一種高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料的制備方法及其應(yīng)用，所述硅碳負(fù)極材料由硅粉、石墨、添加劑按照一定比例混合成形，經(jīng)煅燒、包覆再次煅燒后得到最終產(chǎn)品，其中硅碳復(fù)合材料為多孔的球形結(jié)構(gòu)。所述硅以納米硅的形式均勻分散在多孔硅碳球內(nèi)部，其中硅的粒徑小于200nm且表面有一層均勻的包覆層。所述高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料用于鋰離子電池效率高、容量大、循環(huán)穩(wěn)定性好，并且高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料的制備方法簡(jiǎn)單，成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】
一種高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料，及其制備方法和作為鋰離子電池負(fù)極 材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】：
[0002] 由于鋰離子電池具有無污染、使用壽命長(zhǎng)、體積小、可快速充放電等突出優(yōu)點(diǎn)，已 經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車。近年來，隨著人們對(duì)電池能量密度要求的 日益提高，目前電池的材料體系已經(jīng)逐漸不能滿足高能量密度要求。就負(fù)極材料而言，石墨 類負(fù)極材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池中，但是石墨類負(fù)極材料的理論容量?jī)H為 372mAh/g，已經(jīng)無法滿足鋰離子電池小型輕量、長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)的發(fā)展要求。因此開發(fā)新型的負(fù) 極材料體系一直是研發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。
[0003] 硅基負(fù)極材料由于具有高的比容量和低的脫嵌鋰電位，是未來最有發(fā)展前景的負(fù) 極材料體系之一。然而硅在脫嵌鋰過程中，產(chǎn)生巨大的體積變化，容易導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的破壞 和不穩(wěn)定的SEI膜，最終使電池的容量快速衰減，嚴(yán)重的限制了硅基負(fù)極材料在鋰離子電池 中的應(yīng)用。近年來，主要通過娃的納米化和娃基復(fù)合材料改善娃的循環(huán)穩(wěn)定性，但是制備過 程復(fù)雜，產(chǎn)量低，難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0004] 目前，多孔的硅碳負(fù)極材料是解決硅體積膨脹問題的最佳方案之一，材料內(nèi)部的 孔為硅體積膨脹預(yù)留足夠空間，能夠保證硅在體積膨脹過程中仍然維持原有的形貌，同時(shí) 碳可以有效的隔離硅顆粒之間的相互作用，并且緩沖硅體積膨脹過程中產(chǎn)生的巨大應(yīng)力。 但是目前的多孔類硅碳負(fù)極材料難以滿足商業(yè)化鋰離子電池應(yīng)用的需求，在高電池能量密 度電池的制備過程中，電池內(nèi)部的空間有限，多孔類材料在高壓實(shí)密度情況下，多孔結(jié)構(gòu)容 易被破壞，導(dǎo)致娃的裸露，最終導(dǎo)致電池性能急劇衰退。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料，克服了目前硅碳材料在高壓實(shí)密度 情況下，循環(huán)穩(wěn)定性差、效率低的缺陷。提供了一種成本低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、可商業(yè)化大規(guī)模 生產(chǎn)的高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料的制備方法。
[0006] 本發(fā)明提供了一種高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料，其包括核心層和核心層外的包覆 層，所述核心層為多孔娃碳材料，其表面包覆一層厚度為5_50nm(優(yōu)選20-35nm)之間的無定 形碳或三氧化二鋁包覆層，以所述負(fù)極材料的總重量為基準(zhǔn)計(jì)算，其中硅含量為5 %-50 %， 碳含量為50%-95%，且所述負(fù)極材料的壓實(shí)密度為0.6-1.8g/cm3,優(yōu)選的，所述碳含量為 90-95%，所述壓實(shí)密度為1.5-1.8g/cm 3，更優(yōu)選1.4-1.6g/cm3。另外，優(yōu)選，所述負(fù)極材料粒 徑分布為 200nm-100ym，優(yōu)選為 lym-30ym，D50為 7-14μπι，優(yōu)選 12-13ym，D10為 1.5-5ym，D90為 l〇-25um〇
[0007] 所述高壓實(shí)密度娃碳負(fù)極材料，所述核心層以娃粉、石墨、添加劑為原材料制備得 至1J，其中娃粉的平均粒徑為lOnm-ΙΟμπι，優(yōu)選為60nm-lym ;石墨為鱗片石墨和球形石墨，優(yōu)選 為平均粒徑在100ηπι-20μπι之間的鱗片石墨，更優(yōu)選為平均粒徑在Ιμπι-ΙΟμπι之間的一種或多 種鱗片石墨，最優(yōu)選平均粒徑為1μπι、5μηι和ΙΟμπι的鱗片石墨的組合;添加劑選自包含但不僅 限于下述物質(zhì)的中的一種或多種:葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、酚醛樹脂、海藻酸鈉、羧甲基纖維 素鈉、羥丙基纖維素、瀝青、明膠、淀粉、殼聚糖、石墨烯、碳納米管、科琴黑、聚苯胺、聚噻吩、 聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、異丙醇鋁、三烷基鋁、二烷基氯化鋁，優(yōu)選葡萄糖與聚乙烯吡咯 烷酮的組合、淀粉與瀝青的組合、聚丙烯腈與酚醛樹脂的組合。優(yōu)選的，其中用于制備所述 核心層的添加劑為葡萄糖與聚乙烯吡咯烷酮的組合、淀粉與瀝青的組合，或聚丙烯腈與酚 醛樹脂的組合，形成所述包覆層的原料選自異丙醇鋁或酚醛樹脂，更優(yōu)選，所述添加劑為葡 萄糖與聚乙烯吡咯烷酮的組合，同時(shí)形成所述包覆層的原料選自異丙醇鋁;所述添加劑為 葡萄糖與聚乙烯吡咯烷酮的組合，同時(shí)形成所述包覆層的原料選自酚醛樹脂;所述添加劑 為淀粉與瀝青的組合，同時(shí)形成所述包覆層的原料選自酚醛樹脂;或者，所述添加劑為聚丙 烯腈與酚醛樹脂的組合，同時(shí)形成所述包覆層的原料選自酚醛樹脂。
[0008] 本發(fā)明還提供一種高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括制備多孔硅碳材料 的步驟，將所述多孔硅碳材料進(jìn)行包覆處理的步驟，以及煅燒包覆后的硅碳材料的步驟。
[0009] 本發(fā)明所提供的高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料可以按照如下步驟制備得到：
[0010] 1)將硅粉與添加劑在高轉(zhuǎn)速下濕法球磨，得到粒徑小于200nm且均勻分散的懸浮 液，優(yōu)選，所述硅粉與所述添加劑的重量比為1:1-10;
[0011] 2)將轉(zhuǎn)速調(diào)低，向其中加入石墨后，在低轉(zhuǎn)速下球磨，得到混合均勻的漿料，優(yōu)選， 所述石墨與步驟1)所述娃粉的用量比為1-10:1;
[0012] 3)將步驟2)所得的漿料，經(jīng)噴霧干燥機(jī)成形后，將制備的硅碳材料在非氧化性氣 氛下進(jìn)行燒結(jié)，得到多孔的硅碳材料的核心層；
[0013] 4)將步驟3)得到的多孔材料進(jìn)行包覆處理，然后在非氧化性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，在 所述多孔的硅碳材料的表面形成包覆層，得到高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料，硅碳負(fù)極材料的 粒度分布在200nm-100ym之間，優(yōu)選為1μηι-30μηι 〇
[0014] 其中步驟1)中所述娃粉的平均粒徑為lOnm-ΙΟμπι，優(yōu)選為60nm-lym，研磨后娃粉的 粒徑小于200nm;球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為100-600r/min，優(yōu)選為300-500r/min;添加劑選自包含但 不僅限于下述物質(zhì)的中的一種或多種：葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、酚醛樹脂、海藻酸鈉、羧甲基 纖維素鈉、羥丙基纖維素、瀝青、明膠、淀粉、殼聚糖、石墨烯、碳納米管、科琴黑、聚苯胺、聚 噻吩、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、異丙醇鋁、三烷基鋁、二烷基氯化鋁;濕法球磨所用的溶 劑選自下述溶劑中的一種或幾種：水、乙醇、丙酮、醋酸乙酯，優(yōu)選葡萄糖與聚乙烯吡咯烷 酮、淀粉與瀝青的組合、聚丙烯腈與酚醛樹脂的組合。
[0015] 步驟2)中石墨為鱗片石墨和球形石墨，優(yōu)選為平均粒徑在100nm-20ym之間的鱗片 石墨，更優(yōu)選為平均粒徑在?Μ?-10μπι之間的一種或多種鱗片石墨，最優(yōu)選平均粒徑為1μηι、5 μπι和ΙΟμπι的鱗片石墨的組合;球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為100-600r/min，優(yōu)選為300-500r/min。
[0016] 步驟3)中噴霧干燥機(jī)為閉式噴霧干燥機(jī)或開式噴霧干燥機(jī)，噴霧干燥機(jī)進(jìn)氣口溫 度為120-300°C，出料口溫度為60°C-150°C ;霧化器為二流體式霧化器，進(jìn)氣速度為1-10L/ min，噴霧干燥機(jī)所需的氣體為下述中一種:空氣、氮?dú)?、氬?進(jìn)料速度為10-50r/min。所述 燒結(jié)溫度為500-1100 °C，升溫速度為1-20 °C/min，優(yōu)選為5-10°C/min;燒結(jié)時(shí)間為l-10h，優(yōu) 選為3-6h。
[0017] 步驟4)中包覆處理工藝選擇下述方法中的一種或幾種:液相包覆、CVD包覆、ALD包 覆。所述燒結(jié)溫度為500-1100 °C，優(yōu)選為700-1000 °C ;升溫速度為1-20 °C/min，優(yōu)選為2-6 °C /min;燒結(jié)時(shí)間為l-20h，優(yōu)選為5-10h;包覆所用的試劑選自包含但不僅限于下述物質(zhì)的 中的一種或多種:葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、酚醛樹脂、瀝青、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙 烯醇、異丙醇鋁、氫氧化鋁、甲烷、乙炔。
[0018] 步驟1)和2)球磨過程以及步驟3)和4)的燒結(jié)過程都在非氧化性氣氛下進(jìn)行，所述 的非氧化性氣氛選自下述中的一種:氮?dú)?、氬氣?br>[0019] 本發(fā)明另一個(gè)目的提供所述高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料的應(yīng)用
[0020] 本發(fā)明所提供的應(yīng)用是高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng) 用。
[0021 ]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的硅碳負(fù)極材料具有高的壓實(shí)密度，制備方法簡(jiǎn)單、 實(shí)用化程度高。改善了硅基負(fù)極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料存在的壓實(shí)密度低、庫倫效 率低、循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明的高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料，在壓實(shí)密度與商業(yè)化石墨 類負(fù)極材料相當(dāng)?shù)臈l件下，可逆容量為400_800mAh/g。
【附圖說明】
[0022] 圖1為實(shí)施例3所得到的高壓實(shí)密度硅碳材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0023] 圖2為實(shí)施例3所得到的高壓實(shí)密度硅碳材料的粒度分布。
[0024] 圖3為實(shí)施例3所得到的高壓實(shí)密度硅碳材料電極片的掃描電鏡照片。
[0025] 圖4為實(shí)施例3所得到的高壓實(shí)密度硅碳材料電極片，在100mA/g電流密度下，放電 1〇〇個(gè)循環(huán)的容量變化。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，本發(fā)明并不限于以下實(shí)施案例。
[0027] 下述實(shí)施例中所述試驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法;所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可以從商業(yè)途徑獲得。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 將平均粒徑為Ιμπι的硅粉與殼聚糖、酚醛樹脂在水溶液中進(jìn)行濕法球磨，硅粉與殼 聚糖、酸醛樹脂的質(zhì)量比為1:1:1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為900r/min，研磨3h后，將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)為 500r/min，并向其中加入三種粒徑不同，但質(zhì)量相同的鱗片石墨，其中鱗片石墨的平均粒徑 為1μπι、5μπι、10μπι，硅粉與總的鱗片石墨質(zhì)量比為1:6,球磨lh后得到混合均勻的漿料。將得 到的漿料經(jīng)開式噴霧干燥機(jī)成形，噴霧干燥機(jī)的霧化器為二流體霧化器，所用的氣體為空 氣，進(jìn)氣口溫度為200 °C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為8L/min，進(jìn)料速度為30r/min。將 得到的材料在700 °C下，氬氣氣氛中燒結(jié)2h，升溫速度為7 °C /min。將得到的多孔硅碳材料在 聚丙烯腈的溶液中進(jìn)行液相包覆處理，包覆后的材料在900 °C下，氬氣氣氛中燒結(jié)3h，升溫 速度為5°C/min，得到高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料。
[0030] 掃描電子顯微鏡(JE0L-6700F)測(cè)試上述條件下得到的高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料 的形貌，用激光粒度儀測(cè)試粒度分布，測(cè)試結(jié)果見表1，所述高壓實(shí)硅碳負(fù)極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，碳含量占最終硅碳負(fù)極材料的重量百分比為87%，硅粉 均勻的分散在材料的內(nèi)部，硅含量占最終硅碳負(fù)極材料的13%，硅碳負(fù)極材料表面包覆一 層厚度為20nm的無定形碳包覆層。
[0031 ]高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料的的電化學(xué)性能表征：
[0032] 將實(shí)施例1中制備得到的硅碳負(fù)極材料、Super-P、CMC和SBR以質(zhì)量比85:5 :5: 5的 質(zhì)量比，在水溶液中打漿，得到均勻混合的漿料，后將漿料均勻地涂敷到銅箱集流體上，在 50°C下真空烘箱中烘8h，將得到干燥的電極片在高的壓力下進(jìn)行滾壓處理，得到高壓實(shí)密 度的電極片。以金屬鋰片作為正極，聚丙烯微孔膜(Celgard 2500)作為隔膜，lmol/L LiPF6 (溶劑為體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合液)作為電解液，在氬 氣保護(hù)的手套箱中組裝成紐扣電池，進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電流密度為l〇〇mA/g，充放電電 壓區(qū)間為0.005~1.0V，電池測(cè)試結(jié)果列于表1。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] 將平均粒徑為Ιμπι的硅粉與蔗糖、瀝青在水溶液中進(jìn)行濕法球磨，硅粉與蔗糖、瀝 青的質(zhì)量比為1:1:1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為900r/min，研磨3h后，將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)為500r/min，并 向其中加入三種粒徑不同，但質(zhì)量相同的鱗片石墨，其中鱗片石墨的平均粒徑為1μπι、5μπι、 10Μ1，硅粉與總的鱗片石墨質(zhì)量比為1:7,球磨lh后得到混合均勻的漿料。將得到的漿料經(jīng) 開式噴霧干燥機(jī)成形，噴霧干燥機(jī)的霧化器為二流體霧化器，所用的氣體為空氣，進(jìn)氣口溫 度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為8L/min，進(jìn)料速度為30r/min。將得到的材料在 700°C下，氬氣氣氛中燒結(jié)2h，升溫速度為7°C/min。將得到的多孔硅碳材料在酚醛樹脂的溶 液中進(jìn)行液相包覆處理，包覆后的材料在900°C下，氬氣氣氛中燒結(jié)3h，升溫速度為5°C/ min，得到高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料。
[0035] 測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1，所述高壓實(shí)硅碳負(fù)極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，碳含量占最終硅碳負(fù)極材料的重量百分比為89%，硅粉 均勻的分散在材料的內(nèi)部，硅含量占最終硅碳負(fù)極材料的11 %，硅碳負(fù)極材料表面包覆一 層厚度為25nm的無定形碳包覆層。
[0036] 實(shí)施例3
[0037]將平均粒徑為Ιμπι的硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮添加劑在水溶液中進(jìn)行濕法 球磨，硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:1:1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為900r/min，研磨3h 后，將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)為500r/min，并向其中加入三種粒徑不同，但質(zhì)量相同的鱗片石墨，其 中鱗片石墨的平均粒徑為1圓、5以111、1(^111，硅粉與總的鱗片石墨質(zhì)量比為1 :10，球磨111后得 到混合均勻的漿料。將得到的漿料經(jīng)開式噴霧干燥機(jī)成形，噴霧干燥機(jī)的霧化器為二流體 霧化器，所用的氣體為空氣，進(jìn)氣口溫度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為8L/min， 進(jìn)料速度為30r/min。將得到的材料在700°C下，氬氣氣氛中燒結(jié)2h，升溫速度為7°C/min。將 得到的多孔硅碳材料在異丙醇鋁的溶液中進(jìn)行液相包覆處理，包覆后的材料在900°C下，氬 氣氣氛中燒結(jié)3h，升溫速度為5°C/min，得到高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料。
[0038] 測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1，所述高壓實(shí)硅碳負(fù)極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，碳含量占最終硅碳負(fù)極材料的重量百分比為92%，硅粉 均勻的分散在材料的內(nèi)部，硅含量占最終硅碳負(fù)極材料的8%，硅碳負(fù)極材料表面包覆一層 厚度為28nm的三氧化二鋁包覆層。
[0039] 實(shí)施例4
[0040] 將平均粒徑為Ιμπι的硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮添加劑在水溶液中進(jìn)行濕法 球磨，硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:1:1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為900r/min，研磨3h 后，將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)為500r/min，并向其中加入兩種粒徑不同，但質(zhì)量相同的鱗片石墨，其 中鱗片石墨的平均粒徑為1μπι、5μπι，硅粉與總的鱗片石墨質(zhì)量比為1:10,球磨lh后得到混合 均勻的漿料。將得到的漿料經(jīng)開式噴霧干燥機(jī)成形，噴霧干燥機(jī)的霧化器為二流體霧化器， 所用的氣體為空氣，進(jìn)氣口溫度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為4L/min，進(jìn)料速 度為30r/min。將得到的材料在700°C下，氬氣氣氛中燒結(jié)2h，升溫速度為7°C/min。將得到的 多孔硅碳材料在酚醛樹脂的溶液中進(jìn)行液相包覆處理，包覆后的材料在900 °C下，氬氣氣氛 中燒結(jié)3h，升溫速度為5°C/min，得到高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料。
[0041] 測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1，所述高壓實(shí)硅碳負(fù)極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，碳含量占最終硅碳負(fù)極材料的重量百分比為92%，硅粉 均勻的分散在材料的內(nèi)部，硅含量占最終硅碳負(fù)極材料的8%，硅碳負(fù)極材料表面包覆一層 厚度為23nm的無定形碳包覆層。
[0042] 實(shí)施例5
[0043]將平均粒徑為Ιμπι的硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮添加劑在水溶液中進(jìn)行濕法 球磨，硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:1:1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為900r/min，研磨3h 后，將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)為500r/min，并向其中加入鱗片石墨，其中鱗片石墨的平均粒徑為Ιμπι， 硅粉與總的鱗片石墨質(zhì)量比為1:9,球磨lh后得到混合均勻的漿料。將得到的漿料經(jīng)開式噴 霧干燥機(jī)成形，噴霧干燥機(jī)的霧化器為二流體霧化器，所用的氣體為空氣，進(jìn)氣口溫度為 200 °C，出氣口溫度為100 °C，氣流速度為8L/min，進(jìn)料速度為30r/min。將得到的材料在700 °(：下，氬氣氣氛中燒結(jié)2h，升溫速度為7°C/min。將得到的多孔硅碳材料在酚醛樹脂的溶液 中進(jìn)行液相包覆處理，包覆后的材料在900°C下，氬氣氣氛中燒結(jié)3h，升溫速度為5°C/min， 得到高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料，
[0044] 測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1，所述高壓實(shí)硅碳負(fù)極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，碳含量占最終硅碳負(fù)極材料的重量百分比為91%，硅粉 均勻的分散在材料的內(nèi)部，硅含量占最終硅碳負(fù)極材料的9%，硅碳負(fù)極材料表面包覆一層 厚度為30nm的無定形碳包覆層。
[0045] 實(shí)施例6
[0046] 將平均粒徑為Ιμπι的硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮添加劑在水溶液中進(jìn)行濕法 球磨，硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:1:1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為900r/min，研磨3h 后，將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)為500r/min，并向其中加入三種粒徑不同，但質(zhì)量相同的鱗片石墨，其 中鱗片石墨的平均粒徑為1迎!、5以111、1(^111，硅粉與總的鱗片石墨質(zhì)量比為1 :7.5，球磨111后得 到混合均勻的漿料。將得到的漿料經(jīng)開式噴霧干燥機(jī)成形，噴霧干燥機(jī)的霧化器為二流體 霧化器，所用的氣體為空氣，進(jìn)氣口溫度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為10L/ min，進(jìn)料速度為30r/min。將得到的材料在700 °C下，氬氣氣氛中燒結(jié)2h，升溫速度為7 °C / min。將得到的多孔硅碳材料在酚醛樹脂的溶液中進(jìn)行液相包覆處理，包覆后的材料在900 °(：下，氬氣氣氛中燒結(jié)3h，升溫速度為5°C/min，得到高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料。
[0047] 測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1，所述高壓實(shí)硅碳負(fù)極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，碳含量占最終硅碳負(fù)極材料的重量百分比為88%，硅粉 均勻的分散在材料的內(nèi)部，硅含量占最終硅碳負(fù)極材料的12%，硅碳負(fù)極材料表面包覆一 層厚度為35nm的無定形碳包覆層。
[0048] 實(shí)施例7
[0049] 將平均粒徑為Ιμπι的硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮添加劑在水溶液中進(jìn)行濕法 球磨，硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:1:1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為900r/min，研磨3h 后，將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)為500r/min，并向其中加入三種粒徑不同，但質(zhì)量相同的鱗片石墨，其 中鱗片石墨的平均粒徑為1讓、5以111、1(^111，硅粉與總的鱗片石墨質(zhì)量比為1 :8，球磨111后得到 混合均勻的漿料。將得到的漿料經(jīng)開式噴霧干燥機(jī)成形，噴霧干燥機(jī)的霧化器為二流體霧 化器，所用的氣體為空氣，進(jìn)氣口溫度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為8L/min，進(jìn) 料速度為25r/min。將得到的材料在700 °C下，氬氣氣氛中燒結(jié)2h，升溫速度為7 °C/min。將得 到的多孔硅碳材料在酚醛樹脂的溶液中進(jìn)行液相包覆處理，包覆后的材料在900 °C下，氬氣 氣氛中燒結(jié)3h，升溫速度為5°C/min，得到高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料。
[0050] 測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1，所述高壓實(shí)硅碳負(fù)極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，碳含量占最終硅碳負(fù)極材料的重量百分比為89%，硅粉 均勻的分散在材料的內(nèi)部，硅含量占最終硅碳負(fù)極材料的11 %，硅碳負(fù)極材料表面包覆一 層厚度為32nm的無定形碳包覆層。
[0051 ] 實(shí)施例8
[0052]將平均粒徑為lMi的硅粉與淀粉、瀝青添加劑在水溶液中進(jìn)行濕法球磨，硅粉與葡 萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:1:1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為900r/min，研磨3h后，將球磨機(jī)轉(zhuǎn) 速調(diào)為500r/min，并向其中加入三種粒徑不同，但質(zhì)量相同的鱗片石墨，其中鱗片石墨的平 均粒徑為Ιμπι、5μηι、1 Ομπι，娃粉與總的鱗片石墨質(zhì)量比為1:10，球磨1 h后得到混合均勾的衆(zhòng) 料。將得到的漿料經(jīng)開式噴霧干燥機(jī)成形，噴霧干燥機(jī)的霧化器為二流體霧化器，所用的氣 體為空氣，進(jìn)氣口溫度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為8L/min，進(jìn)料速度為30r/ min。將得到的材料在700°C下，氬氣氣氛中燒結(jié)2h，升溫速度為7°C/min。將得到的多孔硅碳 材料在酚醛樹脂的溶液中進(jìn)行液相包覆處理，包覆后的材料在900 °C下，氬氣氣氛中燒結(jié) 3h，升溫速度為5°C/min，得到高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料。
[0053] 測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1，所述高壓實(shí)硅碳負(fù)極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，碳含量占最終硅碳負(fù)極材料的重量百分比為92%，硅粉 均勻的分散在材料的內(nèi)部，硅含量占最終硅碳負(fù)極材料的8%，硅碳負(fù)極材料表面包覆一層 厚度為40nm的無定形碳包覆層。
[0054] 實(shí)施例9
[0055] 將平均粒徑為Ιμπι的硅粉與聚丙烯腈、酚醛樹脂添加劑在水溶液中進(jìn)行濕法球磨， 硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:1:1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為900r/min，研磨3h后，將 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)為500r/min，并向其中加入三種粒徑不同，但質(zhì)量相同的鱗片石墨，其中鱗片 石墨的平均粒徑為以111、5以111、1(^111，硅粉與總的鱗片石墨質(zhì)量比為1 :10，球磨111后得到混合 均勻的漿料。將得到的漿料經(jīng)開式噴霧干燥機(jī)成形，噴霧干燥機(jī)的霧化器為二流體霧化器， 所用的氣體為空氣，進(jìn)氣口溫度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為8L/min，進(jìn)料速 度為30r/min。將得到的材料在700°C下，氬氣氣氛中燒結(jié)2h，升溫速度為7°C/min。將得到的 多孔硅碳材料在酚醛樹脂的溶液中進(jìn)行液相包覆處理，包覆后的材料在900 °C下，氬氣氣氛 中燒結(jié)3h，升溫速度為5°C/min，得到高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料。
[0056] 測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1，所述高壓實(shí)硅碳負(fù)極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，碳含量占最終硅碳負(fù)極材料的重量百分比為92%，硅粉 均勻的分散在材料的內(nèi)部，硅含量占最終硅碳負(fù)極材料的8%，硅碳負(fù)極材料表面包覆一層 厚度為35nm的無定形碳包覆層。
[0057] 實(shí)施例10
[0058] 其它條件與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于添加劑選用酚醛樹脂。測(cè)試方法與實(shí)施 例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1，所述高壓實(shí)娃碳負(fù)極材料中的碳以無定形碳和石墨化碳的形 式存在，碳含量占最終硅碳負(fù)極材料的重量百分比為92%，硅粉均勻的分散在材料的內(nèi)部， 硅含量占最終硅碳負(fù)極材料的8%，硅碳負(fù)極材料表面包覆一層厚度為25nm的無定形碳包 覆層。
[0059] 對(duì)比例1
[0000] 將平均粒徑為ΙμL?的娃粉在水溶液中進(jìn)行濕法球磨，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為900r/min，研 磨3h后，將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)為500r/min，并向其中加入三種粒徑不同，但質(zhì)量相同的鱗片石 墨，其中鱗片石墨的平均粒徑為?Μ?，5μηι，ΙΟμπι，娃粉與總的鱗片石墨質(zhì)量比為1:10,球磨lh 后得到混合均勻的漿料。將得到的漿料經(jīng)開式噴霧干燥機(jī)成形，噴霧干燥機(jī)的霧化器為二 流體霧化器，所用的氣體為空氣，進(jìn)氣口溫度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為8L/ min，進(jìn)料速度為30r/min。將得到的材料在900 °C下，氬氣氣氛中燒結(jié)3h，升溫速度為5 °C / min，得到娃碳負(fù)極材料。
[0061] 測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1，所述高壓實(shí)硅碳負(fù)極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，硅含量占最終硅碳負(fù)極材料的重量百分比為9%，硅粉均 勾的分散在材料的內(nèi)部，碳含量占最終娃碳負(fù)極材料91 %，娃碳負(fù)極材料表面沒有無定形 碳包覆層。
[0062] 對(duì)比例2
[0063] 將平均粒徑為ΙμL?的娃粉在水溶液中進(jìn)行濕法球磨，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為900r/min，研 磨3h后，將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)為500r/min，并向其中加入三種粒徑不同，但質(zhì)量相同的鱗片石 墨，其中鱗片石墨的平均粒徑為?Μ?，5μηι，ΙΟμπι，娃粉與總的鱗片石墨質(zhì)量比為1:10,球磨lh 后得到混合均勻的漿料。將得到的漿料經(jīng)開式噴霧干燥機(jī)成形，噴霧干燥機(jī)的霧化器為二 流體霧化器，所用的氣體為空氣，進(jìn)氣口溫度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為8L/ min，進(jìn)料速度為30r/min。將得到的材料在700 °C下，氬氣氣氛中燒結(jié)2h，升溫速度為7 °C / min。將得到的多孔硅碳材料在酚醛樹脂的溶液中進(jìn)行液相包覆處理，包覆后的材料在900 °(：下，氬氣氣氛中燒結(jié)3h，升溫速度為5°C/min，得到高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料。
[0064] 測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1，所述高壓實(shí)硅碳負(fù)極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，硅含量占最終硅碳負(fù)極材料的重量百分比為9%，硅粉均 勻的分散在材料的內(nèi)部，碳含量占最終硅碳負(fù)極材料的91 %，硅碳負(fù)極材料表面包覆一層 厚度為23nm的無定形碳包覆層。
[0065] 對(duì)比例3
[0066]將平均粒徑為Ιμπι的硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮添加劑在水溶液中進(jìn)行濕法 球磨，硅粉與葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:1:1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為900r/min，研磨3h 后，將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)為500r/min，并向其中加入三種粒徑不同，但質(zhì)量相同的鱗片石墨，其 中鱗片石墨的平均粒徑為1讓，5以111，1(^111，硅粉與總的鱗片石墨質(zhì)量比為1:10，球磨111后得 到混合均勻的漿料。將得到的漿料經(jīng)開式噴霧干燥機(jī)成形，噴霧干燥機(jī)的霧化器為二流體 霧化器，所用的氣體為空氣，進(jìn)氣口溫度為200°C，出氣口溫度為100°C，氣流速度為8L/min， 進(jìn)料速度為30r/min。將得到的材料在900 °C下，氬氣氣氛中燒結(jié)3h，升溫速度為5 °C /min，得 到高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料。
[0067] 測(cè)試方法與實(shí)施例1相同，測(cè)試結(jié)果列于表1，所述高壓實(shí)硅碳負(fù)極材料中的碳以 無定形碳和石墨化碳的形式存在，硅含量占最終硅碳負(fù)極材料的重量百分比為8%，硅粉均 勻的分散在材料的內(nèi)部，碳含量占最終硅碳負(fù)極材料的92%，硅碳負(fù)極材料表面沒有無定 形碳包覆層。
[0068] 表1、高壓實(shí)硅碳負(fù)極材料的性能測(cè)試結(jié)果
[0069]
[0070]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料，其包括核心層和核心層外的包覆層，所述核心層為 多孔硅碳材料，其表面包覆一層厚度為5-50nm之間的無定形碳或三氧化二鋁包覆層，以所 述負(fù)極材料的總重量為基準(zhǔn)計(jì)算，其中硅含量為5%-50%，碳含量為50%-95%，且所述負(fù) 極材料的壓實(shí)密度為〇. 6-1.8g/cm3，優(yōu)選的，所述碳含量為90-95 %，所述壓實(shí)密度為1.5_ 1·8g/cm3〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料，所述核心層以硅粉、石墨、添加劑 為原材料制備得到，其中娃粉的平均粒徑為lOnm-ΙΟμπι，優(yōu)選為60nm-lym ;石墨為鱗片石墨 和球形石墨，優(yōu)選為平均粒徑在100nm-20ym之間的鱗片石墨，更優(yōu)選為平均粒徑在1μηι-10μ m之間的一種或多種鱗片石墨，最優(yōu)選平均粒徑為1μηι、5μηι和ΙΟμπι的鱗片石墨的組合;添加 劑選自包含但不僅限于下述物質(zhì)中的一種或多種:葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、酚醛樹脂、海藻酸 鈉、羧甲基纖維素鈉、羥丙基纖維素、瀝青、明膠、淀粉、殼聚糖、石墨烯、碳納米管、科琴黑、 聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、異丙醇鋁、三烷基鋁、二烷基氯化鋁，優(yōu)選葡萄 糖與聚乙烯吡咯烷酮的組合、淀粉與瀝青的組合、聚丙烯腈與酚醛樹脂的組合。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料，其中用于制備所述核心層的添加 劑為葡萄糖與聚乙烯吡咯烷酮的組合、淀粉與瀝青的組合，或聚丙烯腈與酚醛樹脂的組合， 形成所述包覆層的原料選自異丙醇鋁或酚醛樹脂，優(yōu)選，所述添加劑為葡萄糖與聚乙烯吡 咯烷酮的組合，同時(shí)形成所述包覆層的原料選自異丙醇鋁;所述添加劑為葡萄糖與聚乙烯 吡咯烷酮的組合，同時(shí)形成所述包覆層的原料選自酚醛樹脂;所述添加劑為淀粉與瀝青的 組合，同時(shí)形成所述包覆層的原料選自酚醛樹脂;或者，所述添加劑為聚丙烯腈與酚醛樹脂 的組合，同時(shí)形成所述包覆層的原料選自酚醛樹脂。4. 權(quán)利要求1 _3任一項(xiàng)所述的高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括制備多孔硅 碳材料的步驟，將所述多孔硅碳材料進(jìn)行包覆處理的步驟，以及煅燒包覆后的硅碳材料的 步驟。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料的制備方法，具體步驟如 下： 1) 將硅粉與添加劑在高轉(zhuǎn)速下濕法球磨，得到粒徑小于200nm且均勻分散的懸浮液，優(yōu) 選，所述硅粉與所述添加劑的重量比為1:1-10; 2) 將轉(zhuǎn)速調(diào)低，向其中加入石墨后，在低轉(zhuǎn)速下球磨，得到混合均勻的漿料，優(yōu)選，所述 石墨與步驟1)所述娃粉的用量比為1-10:1; 3) 將步驟2)所得的漿料，經(jīng)噴霧干燥機(jī)成形后，將制備的硅碳材料在非氧化性氣氛下 進(jìn)行燒結(jié)，得到多孔的硅碳材料的核心層； 4) 將步驟3)得到的多孔材料進(jìn)行包覆處理，然后在非氧化性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，在所述 多孔的硅碳材料的表面形成包覆層，得到高壓實(shí)密度硅碳負(fù)極材料，硅碳負(fù)極材料的粒度 分布在200nm-100ym之間，優(yōu)選為1μηι-30μηι。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于： 步驟1)中球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為600-1200r/min，優(yōu)選為800-1000r/min;濕法球磨所用的溶 劑選自下述溶劑中的一種或幾種:水、乙醇、丙酮、醋酸乙酯； 步驟2)中球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為100-600r/min，優(yōu)選為300-500r/min; 步驟1)和2)球磨過程以及步驟3)和4)的燒結(jié)過程都在非氧化性氣氛下進(jìn)行，所述的非 氧化性氣氛選自下述中的一種:氮?dú)狻鍤猓? 步驟3)中的噴霧干燥機(jī)為閉式噴霧干燥機(jī)或開式噴霧干燥機(jī)，噴霧干燥機(jī)進(jìn)氣口溫度 為120-300°C，出料口溫度為60°C-150°C ;霧化器為二流體式霧化器，進(jìn)氣速度為1-10L/ min，噴霧干燥機(jī)所需的氣體為下述中一種:空氣、氮?dú)?、氬?進(jìn)料速度為10-50r/min，所述 燒結(jié)溫度為500-1100 °C，升溫速度為1-20 °C/min，優(yōu)選為5-10°C/min;燒結(jié)時(shí)間為l-10h，優(yōu) 選為3-6h; 步驟4)中包覆處理工藝選擇下述方法中的一種或幾種:液相包覆、CVD包覆、ALD包覆， 所述燒結(jié)溫度為500-1100 °C，優(yōu)選為700-1000 °C ;升溫速度為1-20 °C/min，優(yōu)選為2-6 °C/ min;燒結(jié)時(shí)間為l-20h，優(yōu)選為5-10h。7. 權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于包覆所用的試劑選自下述物質(zhì)的 中的一種或多種:葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、酚醛樹脂、瀝青、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙 烯醇、異丙醇鋁、氫氧化鋁、甲烷、乙炔。8. 權(quán)利要求4-7任一所述制備方法制備得到的高壓實(shí)硅碳負(fù)極材料。9. 權(quán)利要求8所述高壓實(shí)硅碳負(fù)極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK105932245SQ201610341559
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】郭玉國, 徐泉, 孔鳴, 孔一鳴, 李金熠, 殷雅俠
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院化學(xué)研究所