一種鈉離子電池負極用SnO/導電石墨/導電炭黑電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈉離子電池負極用SnO復合材料的制備，具體涉及一種鈉離子電池負極用Sn0/KS6/Super P電極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由于其高能量密度已經(jīng)作為便攜式電子設備的主要能源被廣泛應用。但是鋰儲量有限，價格昂貴，這極大的限制了鋰離子電池的長期大規(guī)模應用。目前，鈉離子電池由于豐富的儲量、低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點成為最有可能替代鋰離子電池的二次電池。
[0003]早期的鈉離子電池負極材料主要是碳基負極材料和鈦基負極材料。被報道的商業(yè)化的石墨負極材料由于層間距過小，鈉離子幾乎無法脫嵌。而非石墨化的碳材料，尤其是硬碳具有較大的層間距，無定型的多孔結(jié)構，可以有效的吸附鈉離子進入碳材料的晶格中，可逆容量達到300mAh g—工。此外，碳納米管、石墨稀、介孔碳等碳材料也可作為鈉離子電池負極材料。目前。Tarascon課題組報道了Na2Ti307負極材料(Na2Ti307: Lowest Voltage EverReported Oxide Insert1n Electrode for Sodium 1n Batteries.Chemistry ofMaterials.2011;23:4109-4111)，具有較低的電壓平臺，較穩(wěn)定的循環(huán)性能，但是由于有限的活性位點，其可逆容量依然較低，因此急需開發(fā)一種具有高可逆容量的鈉離子電池負極材料。
[0004]目前，錫基氧化物由于高的理論容量成為鈉離子電池負極材料的研究熱點，并且錫基氧化物在與鈉離子反應時生成的Na2O可有效緩解電極材料的體積膨脹。其中，氧化亞錫由于亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構合成困難，但是其低極化性使氧化亞錫具有較好的導電性，這有利于提升電池的倍率性能。Masahiro Shimizu等采用氣相沉積法制備了SnO薄膜作為鈉離子電池負極材料50mA g—1的電流密度下可逆容量為250mAh g_1 (Electrochemical Na-1nsert1n/extract1n properties of SnO thick-fiIm electrodes prepared by gas —depos it 1n.Journal of Power Sources.2014 ； 248:378-382.) oDawei Su 等米用水熱法以NaS(k為模板劑制備了多層介孔結(jié)構的SnO微米球可逆容量可達580mAh g-1 (HierarchicalMesoporous SnO Microspheres as High Capacity Anode Materials for Sodium-1onBatteries.Chemistry-A European Journal.2014 ； 20:3192-3197)?？梢娧趸瘉嗗a作為鈉離子電池負極材料確實具有較好的電化學性能，但是制備純相的氧化亞錫仍然具有挑戰(zhàn)性，且氧化亞錫在循環(huán)過程中的體積膨脹問題仍未得到緩解，使氧化亞錫電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性難以大幅度提升。因此，制備一種具有尚容量、長循環(huán)壽命的SnO電極材料具有很大的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鈉離子電池負極用SnO/導電石墨/導電炭黑電極材料的制備方法，所制備的SnO/導電石墨/導電炭黑粉體為純相的SnO與導電石墨、導電炭黑分散均勻的復合材料，作為鈉離子電池負極材料具有較高的容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術方案:
[0007]一種鈉離子電池負極用SnO/導電石墨/導電炭黑電極材料的制備方法，按質(zhì)量比(0.8?2.0):(0.1?0.8):(0.1?0.8)，將草酸亞錫、導電炭黑和導電石墨先研磨后球磨混合均勻后，得到混合粉末;將混合粉末在400?800°C保溫0.5h?6h，洗滌、干燥，得到SnO/導電石墨/導電炭黑電極材料。
[0008]所述草酸亞錫的粒度為5?ΙΟμπι。
[0009]所述導電炭黑的粒徑為5?20nm。
[0010]所述導電炭黑型號為Super P或Super S。
[0011 ] 所述導電石墨粒徑為40?80nm。
[0012]所述導電石墨型號為KS6或KS15。
[0013]所述球磨是通過以下方式進行的:將研磨后的草酸亞錫、導電炭黑、導電石墨和氧化鋯磨石加入到行星式球磨機中，乙醇作為介質(zhì)，進行球磨使得混合均勻，其中，研磨后的草酸亞錫、導電炭黑、導電石墨的總質(zhì)量與氧化鋯磨石的質(zhì)量比為1:2。
[0014]所述球磨的轉(zhuǎn)速為500r.min—工，時間為5?20h。
[0015]以I?20°C IirT1的升溫速率升溫至400?800°C。
[0016]保溫是在通入氬氣的真空管式爐中進行的，并且氬氣流量為lOOsscm;洗滌具體是將保溫后所得粉體用水和無水乙醇反復;干燥是在70°C下進行的。
[0017]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:本發(fā)明以水作為溶劑，以SnC2O4作為錫源，采用一步高溫煅燒法制備了純相的SnO/導電石墨/導電炭黑復合材料，由于在合成純相氧化亞錫的過程中又加入導電炭黑與導電石墨，提升了SnO基復合材料的導電性能，使SnO/導電石墨/導電炭黑復合材料不僅具有較好的循環(huán)性能，還具有較好的倍率性能。本發(fā)明創(chuàng)新的將導電石墨與導電炭黑混合使用作為碳源，不僅提高了 SnO基負極材料的導電性，而且導電石墨與導電炭黑作為電池負極材料具有互補的特性。因為導電炭黑雖具有較高的導電性，但其大的比表面積容易團聚而影響了電極的電化學性能，而導電石墨具有適中的比表面積和高的各向異性，石墨顆粒中，單晶范圍上的尺寸比在碳黑顆粒中大十倍，從而產(chǎn)生互補的特性。因此以SnO/導電石墨/導電炭黑復合材料作為鈉離子電池負極材料，具有優(yōu)異的電化學性能；另外，本發(fā)明使用的制備方法簡單，碳源成本低，重復性高、周期短、能耗低，適合大規(guī)模生產(chǎn)制備的需要，并在鈉離子電池電極材料制備方面具有顯著的科學意義。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例3所制備的SnO/KS6/SuperP復合材料的X-射線衍射(XRD)圖譜；
[0019]圖2為實施例3所制備的SnO/KS6/SuperP復合材料的掃描電鏡(SEM)照片；
[0020]圖3為實施例3所制備的SnO/KS6/SuperP復合材料的循環(huán)性能圖；其中，Cyclenumber:循環(huán)次數(shù);Capacity:容量。
【具體實施方式】
[0021 ]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作詳細說明。
[0022]本發(fā)明實施例中的草酸亞錫的粒度為5?ΙΟμπι。
[0023]本發(fā)明實施例中的KS6、KS15為5?20nm顆粒，比表面積為18?30m2.g—1。
[0024]本發(fā)明實施例中的Super P、Super S的粒徑為40?80nm，比表面積為56?68m2.g
-1
O
[0025]實施例1
[0026]I)將7g草酸亞錫(SnC2O4)、2g導電炭黑(Super P)和Ig導電石墨(KS6)，在研缽中研磨30min至三者混合均勻后，將混合粉體倒入250mL的瑪瑙球磨罐中，并加入氧化鋯磨石，其中混合粉體與氧化鋯磨石的質(zhì)量比為1:2，乙醇作為介質(zhì)，采用濕磨的方式在行星式球磨機(型號:QM-3SP4)中以500r.min—1的轉(zhuǎn)速球磨7h，得到均勻的混合粉末。
[0027]2)將上述得到的混合粉末放置在充滿Ar的真空管式爐中，以10°C.min—1的升溫速率升溫至600°C并保溫5h，其中向真空管式爐中通入Ar的流量為lOOsscm。反應結(jié)束后將所得粉體用水和無水乙醇反復洗滌，放置在70°C烘箱中烘干，得到鈉離子電池負極用SnO/導電石墨/導電炭黑電極材料。
[0028]實施例2
[0029]I)將5g草酸亞錫(SnC2O4)、2g導電炭黑(Super P)和3g導電石墨(KS6)，在研缽中研磨30min至三者混合均勻后，將混合粉體倒入250mL的瑪瑙球磨罐中，并加入氧化鋯磨石，其中混合粉體與氧化鋯磨石的質(zhì)量比為1:2，乙醇作為介質(zhì)，采用濕磨的方式在行星式球磨機(型號:QM-3SP4)中以500r.min—1的轉(zhuǎn)速球磨6h，得到均勻的混合粉末。
[0030]2)將上述得到的混合粉末放置在充滿Ar的真空管式爐中，以5°C.min—1的升溫速率升溫至500°C并保溫3h，其中向真空管式爐中通入Ar的流量為lOOsscm。反應結(jié)束后將所得粉體用水和無水乙醇反復洗滌，放置在70°C烘箱中烘干，得到鈉離子電池負極用SnO/導電石墨/導電炭黑電極材料。
[0031]實施例3
[0032]I)將8g草酸亞錫(SnC204)、lg導電炭黑(Super P)和Ig導電石墨(KS6)，在研缽中研磨40min至三者混合均勻后，將混合粉體倒入250mL的瑪瑙球磨罐中，并加入氧化鋯磨石，其中混合粉體與氧化鋯磨石的質(zhì)量比為1:2，乙醇作為介質(zhì)，采用濕磨的方式在行星式球磨機(型號:QM-3SP4)中以500r.min—1的轉(zhuǎn)速球磨10h，得到均勻的混合粉末。
[0033]2)將上述得到的混合粉末放置在充滿Ar的真空管式爐中，以3°C.min—1的升溫速率升溫至600°C并保溫3h，其中向真空管式爐中通入Ar的流量為lOOsscm。反應結(jié)束后將所得粉體用水和無水乙醇反復洗滌，放置在70°C烘箱中烘干，得到鈉離子電池負極用SnO/導電石墨/導電炭黑電極材料。
[0034]用