納米級結(jié)構(gòu)改進(jìn)提高的鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種納米級結(jié)構(gòu)改進(jìn)提高的鋰離子電池正極材料，其中，包括兩種結(jié)構(gòu)交替排列的顆粒，所述顆粒包括層狀正極活性材料以及尖晶石正極活性材料，所述層狀正極活性材料與所述尖晶石正極活性材料交替排列形成所述顆粒，所述層狀正極活性材料包括xLi2MO3·(1?x)LiMO2，其中，0≤x<1；所述尖晶石正極活性材料包括LiM2O4，其中，M為原子序數(shù)為6以上金屬元素中的一種或多種。本發(fā)明還提供一種所述納米級結(jié)構(gòu)改進(jìn)提高的鋰離子電池正極材料的制備方法。
【專利說明】
納米級結(jié)構(gòu)改進(jìn)提高的鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種納米級結(jié)構(gòu)改進(jìn)提高的鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、電壓高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)及安全性能良好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于便攜式電器設(shè)備、電動(dòng)自行車及電動(dòng)汽車等產(chǎn)品。同時(shí)也對鋰離子電池的電化學(xué)性能和安全性能提出了更高的要求。作為鋰離子電池的重要組成部分之一，鋰離子電池的正極材料的性能在很大程度上影響鋰離子電池性能及其應(yīng)用。
[0003]目前應(yīng)用較多的鋰離子正極材料主要是層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)如鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰以及富鋰鎳鈷錳酸鋰等，尖晶石結(jié)構(gòu)如錳酸鋰和鎳錳酸鋰等。兩種結(jié)構(gòu)都存在各自的優(yōu)點(diǎn)和不足。層狀結(jié)構(gòu)材料的克容量較高，但是在電池使用充放電過程中鋰離子的脫出和嵌入會(huì)使結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，并導(dǎo)致熱穩(wěn)定性及循環(huán)和安全性能不太令人滿意。而尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料有著較穩(wěn)定的寄主結(jié)構(gòu)，便于鋰離子的從結(jié)構(gòu)的脫嵌，比如Li從Mn2O4框架中進(jìn)行嵌入/脫嵌，在Li+嵌/脫過程中晶體各向同性地膨脹/收縮，晶體結(jié)構(gòu)體積變化極小。并且LiMn2O4可以產(chǎn)生4.8V的高電壓平臺。其缺點(diǎn)是克容量較低，特別是對于錳基的尖晶石結(jié)構(gòu)的材料，錳離子易溶解，特別是其在高溫下的溶解是導(dǎo)致可逆容量衰減的重要因素。
[0004]目前最常用的方法是通過包覆和摻雜等來改善上述材料的性能。表面包覆如含鎂、鋁、鋯、鈦等金屬氧化物，含鋁、鎂、鈦、鋯等金屬氟化物等。金屬氧化物可以有效阻止正極材料與電解液的反應(yīng)，提高鋰離子電池的循環(huán)性能；金屬氟化物層能夠抑制電解液的氫氟酸與活性物質(zhì)的反應(yīng)，降低電池在充放電循環(huán)中的容量衰減。摻雜包括正離子和負(fù)離子摻雜，如鈦、鈷、鋁、鉻、釕、鎂、氟等。其中鉻有助于降低阻力，從而提高容量和倍率性能。氟通過能與材料中的金屬生成較強(qiáng)的化學(xué)鍵從而改善材料的循環(huán)性能。美國專利號US6620400B2公開了在層狀結(jié)構(gòu)中摻雜平均氧化價(jià)為2.5到3.5之間一種或多種金屬離子來改善材料的電化學(xué)性能，如Ti4+和Mg2+組合等。還有直接將這兩種結(jié)構(gòu)直接混合在一起作為正極活性材料，美國專利號US7816033B2和中國專利申請?zhí)枮镃N201410686175.2分別公開了尖晶石型和層狀結(jié)構(gòu)材料按一定比例簡單混合使用作為正極材料以達(dá)到抑制錳溶解提高材料性能的目的，兩種結(jié)構(gòu)的材料依舊是單獨(dú)的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種納米級結(jié)構(gòu)改進(jìn)提高的鋰離子電池正極材料及其制備方法，從而可以解決上述問題。
[0006]本發(fā)明提供一種納米級結(jié)構(gòu)改進(jìn)提高的鋰離子電池正極材料，其中，包括兩種結(jié)構(gòu)交替排列的顆粒，所述顆粒包括層狀正極活性材料以及尖晶石正極活性材料，所述層狀正極活性材料與所述尖晶石正極活性材料交替排列形成所述顆粒，所述層狀正極活性材料包括XLi2MO3.(l_x)LiM02，其中，O彡x〈l;所述尖晶石正極活性材料包括LiM2O4,其中，M為原子序數(shù)為6以上金屬元素中的一種或多種。
[0007]優(yōu)選的，所述層狀正極活性材料包括鎳鈷錳酸鋰、富鋰鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰(層狀結(jié)構(gòu))以及鎳鈷酸鋰。
[0008]優(yōu)選的，所述尖晶石正極活性材料包括錳酸鋰(尖晶石結(jié)構(gòu))以及鎳錳酸鋰。
[0009]優(yōu)選的，所述尖晶石正極活性材料與所述層狀正極活性材料的化學(xué)計(jì)量比為0.2
?5:1 ο
[0010]更優(yōu)選的，所述尖晶石正極活性材料與所述層狀正極活性材料的化學(xué)計(jì)量比為0.3?3:1 ο
[0011]優(yōu)選的，所述顆粒沿垂直于交替排列方向的厚度大于10納米。
[0012]一種納米級結(jié)構(gòu)改進(jìn)提高的鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0013]S10，提供第一混合物以及第二混合物，所述第一混合物包括均勻混合物的第一金屬氧化物，所述第一金屬氧化物用于形成層狀正極活性材料，所述第二混合物包括均勻混合物的第二金屬氧化物，所述第二金屬氧化物用于形成尖晶石正極活性材料；
[0014]Sll，在高溫密閉環(huán)境性下，通過化學(xué)氣相沉積法或物理氣相沉積法將所述第一混合物和所述第二混合物交替涂鍍在表面光滑的惰性基體材料表面，其中，涂層的總厚度大于100納米，優(yōu)選的涂層總厚度為10毫米?100毫米，更優(yōu)選為10毫米?50毫米;以及
[0015]S12，將所得到的涂層冷卻、粉碎。
[0016]一種納米級結(jié)構(gòu)改進(jìn)提高的鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0017]S20，提供第一混合溶液以及第二混合溶液，所述第一混合溶液包括溶解于溶劑中的第一金屬氧化物，所述第一金屬氧化物用于形成層狀正極活性材料，所述第二混合溶液包括溶解于溶劑中的第二金屬氧化物，所述第二金屬氧化物用于形成尖晶石正極活性材料；
[0018]S21，在高溫密閉環(huán)境性下，將所述第一混合溶液和所述第二混合溶液交替噴涂在表面光滑的惰性基體材料表面，其中，涂層的總厚度大于100納米，優(yōu)選的涂層總厚度為10毫米?100毫米，更優(yōu)選為10毫米?50毫米;以及
[0019]S22，將所得到的涂層冷卻、粉碎。
[0020]優(yōu)選的，所述第二金屬氧化物與所述第一金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量比為0.2?5:1。
[0021]相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的納米級結(jié)構(gòu)改進(jìn)提高的鋰離子電池正極材料及其制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0022](I)通過層狀正極活性材料與尖晶石正極活性材料的這種交替排列，每個(gè)涂層厚度為納米級，能實(shí)現(xiàn)納米級的層狀正極活性材料與尖晶石正極活性材料層間的無缺陷銜接，在兩種結(jié)構(gòu)的交界處的晶格連接方式為彼此取向外延生長。由于連接處晶格上的牽制，比簡單的混合可以進(jìn)一步抑制充放電時(shí)結(jié)構(gòu)的變形，改善結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高材料的循環(huán)性能及安全性能。
[0023](2)兩種晶格結(jié)構(gòu)的彼此取向生長連接并交替排列，使材料具有較好的循環(huán)性能的同時(shí)，又因?yàn)閷訝罱Y(jié)構(gòu)的高克容量使得兩種結(jié)構(gòu)交替排列后的材料具有較高的克容量，并在使用錳基材料時(shí)層狀結(jié)構(gòu)能夠有效抑制尖晶石結(jié)構(gòu)中錳的溶解，進(jìn)而有效降低充放電循環(huán)中的容量衰減并同時(shí)提高了材料的安全性能。
[0024](3)工藝簡單，由于涂層薄，在高溫時(shí)反應(yīng)速度快(瞬間完成)，成分及電化學(xué)性能分布均勻，并省去了一般電池材料制作過程中不可缺少的耗時(shí)的制作前驅(qū)體和燒結(jié)過程(通常為30個(gè)小時(shí)以上)，極大的節(jié)省了時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的納米級結(jié)構(gòu)改進(jìn)提高的鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0026]圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的納米級結(jié)構(gòu)改進(jìn)提高的鋰離子電池正極材料的制備方法流程圖。
[0027]圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的納米級結(jié)構(gòu)改進(jìn)提高的鋰離子電池正極材料的制備方法流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面將對本發(fā)明實(shí)施方式中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施方式僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施方式，而不是全部的實(shí)施方式?；诒景l(fā)明中的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施方式，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0029]請參照圖1，本發(fā)明實(shí)施例提供一種納米級結(jié)構(gòu)改進(jìn)提高的鋰離子電池正極材料，其中，包括兩種結(jié)構(gòu)交替排列的顆粒，所述顆粒包括層狀正極活性材料以及尖晶石正極活性材料，所述層狀正極活性材料與所述尖晶石正極活性材料交替排列形成所述顆粒，所述層狀正極活性材料包括XLi2MO3.(1-X)LiMO2,其中，0彡x〈l;所述尖晶石正極活性材料包括1^1204，其中，1為原子序數(shù)為6以上金屬元素中的一種或多種，優(yōu)選的1 = (:0，祖，111，￥，？6，Cr，Al。所述顆粒的形狀可以根據(jù)實(shí)際需要選擇和控制，可以是規(guī)則或不規(guī)則的形狀，優(yōu)選為圓形或橢圓形。
[0030]在其他實(shí)施例中，優(yōu)選的，所述層狀正極活性材料選自鎳鈷錳酸鋰、富鋰鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷酸鋰、錳酸鋰(層狀結(jié)構(gòu))及其混合物。優(yōu)選的，所述尖晶石正極活性材料選自錳酸鋰(尖晶石結(jié)構(gòu))、鎳錳酸鋰以及混合物。
[0031]所述尖晶石正極活性材料與所述層狀正極活性材料的化學(xué)計(jì)量比不限，優(yōu)選的，所述尖晶石正極活性材料與所述層狀正極活性材料的化學(xué)計(jì)量比0.2?5:1。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)尖晶石正極活性材料含量過低會(huì)降低材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其安全性能，而層狀正極活性材料含量過少會(huì)降低材料的克容量同時(shí)也縮短材料的循環(huán)壽命。更優(yōu)選的，所述尖晶石正極活性材料與所述層狀正極活性材料的化學(xué)計(jì)量比為0.3?3:1。進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?2:1。
[0032]所述顆粒沿垂直于交替排列方向的厚度為大于10納米。優(yōu)選的，所述顆粒沿垂直于交替排列方向的厚度為50納米?100微米。每一尖晶石正極活性材料層的厚度優(yōu)選為10納米?200納米，更優(yōu)選為50?100納米。每一層狀正極活性材料層的厚度優(yōu)選為10納米?150納米，更優(yōu)選為30?100納米。這是由于，當(dāng)每一層的厚度太大時(shí)，不利于實(shí)現(xiàn)納米級的層狀正極活性材料與尖晶石正極活性材料層間的無缺陷銜接，當(dāng)厚度太小時(shí)，制作工藝成本過高。所述顆粒中的層數(shù)不限，優(yōu)選為4?6層，層數(shù)太少時(shí)不利于提高材料的壓實(shí)密度，當(dāng)層數(shù)太多時(shí)，影響材料的加工性能以及電池的電化學(xué)性能。
[0033]請參照圖2，本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)一步提供一種上述納米級結(jié)構(gòu)改進(jìn)提高的鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0034]S10，提供第一混合物以及第二混合物，所述第一混合物包括均勻混合物的第一金屬氧化物，所述第一金屬氧化物用于形成層狀正極活性材料，所述第二混合物包括均勻混合物的第二金屬氧化物，所述第二金屬氧化物用于形成尖晶石正極活性材料；
[0035]Sll，在高溫密閉環(huán)境性下，通過化學(xué)氣相沉積法或物理氣相沉積法將所述第一混合物和所述第二混合物交替涂鍍在表面光滑的惰性基體材料表面，其中，涂層的總厚度大于100納米，優(yōu)選的，涂層總厚度為10毫米?100毫米，更優(yōu)選為10毫米?50毫米;以及
[0036]SI 2，將所得到的涂層冷卻、粉碎。
[0037]在步驟SlO中，所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物可以根據(jù)所要獲得的層狀正極活性材料及層狀正極活性材料選擇。優(yōu)選的，所述第二金屬氧化物與所述第一金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量比為0.2?5:1。
[0038]在步驟Sll中，所述高溫環(huán)境一般超過800攝氏度。在高溫環(huán)境下，所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物可分別形成層狀正極活性材料及尖晶石正極活性材料，并在兩種結(jié)構(gòu)交界處晶格彼此取向外延生長相互連接成為一體。
[0039]請參照圖3，本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)一步提供一種納米級結(jié)構(gòu)改進(jìn)提高的鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0040]S20，提供第一混合溶液以及第二混合溶液，所述第一混合溶液包括溶解于溶劑中的第一金屬氧化物，所述第一金屬氧化物用于形成層狀正極活性材料，所述第二混合溶液包括溶解于溶劑中的第二金屬氧化物，所述第二金屬氧化物用于形成尖晶石正極活性材料；
[0041 ] S21，在高溫密閉環(huán)境性下，將所述第一混合溶液和所述第二混合溶液交替噴涂在表面光滑的惰性基體材料表面，其中，涂層的總厚度大于100納米，優(yōu)選的涂層總厚度為10毫米?100毫米，更優(yōu)選為10毫米?50毫米;以及
[0042]S22，將所得到的涂層冷卻、粉碎。
[0043]在步驟S20中，所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物可以根據(jù)所要獲得的層狀正極活性材料及層狀正極活性材料選擇。優(yōu)選的，所述第二金屬氧化物與所述第一金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量比為0.2?5:1。
[0044]在步驟S21中，所述高溫環(huán)境一般超過800攝氏度。在高溫環(huán)境下，所述第一金屬氧化物和所述第二金屬氧化物可分別形成層狀正極活性材料及尖晶石正極活性材料，并在兩種結(jié)構(gòu)交界處晶格彼此取向外延生長相互連接成為一體。
[0045]以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米級結(jié)構(gòu)改進(jìn)提高的鋰離子電池正極材料，其特征在于，包括兩種結(jié)構(gòu)交替排列的顆粒，所述顆粒包括層狀正極活性材料以及尖晶石正極活性材料，所述層狀正極活性材料與所述尖晶石正極活性材料交替排列形成所述顆粒，所述層狀正極活性材料包括XLi2MO3.(1-X)LiMO2,其中，O彡x〈l;所述尖晶石正極活性材料包括LiM2Oh其中，M為原子序數(shù)為6以上金屬元素中的一種或多種。2.—種如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述層狀正極活性材料包括鎳鈷錳酸鋰、富鋰鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰以及鎳鈷酸鋰。3.—種如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述尖晶石正極活性材料包括錳酸鋰以及鎳錳酸鋰。4.一種如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述尖晶石正極活性材料與所述層狀正極活性材料的化學(xué)計(jì)量比為0.2?5:1。5.—種如權(quán)利要求4所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述尖晶石正極活性材料與所述層狀正極活性材料的化學(xué)計(jì)量比為0.3?3:1。6.—種如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述顆粒沿垂直于交替排列方向的厚度大于10納米。7.—種納米級結(jié)構(gòu)改進(jìn)提高的鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟: SI，提供第一混合物以及第二混合物，所述第一混合物包括均勻混合物的第一金屬氧化物，所述第一金屬氧化物用于形成層狀正極活性材料，所述第二混合物包括均勻混合物的第二金屬氧化物，所述第二金屬氧化物用于形成尖晶石正極活性材料； S2，在高溫密閉環(huán)境下，通過化學(xué)氣相沉積法或物理氣相沉積法將所述第一混合物和所述第二混合物交替涂鍍在表面光滑的惰性基體材料表面，其中，涂層的總厚度大于100納米；以及 S3，將所得到的涂層冷卻、粉碎。8.一種如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述第二金屬氧化物與所述第一金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量比為0.2?5:1。9.一種納米級結(jié)構(gòu)改進(jìn)提高的鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟: SI，提供第一混合溶液以及第二混合溶液，所述第一混合溶液包括溶解于溶劑中的第一金屬氧化物，所述第一金屬氧化物用于形成層狀正極活性材料，所述第二混合溶液包括溶解于溶劑中的第二金屬氧化物，所述第二金屬氧化物用于形成尖晶石正極活性材料； S2，在高溫密閉環(huán)境下，將所述第一混合溶液和所述第二混合溶液交替噴涂在表面光滑的惰性基體材料表面，其中，涂層的總厚度大于100納米;以及 S3，將所得到的涂層冷卻、粉碎。10.—種如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述第二金屬氧化物與所述第一金屬氧化物的化學(xué)計(jì)量比為0.2?5:1。
【文檔編號】H01M4/525GK105932246SQ201610341684
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】劉冬梅, 韓珽
【申請人】浙江美達(dá)瑞新材料科技有限公司