱器，該薄膜的透過率為80％左右時，方阻為231Ω/sq。該加熱器輸入電壓為5V時，加熱器最高加熱溫度為75℃。該方法雖然制備方法簡單，但制備的薄膜導電性差。

近年來，伴隨著柔性電子對柔性導電薄膜需求的日益旺盛，基于銀納米線的透明導電薄膜受到了廣泛關注，銀納米線導電薄膜不僅具有高導電性、高透明度，同時還具有一定的延展性。對銀納米線與其他材料復合而進一步提高薄膜的光電性能及加熱器加熱效果也備受關注?，F(xiàn)階段急需一種成本低、工藝簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)，同時能夠增強銀納米線的導電性及增強薄膜加熱器加熱效果的銀納米線復合導電薄膜的制備方法。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述技術問題，本發(fā)明的主要目的在于提出了一種銀納米線氧化石墨烯復合導電薄膜加熱器的制備方法，在導電薄膜(特別是柔性導電薄膜)、光電功能器件、薄膜加熱器領域具有潛在的實際應用價值。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種銀納米線氧化石墨烯復合導電薄膜加熱器的制備方法，包括以下步驟：

1)采用改進的多元醇法合成銀納米線，然后配置銀納米線乙醇溶液，備用；

2)采用改進的Hummers方法制備氧化石墨烯水溶液，備用；

3)清洗載玻片，分別在去離子水、乙醇、異丙醇中超聲清洗，吹干備用；

4)采用步驟1)的銀納米線乙醇溶液、步驟2)的氧化石墨烯水溶液在步驟3)載玻片上利用旋涂法交替旋涂多次制備銀納米線氧化石墨烯復合導電薄膜，室溫下干燥0.5-2h，測試其方阻及透過率；

5)將步驟4)中制備的復合薄膜在紫外加強型強光照射一段時間，然后將電極條貼合在復合薄膜兩側邊，實現(xiàn)電極條與復合薄膜的導通，即得到銀納米線氧化石墨烯復合導電薄膜加熱器。

進一步的技術方案，所述步驟1)中采用多元醇法合成銀納米線，配制銀納米線乙醇溶液的具體步驟如下：1)將乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、金屬鹵化物混合，得到混合液；2)將步驟1)得到的溶液加熱至165-175℃后，加入氯化銀粉末，再向其中一次性加入銀鹽進行反應，反應結束后對反應產(chǎn)物進行離心清洗，得銀納米線沉淀物，最后采用乙醇對沉淀物進行提取和分散，得到銀納米線乙醇溶液。

進一步的技術方案，所述步驟2)中采用改進的Hummers方法制備氧化石墨烯水溶液的具體步驟如下：1)將濃硫酸、硝酸鈉、膨化石墨加入至冰水浴的燒瓶中，再緩慢加入高錳酸鉀；2)將步驟1)體系升溫至35℃攪拌反應8小時以上；3)當步驟2)體系反應顏色呈暗黃色時，再加入40℃的超純水持續(xù)攪拌；4)將步驟3)升溫至95℃，反應呈金黃色時加入超純水、雙氧水；5)將步驟4)冷卻至室溫，加入鹽酸水溶液多次進行洗滌；離心后得到氧化石墨烯，加入去離子水分散得到氧化石墨烯水溶液。

進一步的技術方案，所述的步驟4)中交替旋涂次數(shù)為2-16次。

進一步的技術方案，旋涂銀納米線乙醇溶液的轉速為1000-3000rpm，旋涂氧化石墨烯水溶液的轉速為2000-6000rpm。

進一步的技術方案，所述步驟1)中銀納米線乙醇溶液的濃度為2-10mg/ml，步驟2)中的氧化石墨烯水溶液的濃度為0.2-2mg/ml。

進一步的技術方案，所述步驟3)中不同溶劑清洗載玻片的時間為10-30min。

進一步的技術方案，所述的步驟5)中的紫外加強型強光為氙燈或者激光。

進一步的技術方案，所述的氙燈的照射的時間為1-10min，照射的電流為13-18A。

進一步的技術方案，所述的步驟5)中的電極條為銅膠帶或導電銀膠。

有益效果

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點：

1、本發(fā)明對銀納米線導電薄膜上旋涂一層氧化石墨烯，屬于全濕法處理，提高了銀納米線復合薄膜的導電性，降低了薄膜的方阻(如圖1所示)，實現(xiàn)了薄膜高透明、低電阻的性能。且本發(fā)明的方法成本低、方法簡單、容易操作，易于工業(yè)化推廣。

2、本發(fā)明利用銀納米線與氧化石墨烯交替旋涂，有效改善了銀納米線氧化石墨烯與玻璃襯底的粘附力，提高了薄膜加熱器的加熱溫度，增強薄膜加熱器加熱效果。

3、本發(fā)明利用紫外加強型強光對銀納米線氧化石墨烯復合導電薄膜進行照射，增強了銀納米線結與結之間的粘結力，改善了復合薄膜與玻璃襯底的粘結力，提高了薄膜加熱器的加熱效果、加熱均勻度。

4、本發(fā)明的銀納米線氧化石墨烯復合導電薄膜具有優(yōu)良的導電性和機械柔性，是替代傳統(tǒng)ITO導電薄膜的理想電極材料，可廣泛應用于柔性電子領域，諸如觸摸屏、薄膜加熱器、發(fā)光顯示、太陽能電池、可穿戴電子等。

附圖說明

圖1為實施例1中復合薄膜的波長與透過率之間的關系曲線。

圖2為實施例1中交替旋涂8次的復合薄膜的加熱時間與加熱溫度的關系曲線。

圖3為實施例1中交替旋涂16次的復合薄膜的加熱時間與加熱溫度的關系曲線。

圖4為實施例1中，在不同電壓下，交替旋涂16次的復合薄膜的加熱時間與加熱溫度的關系曲線。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明專利的內(nèi)容，下面通過具體實例來進一步說明。但這些實施例并不限制本發(fā)明，本領域技術人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，均屬于本發(fā)明保護范圍。

實施例1

銀納米線乙醇溶液的制備方法，包括以下步驟：

1)向反應器中加入16ml乙二醇，0.01g溴化鈉，0.66g聚乙烯吡咯烷酮，然后攪拌并加熱，加熱溫度至165℃。最后加入0.05g氯化銀，在反應3min之后，再緩慢加入4ml含有0.22g硝酸銀的乙二醇溶液，滴加速度為0.4ml/min，反應時間30min,冷卻至室溫，得到銀納米母液。

2)將銀納米線母液倒入離心管中，在2000rpm速度下離心30min,棄去沉淀物，保留上層銀納米母液，加入銀納米線母液體積份4倍的乙醇，而后通過6000rpm離心處理并除去上清液，如此重復3次，最后采用乙醇對沉淀物進行提取和分散，得到銀納米線乙醇溶液。

氧化石墨烯水溶液的制備方法，包括以下步驟：

將23ml濃硫酸、0.5g硝酸鈉、1.0g膨化石墨加入至冰水浴的燒瓶中，再緩慢加入3.0g高錳酸鉀，升溫至35℃攪拌反應8小時以上。當體系反應顏色呈暗黃色時，再加入46ml 40℃的超純水持續(xù)攪拌，升溫至95℃，反應15-20min。體系顏色變?yōu)榻瘘S色時，先后加入140ml 40℃的超純水、10ml雙氧水。冷卻至室溫，加入鹽酸水溶液多次進行離心洗滌。離心后得到氧化石墨烯加入去離子水得到氧化石墨烯水溶液。

銀納米線氧化石墨烯復合薄膜的制備及導電性的測試方法，包括以下步驟：

1)用上述合成的銀納米線配置5mg/ml銀納米線乙醇溶液；

2)用上述制備的氧化石墨烯配置1mg/ml氧化石墨烯水溶液；

3)清洗載玻片，分別在去離子水、乙醇、異丙醇中超聲清洗15min，吹干；

4)旋涂法制備兩種銀納米線導電薄膜，旋涂速度分別為1500rpm、2000rpm,在旋涂速度為2000rpm的薄膜上再旋涂一層氧化石墨烯，旋涂速度為3000rpm，室溫下干燥1h，利用四探針方阻儀測試其方阻，利用紫外光譜儀測試上述薄膜的透過率。如圖1所示，波長為550nm時，銀納米線導電薄膜及銀納米線氧化石墨烯復合薄膜的透過率分別為：92.2％、92.4％，兩種薄膜的方阻分別為：37.5Ω/sq，24.9Ω/sq。

多層銀納米線氧化石墨烯復合薄膜加熱器的制備方法，包括以下步驟：

1)用上述合成的銀納米線配置5mg/ml銀納米線乙醇溶液；

2)用上述制備的氧化石墨烯配置1mg/ml氧化石墨烯水溶液；

3)清洗載玻片，分別在去離子水、乙醇、異丙醇中超聲清洗15min，吹干；

4)旋涂法制備銀納米線導電薄膜，旋涂速度為2000rpm，再旋涂一層氧化石墨烯，旋涂速度為3000rpm，分別重復上述過程4次、8次，制備出兩種銀納米線氧化石墨烯復合薄膜，

5)利用上述的兩種復合薄膜在氙燈光源下照射5min，然后利用銅膠帶作為電極條貼合在復合薄膜兩邊，實現(xiàn)電極條與復合薄膜的導通，即得到銀納米線氧化石墨烯復合薄膜加熱器。

6)通過上述加熱器兩側電極條輸入恒定電壓5V，同時記錄溫度隨時間的關系曲線。加熱器溫度由紅外熱成像測溫儀讀取，如圖2和圖3所示，在相同電壓5V下，相對于交替旋涂8次的復合薄膜，交替旋涂16次的復合薄膜具有更明顯的加熱效果，最高加熱溫度高達90℃以上。

針對上述交替旋涂16次的復合薄膜加熱器，通過在加熱器兩側電極條輸入電壓分別為1V、3V、5V，同時記錄溫度隨時間的關系曲線。如圖4所示，該復合薄膜加熱器隨電壓的增加有明顯的加熱效果，相對于現(xiàn)有技術中的石墨烯薄膜加熱器電壓輸入高的缺點，本發(fā)明的加熱器具有輸入電壓低、加熱升溫快、加熱效果明顯等特點。