/NCNTs納米復合材料及其制備方法
【專利說明】
[0001 ](一)
技術領域
本發(fā)明屬于新能源材料和電化學領域，涉及一種鋰電池用負極材料，特別涉及一種水熱法合成Mn02/NCNTs納米復合材料及其制備方法。
[0002](二)
【背景技術】
鋰離子電池相較于傳統(tǒng)的鉛酸、鎳氫電池具有高能量密度、電壓平穩(wěn)、自放電率小、持久的循環(huán)性能以及綠色環(huán)保等優(yōu)點。隨著鋰離子電池在電動汽車等大功率用電器領域的發(fā)展，人們對商業(yè)化的鋰離子電池提出了更高的要求。目前，鋰離子電池市場化的負極材料主要是碳/石墨基材料，其較低的理論比容量難以滿足新一代大功率用電器對鋰離子電池的要求(Nature 2000，28:407)。因此，幵發(fā)一種比容量高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異的鋰離子電池負極材料對于提高鋰離子電池的整體性能具有重要的實際意義。
[0003]—些過渡金屬氧化物如鐵、錳氧化物的資源豐富、價格低廉和易于制備等特點，對其潛在的應用具有重要的實際意義。但是，過渡金屬氧化物具有的一些本征特點制約了其進一步實際應用(Electrochemistry Commun.2008, 10; Adv.Mater.2007, 19:2087)。目前，雖然米取了納米化(Chem.Mater.2008, 20:667)、多孔化(Electrochim.Acta.2012，75:123)、碳包覆(Chem.Mater.2010, 22: 5306)、特殊形貌化(Adv.Funct.Mater.2008, 18:3941)等措施來改善過渡金屬氧化物的循環(huán)性能，但仍難以從根本上克服其性能方面存在的不足。研宄發(fā)現，過渡金屬氧化物與其他材料復合可以有效的緩解以上缺點(Adv.Funct.Mater.2013, 23:4049)。用來復合的材料可以是碳管、石墨稀、導電聚合物等。輔助材料在復合材料中通常起到提高電極材料的電子電導率、穩(wěn)定納米材料結構的作用。這些復合手段對電極的首次庫倫效率、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性等方面都有明顯的改善。
[0004]最近的研究發(fā)現，利用氮摻雜碳納米管中(NCNTs)氮的錨定作用及通過調變氮摻雜碳納米管中氮的含量及分布進而來調變與其錨定的金屬間的相互作用，可以穩(wěn)定Fe3O4納米粒子，以此構建的催化劑在費托反應中呈現出優(yōu)異的多相催化性能(ACS Catal.2014，4:613；CN 103406137 A)。但迄今為止，尚未見NCNTs與MnO2復合構建復合結構并用于鋰離子電池的應用。在發(fā)明中，我們旨在利用簡單的方法構筑高性能的鋰離子電池納米復合電極材料，以期待解決MnO2在充放電過程中體積變化劇烈，導致其循環(huán)性能較差的問題，為鋰離子電池負極材料的發(fā)展提供有益的探索。
[0005](三)

【發(fā)明內容】

本發(fā)明為了彌補現有技術的不足，提供了一種水熱法合成Mn02/NCNTs納米復合材料及其制備方法，該材料以氮摻雜碳納米管(NCNTs)為載體，利用水熱法與二氧化錳(MnO2)復合，構建Mn02/NCNTs復合材料的方法，以期待解決MnO2負極材料在充放電過程中體積變化劇烈，導致容量衰減快、循環(huán)性能較差的問題。本發(fā)明制備的氮摻雜碳納米管與MnO2負極材料顆粒粉體細小且分布均勻，具有良好的電導率。材料在電化學測試中呈現出較高的循環(huán)比容量、首次充放電效率高、良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明是通過如下技術方案實現的: 一種水熱法合成Mn02/NCNTs納米復合材料，其特殊之處在于:氮摻雜碳納米管NCNTs與二氧化猛Μηθ2纏繞在一起，形成納米復合材料，其中，Μηθ2占納米復合材料總質量的10_90%。
[0007]所述氮摻雜碳納米管中氮含量占氮摻雜碳納米管總質量的0.5-7%。
[0008]納米復合材料中，MnO2為不規(guī)則的多邊形。所述NCNTs與MnO2緊密地纏繞在一起，形成形貌均一的納米復合材料。
[0009]所述的Mn02/NCNTs復合材料是由微納結構組成，這種微納結構既可以防止復合材料在充放電過程中的粉化保持材料的穩(wěn)定性，也有助于鋰離子的嵌入和傳輸。
[0010]所述的復合材料中需要加入氮摻雜碳納米管，它的作用主要有:I)通過調變氮摻雜碳納米管中氮的含量及分布可以來調變與其錨定的金屬間的電子相互作用;2)實現微納結構復合，這種微納結構既可以防止復合材料在充放電過程中的粉化保持材料的穩(wěn)定性，也有助于鋰離子的嵌入和傳輸;3)氮摻雜碳納米管本身具有堿性特征(ACS Catal.2014，4:613)可以增加活性材料對電解液的浸潤性及吸液率;4)氮摻雜碳納米管的電導率在?100s/cm，可以增加活性材料的電導率;5)氮摻雜碳納米管具有良好的導熱和機械性能，可以及時疏散鋰離子充放電過程釋放的能量。以上綜合考慮，氮摻雜碳納米管中氮的含量比較好的范圍是0.5-7%。
[OO11 ]所述的水熱法合成Mn02/NCNTs納米復合材料的制備方法，包括以下步驟:調節(jié)反應介質的PH，將氮摻雜碳納米管加入反應介質中，加熱溫度至80-200°C，然后添加錳鹽，反應一段時間后得樣品，該樣品先進行干燥，然后經焙燒，再冷卻，即得到Mn02/NCNTs納米復合材料，焙燒溫度為200?700 °C，其中，錳鹽中錳的價態(tài)為+6價時，反應介質的pH為1-6，錳鹽中錳的價態(tài)為+6、+2價時，反應介質的pH為7-8.5。
[0012]其中，反應介質為水或水與酸的混合溶液。酸為硫酸、鹽酸、硝酸的至少一種。
[0013]反應時間為0.5-10h，反應后，抽濾烘干。
[0014]在惰性氣流下，將最后干燥得到樣品升溫后焙燒，其氣體流速20-1000sccm，焙燒時間為0.1-10 h。氮摻雜碳納米管是先分散在醇或10-50%醇的水溶液中，然后再將其加至反應介質中。惰性氣氛為N2SAr氣氛，醇為甲醇、乙醇、丙醇的一種或多種。
[0015]上述材料的制備方法，優(yōu)選為:
(1)NCNTs超聲分散在醇溶液中；
(2)在(I)中加入一定量的濃硫酸；
(3)攪拌下，油浴加熱(2)至所需溫度；
(4)待(3)中溫度升至所需溫度，加入一定量的錳鹽；
(5)繼續(xù)反應一段時間，抽濾烘干；
(6)在惰性氣流下，將最后干燥得到樣品升溫后焙燒，然后冷卻，即得到Mn02/NCNTs納米復合材料。
[0016]電化學性能測試在如下條件進行:將制得的活性材料與聚偏氟乙烯(PVDF)及導電劑按8:1:1的重量比混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，攪拌6小時后均勻地涂于銅箔上，110°C真空烘干壓片，得到工作電極片。電解液為I mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)。隔膜為聚丙烯/聚乙烯微孔膜((^4&^2500)。所有的電池(2032型紐扣電池)均在無水無氧的手套箱里組裝成，鋰片作為對電極。電池組裝后活化12小時后測量，以使電解液充分地浸潤到電極上。在藍電電池性能測試系統(tǒng)上進行充放電測試，電壓范圍為0.5-3.0 Vo
[0017]相比現有技術，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
1)、本發(fā)明制備的Mn02/NCNTs復合負極材料顆粒粉體細小且分布均勻(0.1-1um)，具有良好的電導率(10—2?10 s/cm)；
2)、加入氮摻雜碳納米管可以有效抑制氧化錳在充放電過程中體積變化劇烈，導致容量衰減快、循環(huán)性能較差的問題(MnO2空白樣IC循環(huán)100圈容量保持率為?30%，Mn02/NCNTs復合材料相同條件下可以高達99%，容量未見明顯衰減)；
3)、加入氮摻雜碳納米管可以顯著提高復合材料的倍率性能(Mn02/NCNTs在5C倍率下比容量可以高達300 mAh/g)和首次充放電效率(Mn02/NCNTs首效可以高達77%)；
4)、本發(fā)明制備工藝簡單，成本低，環(huán)境友好，安全性高，實驗重復性好。
[0018](四)
【附圖說明】
下面結合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
[0019]圖1 Mn02/NCNTs復合材料的XRD;
圖2 Mn02/NCNTs復合材料的SEM;
圖3本實驗制得的MnO2空白樣的SEM ；
圖4 Mn02/NCNTs與MnO2倍率性能對比；
圖5以高錳酸鉀為錳源制備Mn02/NCNTs在IC倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性；
圖6 MnO2空白樣在IC倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0020](五)
【具體實施方式】
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但并不限定于本發(fā)明的保護范圍。
[0021 ] 實施例1以80°C制備90% Mn02/NCNTs復合材料為例。
[0022]首先用量筒量取2ml98%的濃硫酸，攪拌下緩慢加入到盛有350g去離子水的燒杯中。然后將配置好的硫酸溶液加入到三口燒瓶內，稱取0.54g NCNTs先分散于甲醇水溶液中(甲醇占其體積比為40%)，然后再加入燒瓶內。所述氮摻雜碳納米管中氮含量占氮摻雜碳納米管總質量的4%。將燒瓶置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌