一氧化鈷/石墨烯復(fù)合物鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，特別是一氧化鈷/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要為碳基材料，但碳基材料較低的比容量和安全性問題已經(jīng)成為制約其進(jìn)一步發(fā)展的技術(shù)瓶頸。
[0003]—氧化鈷理論比容量為750 mAh/g，而且具有完全可逆的電化學(xué)反應(yīng)特性。另一方面，一氧化鈷負(fù)極材料的原材料資源豐富、成本低廉、安全性能好、無污染、制備容易等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。但一氧化鈷體積效應(yīng)大，且在嵌脫鋰過程中一氧化鈷納米顆粒存在少量的團(tuán)聚，在充放電過程中循環(huán)穩(wěn)定性差，制約了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。雖然近幾年來，通過制備納米級的一氧化鈷，其循環(huán)穩(wěn)定性有所改善，但是其還沒得到根本的解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種成本低廉、流程簡單的一氧化鈷/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:將石墨烯超聲分散于去離子水中，攪拌條件下緩慢滴加乙酸鈷水溶液，超聲2 h后加入氫氧化鋰水溶液，在升溫、攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)，取反應(yīng)后產(chǎn)物離心水洗、干燥，然后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行煅燒，取得一氧化鈷/石墨烯復(fù)合物鋰離子電池負(fù)極材料。
[0006]本發(fā)明采用原位合成法，以乙酸鈷作為鈷源，氫氧化鋰作為沉淀劑，水作為溶劑，利用氫氧化鋰較高的沉鈷率，采用簡單的攪拌和高溫煅燒，制備了一氧化鈷/石墨烯復(fù)合材料。所得復(fù)合材料中雜質(zhì)極少，一氧化鈷的粒徑為20?30 nm，均勻分散于石墨烯表面，且其結(jié)晶度好。另一方面，在眾多的含碳材料中，石墨烯是一種理想的二維導(dǎo)電性基體，由于其較好的化學(xué)穩(wěn)定性、極好的電子電導(dǎo)率和較大的比表面積，能有效地緩解材料在充放電過程中的體積變化。因此，石墨烯有效抑制了一氧化鈷在充放電過程中的體積效應(yīng)，其復(fù)合材料極大的改善了電池的循環(huán)性能。
[0007]本發(fā)明生成的混合物通過低速離心可與溶劑分離。L1H作為沉鈷劑，其沉鈷率較高，沉淀產(chǎn)物中雜質(zhì)極少，煅燒產(chǎn)物疏松，理化性能優(yōu)異。本發(fā)明為制備納米級一氧化鈷/石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料提供了新方向。
本發(fā)明工藝的優(yōu)點(diǎn):1、本發(fā)明用L1H作為沉鈷劑，與乙酸鈷反應(yīng)生成一氧化鈷前驅(qū)體并且均勻的分散于石墨烯表面，生成的混合物通過低速離心可與溶劑分離。L1H作為沉鈷劑，其沉鈷率較高，沉淀產(chǎn)物中雜質(zhì)極少，煅燒產(chǎn)物疏松，理化性能優(yōu)異;2、所制備的一氧化鈷顆粒粒徑較小，均勻分散在石墨烯表面，有效抑制了石墨烯在充放電過程中的破碎;3、本發(fā)明制備成本低廉，設(shè)備要求簡單，制備周期短。
[0008]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述乙酸鈷水溶液中乙酸鈷的濃度為60mmoL/L，氫氧化鋰水溶液中氫氧化鋰的濃度為0.5 moL/L。在此濃度下，所合成的一氧化鈷產(chǎn)物純度較高，沒有雜質(zhì)。
[0009]另外，所述石墨烯與乙酸鈷的投料質(zhì)量比為1:10?30。在該質(zhì)量比下，可有效提高所合成的一氧化鈷顆分布在石墨烯表面的均勻性。
[0010]所述乙酸鈷水溶液的滴加速度為0.5 mL/min。在此滴加速度下，乙酸鈷可充分分散于石墨烯表面。
[0011]加入所述氫氧化鋰水溶液后升溫至80 °(:進(jìn)行反應(yīng)。在此溫度下，乙酸鈷生成一氧化鈷前驅(qū)體均勻分散于石墨烯表面。
[0012]所述干燥溫度為50?60°C。在此溫度下干燥，可有效保留石墨烯的結(jié)構(gòu)。
[0013]所述惰性氣體為氬氣。在此氣氛條件下，石墨烯得到保護(hù)，沒有被氧化掉。
[0014]所述煅燒溫度為500 °C，煅燒時間為4 h。在此煅燒溫度和時間下，石墨烯得到還原，生成的一氧化鈷均勻的分散到石墨烯表面。
[0015]所述超聲條件為55kHz，超聲時間為2 h。在此超聲條件下，乙酸鈷均勻分散到石墨烯表面，制備的產(chǎn)物分散性好。
[0016]所述離心水洗的離心轉(zhuǎn)速為2000rpm/min。在此轉(zhuǎn)速下，一氧化鈷/石墨稀復(fù)合材料可有效與水分開，達(dá)到洗至中性的效果，并且保留了石墨烯的結(jié)構(gòu)以及一氧化鈷較均勻的分散在石墨烯表面。
【附圖說明】
[0017]圖1為采用本發(fā)明方法制備的一氧化鈷/石墨烯復(fù)合材料的TEM圖。
[0018]圖2為采用本發(fā)明方法制備的一氧化鈷/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖。
[0019]圖3為采用本發(fā)明方法制備的一氧化鈷/石墨烯復(fù)合材料的XRD圖。
[0020]圖4為采用本發(fā)明方法制備的一氧化鈷/石墨烯復(fù)合材料的充放電循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0021]下面對本發(fā)明的實驗過程進(jìn)行詳細(xì)的說明，旨在使本發(fā)明的設(shè)計流程、設(shè)計目的及其創(chuàng)新點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)更加明了。
[0022]—、制備工藝:
實施例1
1、分別配制60 1111]101/1的乙酸鈷水溶液和0.5 mol/L的氫氧化鋰水溶液:
稱取1.49 g乙酸鈷置于小燒杯中，加入去離子水溶解后，用玻璃棒引流至100 mL的容量瓶中，然后用去離子水定容，取得60 mmol/L的乙酸鈷水溶液。
[0023]稱取2.1g溶于小燒杯中，加入去離子溶解后，用玻璃棒引流至100 mL的容量瓶中，然后用去離子水定容，取得0.5 mol/L的氫氧化鋰水溶液。
[0024]2、制備一氧化鈷/石墨烯復(fù)合材料:
將10 mg石墨稀溶于150 mL的去離子水中，在55 kHz條件下超聲分散2 h，然后將置于30 °(:的恒溫水浴鍋中，在攪拌的情況下，用注射栗以0.5 ml/min的滴加速度滴加配制的6.7 mL乙酸鈷水溶液，滴加完畢后，加入5 mL氫氧化鋰溶液，升溫至80 °C，攪拌4 h進(jìn)行反應(yīng)。
[0025]本例中石墨烯與乙酸鈷的投料質(zhì)量比為I: 10。
[0026]反應(yīng)結(jié)束后，取產(chǎn)物于2000 rpm/min轉(zhuǎn)速下離心水洗至中性，在50 °C的鼓風(fēng)干燥箱中，干燥10 h，最后將其置于真空管式高溫?zé)Y(jié)爐中在氬氣保護(hù)下于500 °C煅燒4 h。最后得到一氧化鈷/石墨烯復(fù)合材料。
[0027]實施例2
1、與上例相同的方法分別配制60 mmol/L的乙酸鈷水溶液和0.5 mol/L的氫氧化鋰水溶液。
[0028]2、制備一氧化鈷/石墨烯復(fù)合材料:
將1mg石墨稀溶于150mL的去離子水中，在55 kHz條件下超聲分散2 h，然后將置于30°(:的恒溫水浴鍋中，在攪拌的情況下，用注射栗以0.5 ml/min的滴加速度滴加配制的13.4mL乙酸鈷水溶液，滴加完畢后，加入5mL氫氧化鋰溶液，升溫至80°C，攪拌4 h進(jìn)行反應(yīng)。
[0029]本例中石墨烯與乙酸鈷的投料質(zhì)量比為1:20。
[°03°] 反應(yīng)結(jié)束后，取產(chǎn)物于2000 rpm/min轉(zhuǎn)速下離心水洗至中性，在55 °C的鼓風(fēng)干燥箱中，干燥10 h，最后將其置于真空管式高溫?zé)Y(jié)爐中在氬氣保護(hù)下于500 °C煅燒4 h。最后得到一氧化鈷/石墨烯復(fù)合材料。
[0031]實施例3
1、與上例相同的方法分別配制60 mmol/L的乙酸鈷水溶液和0.5 mol/L的氫氧化鋰水溶液。
[0032]2、制備一氧化鈷/石墨烯復(fù)合材料:
將10 mg石墨稀溶于150 mL的去離子水中，在55 kHz條件下超聲分散2 h，然后將置于30 °(:的恒溫水浴鍋中，在攪拌的情況下，用注射栗以0.5 ml/min的滴加速度滴加配制的26.8 mL乙酸鈷水溶液，滴加完畢后，加入5 mL氫氧化鋰溶液，升溫至80 °C，攪拌4 h進(jìn)行反應(yīng)。
[0033]本例中石墨烯與乙酸鈷的投料質(zhì)量比為1:30。
[0034]反應(yīng)結(jié)束后，取產(chǎn)物于2000 rpm/min轉(zhuǎn)速下離心水洗至中性，在60 °C的鼓風(fēng)干燥箱中，干燥10 h，最后將其置于真空管式高溫?zé)Y(jié)爐中在氬氣保護(hù)下于500 °C煅燒4 h。最后得到一氧化鈷/石墨烯復(fù)合材料。
[0035]二、制成的產(chǎn)物特性:
圖1是采用本發(fā)明制備的一氧化鈷/石墨烯復(fù)合材料的TEM圖，由圖1可見:一氧化鈷均勾的分散于石墨稀表面，一氧化鈷顆粒的尺寸在20 nm?30 nm。
[0036]圖2是采用本發(fā)明制備的一氧化鈷/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖，由圖2可見:一氧化鈷為球狀納米小顆粒，均勻的分散于石墨烯表面。
[0037]圖3為制備的一氧化鈷/石墨烯復(fù)合材料的XRD表征，通過對比XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#43-1004，此產(chǎn)物XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜一致，說明煅燒后的產(chǎn)物為一氧化鈷，在36.5°出的衍射峰歸屬于一氧化鈷的111晶面，42.4°的在最明顯的衍射峰則歸屬于一氧化鈷的200晶面，61.5°的衍射峰則歸屬于一氧化鈷的220晶面。
[0038]圖4是采用本發(fā)明制備的一氧化鈷/石墨烯復(fù)合材料的充放電曲線圖。由圖4可見，本發(fā)明產(chǎn)品充放電效率達(dá)到100%，且其在循環(huán)50圈后，比容量基本保持不變，為650 mAh/g左右。說明以本發(fā)明方法制成的產(chǎn)品是一種極好的鋰電池負(fù)極材料。
【主權(quán)項】
1.一氧化鈷/石墨烯復(fù)合物鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:將石墨烯超聲分散于去離子水中，攪拌條件下緩慢滴加乙酸鈷水溶液，超聲2 h后加入氫氧化鋰水溶液，在升溫、攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)，取反應(yīng)后產(chǎn)物離心水洗、干燥，后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行煅燒，獲得一氧化鈷/石墨烯復(fù)合物鋰離子電池負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述乙酸鈷水溶液中乙酸鈷的濃度為60 mmoL/L，氫氧化鋰水溶液中氫氧化鋰的濃度為0.5 moL/L。3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的制備方法，其特正在于所述石墨烯與乙酸鈷的投料質(zhì)量比為1:10?30。4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的制備方法，其特正在于所述乙酸鈷水溶液的滴加速度為0.5mL/min。5.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的制備方法，其特正在于加入所述氫氧化鋰水溶液后升溫至80 °C進(jìn)行反應(yīng)。6.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的制備方法，其特正在于所述干燥溫度為50?60°C。7.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的制備方法，其特正在于所述惰性氣體為氬氣。8.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的制備方法，其特正在于所述煅燒溫度為500°C，煅燒時間為4h09.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的制備方法，其特正在于所述超聲條件為55kHz，超聲時間為2 h010.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的制備方法，其特正在于所述離心水洗的離心轉(zhuǎn)速為2000rpm/min。
【專利摘要】一氧化鈷/石墨烯復(fù)合物鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，屬于鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域。本發(fā)明采用原位合成法，以乙酸鈷作為鈷源，氫氧化鋰作為沉淀劑，水作為溶劑，利用氫氧化鋰較高的沉鈷率，采用簡單的超聲、攪拌和高溫煅燒，制備了一氧化鈷/石墨烯復(fù)合材料，產(chǎn)物中雜質(zhì)極少。本發(fā)明操作便易，反應(yīng)條件可控，所得的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松，一氧化鈷納米顆粒粒徑均一，且在石墨烯表面分散均勻。石墨烯導(dǎo)電性好，比表面積較大，而且有效緩解了一氧化鈷在充放電過程中的體積效應(yīng)；另一方面，一氧化鈷納米顆粒同時有效抑制了石墨烯在充放電過程中的破碎。其復(fù)合材料極大的改善了電池的循環(huán)性能。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/52, H01M4/1391, H01M4/583, H01M4/131, H01M4/133, H01M4/36, H01M4/1393
【公開號】CN105633382
【申請?zhí)枴緾N201610147213
【發(fā)明人】楊占軍, 王磊, 李娟
【申請人】揚(yáng)州大學(xué)
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年3月16日